JPH07233340A - 艶消し電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低光沢性の塗膜を形成する電着塗料用樹脂組
成物の提供。 【構成】 固形分として（ａ）成分の酸価１５〜１６
０、ヒドロキシル価２０〜２５０のカルボキシル基およ
びヒドロキシル基を側鎖に有する水溶性または水分散性
のビニル系共重合体４０〜８０重量部に、（ｂ）成分の
メラミン樹脂２０〜６０重量部を加えてＡ成分とし、こ
のＡ成分１００重量部に対してＢ成分として不飽和カル
ボン酸を必須成分とする水溶性または水分散性共重合体
にシクロアルキル基含有重合性単量体及びグリシジル基
含有重合性単量体を乳化重合した架橋型水分散性ビニル
系共重合体を５〜３０重量部加えて成る艶消し電着塗料
用樹脂組成物。 【効果】 得られた艶消し電着塗料用樹脂組成物を使用
した電着塗料から、肌荒れのない高膜厚の安定した美麗
な低光沢電着塗膜が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は艶消し電着塗料用樹脂組
成物に関し、アルミニウムまたはアルミニウム合金製
品、特にアルミニウム製建材用に最適である艶消し電着
塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年では時代の要請により、電着塗装に
おいては艶消し外観を備えた塗膜を形成し得る艶消し電
着塗装が広く実施されるようになっている。これらの方
法は、電着塗料液に特別の艶消し剤を添加することな
く、特定の条件下で反応させた電着塗料組成物を使用す
るものである。例えば、特公昭６０−１９９４２号公報
記載の技術がこれに該当する。

【０００３】さらにその後アルコキシシラン基を側鎖に
有する水溶性または水分散性のアクリル共重合体とアミ
ノ樹脂からなるアニオン系電着塗料を使用する艶消し電
着塗装方法が提案されている（特公昭６２−２４５１９
号公報参照）。しかしながら前記公知の艶消し電着塗装
方法では、次第に厳しく要求されてくる電着塗膜品質に
耐え難くなってきた。例えば、電着塗料液を長時間放置
したり、また同一電着塗料液に塗料原液を補給しながら
電着塗装を繰り返して行くと、得られる電着塗膜の外観
は、要求塗膜厚を維持しようとすると、塗膜の肌荒れが
生じ、光沢の変動が生じるという電着塗料液の経時変化
が起こり、実用に供し難い塗膜外観となる。

【０００４】また、艶消し電着塗装方法の光沢をコント
ロールする方法としては、電着塗料用樹脂組成物やその
製造方法の改良がなされており、例えば、特開平４−３
４２７６９号公報、特開平５−１７１１００号公報等が
これに該当する。しかしこれらの方法では、初期光沢の
コントロールは可能となるものの（１）電着塗料液中の
混合成分の共進性に差があるため、電着条件により光沢
の差異を生じたり、（２）ヒドロキシル基を含有しない
成分を有するために塗膜性能、特に耐溶剤性が低下した
り、（３）ヒドロキシル基やカルボキシル基を含有しな
いため分散粒子が不安定となり、樹脂粒子の粗大化によ
る電着塗料液中での樹脂の沈澱が発生する等の欠点を生
ずる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来電着塗装方法によって得られる電着塗膜の欠点、すな
わち、電着塗料液の使用の際の経時変化による塗膜の肌
荒れ、光沢の変動等の外観の問題、また、耐溶剤性、耐
薬品性等の塗膜性能の問題、さらに、沈澱等の塗料液安
定性の問題等の欠点を解消し、特性のすぐれた電着塗膜
を形成できる電着塗料用樹脂組成物を提供することを目
的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成する本発
明は、Ａ（ａ）カルボキシル基およびヒドロキシル基を
側鎖に有する水溶性または水分散性ビニル系共重合体お
よび（ｂ）メラミン樹脂より成り、かつカルボキシル基
が有機アミンにより部分的に中和された水性エマルジョ
ン組成物およびＢ（ｃ）不飽和カルボン酸を必須成分と
して含むビニル系単量体成分を共重合して得られる水溶
性または水分散性共重合体またはその塩を乳化剤とし
て、（ｄ）シクロアルキル基含有重合性単量体、（ｅ）
グリシジル基含有重合性単量体を水性媒体中で乳化重合
して得られる共重合体のエマルジョン組成物より成るこ
とを特徴とする艶消し電着塗料用樹脂組成物に関する。

【０００７】又本発明は前記した艶消し電着塗料用樹脂
組成物を構成するＡの水性エマルジョン組成物とＢの共
重合体のエマルジョン組成物との組成割合に関してＡの
水性エマルジョンは固形分として（ａ）の酸価１５〜１
６０、ヒドロキシル価２０〜２５０のカルボキシル基お
よびヒドロキシル基を側鎖に有する水溶性または水分散
性のビニル系共重合体４０〜８０重量部と（ｂ）のメラ
ミン樹脂２０〜６０重量部とから成り、かつＡの水性エ
マルジョンの固形分１００重量部に対してＢの共重合体
のエマルジョン組成物の固形分は５〜３０重量部である
艶消し電着塗料用樹脂組成物に関する。

【０００８】

【作用】本発明の艶消し電着塗料用樹脂組成物を使用し
た電着塗料液は、長時間放置して時間が経過しても沈澱
を生ずることなく、また同一電着塗料液に塗料原液を補
給しながら電着塗装を繰り返した後でも、電着塗膜は肌
荒れやムラのない安定した低光沢の美麗な外観を有し、
塗膜厚も充分満足されるという結果をもたらすものであ
り、特にＢの共重合体のエマルジョン組成物を構成する
共重合体は（ｃ）のカルボキシル基を有するビニル系単
量体成分を重合して得られる重合体と（ｅ）のグリシジ
ル基含有単量体との重合により、カルボキシル基とグリ
シジル基との反応による自己架橋型水分散性ビニル共重
合体を混在することにより焼付後の塗膜上に凹凸を有す
る美麗な低光沢の皮膜が形成され、又この共重合体中に
（ｄ）のシクロアルキル基含有単量体単位を導入するこ
とにより塗膜形成性を付与するものと推定される。

【０００９】本発明の電着塗料用樹脂組成物を以下に具
体的に説明する。本発明の（Ａ）の水性エマルジョン組
成物は電着塗料用樹脂組成物としてそれ自体既知であ
る。（ａ）成分のカルボキシル基およびヒドロキシル基
を側鎖に有する水溶性または水分散性のビニル系共重合
体を構成するカルボキシル基含有単量体としては、アク
リル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロト
ン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の単独または混合物
あるいは少なくとも１個のカルボキシル基を有するそれ
らの官能性誘導体、例えば不飽和の重合性のジ−または
ポリカルボン酸の部分的エステルまたはアミド等があ
る。また（ａ）成分を構成するヒドロキシル基含有単量
体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル
メタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメタクリレート等があ
る。

【００１０】さらに、（ａ）成分の水溶性または水分散
性のビニル系共重合体を構成するカルボキシル基含有単
量体およびヒドロキシル基含有単量体と共重合させる共
重合性ビニル基含有単量体としては、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメ
タクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメ
タクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等
があり、アルキル基内に炭素原子約２０までを有する同
様なエステルが使用できる。さらに、スチレン、α−ア
ルキルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等がある。

【００１１】前記カルボキシル基含有単量体、ヒドロキ
シル基含有単量体及びその他の単量体を所望の酸価１５
〜１６０、ヒドロキシル価２０〜２５０の範囲の共重合
体を得るために有機溶媒中で常法により共重合する。こ
の共重合体溶液を常法により水性エマルジョンに転換
し、又有機アミンによりそのカルボキシル基を部分的に
中和する。水性エマルジョンへの転換及びアミンによる
中和はメラミン樹脂と混合した後行ってもよい。

【００１２】次に（ｂ）成分のメラミン樹脂としては、
メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアル
コキシル化したものであればよい。低級アルコールとし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル等の一種または二種以上を使用できる。

【００１３】有機アミンとしては、モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチ
ルアミンなどのようなアルキルアミン類、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−
ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプ
ロピル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチル
アミノエタノールなどのアルカノールアミン類、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミ
ン類、エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキ
レンイミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピ
リジン等が挙げられる。有機アミンは、（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分中のカルボキシル基に対し、モル比が０．
３〜０．９となるように添加すればよい。

【００１４】Ｂの共重合体のエマルジョン組成物の製造
に当り使用する単量体である（ｃ）の不飽和カルボン酸
はアクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、
クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の単独または
混合物あるいは少なくとも１個のカルボキシル基を有す
るそれらの官能性誘導体、例えば不飽和の重合性のジ−
またはポリカルボン酸の部分的エステルまたはアミド等
である。

【００１５】前記不飽和カルボン酸単量体の外にカルボ
キシル基を有しない共重合性単量体を併用することがで
き、その例としてメチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、
ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステ
アリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレ
ート、ヘプチルメタクリレート等があり、アルキル基内
に炭素原子約２０までを有する同様なエステルが使用で
きる。さらに、スチレン、α−アルキルスチレン、α−
クロロスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、
酢酸ビニル等がある。更に他の例としてアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−モノメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−モノメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド
等のアクリルアミド系単量体並びにまた２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレン
グリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモ
ノメタクリレート等のヒドロキシル基含有単量体等が挙
げられる。

【００１６】（ｃ）の不飽和カルボン酸を必須成分とし
て含むビニル系単量体を共重合して得られる水溶性又は
水分散性共重合体はそれ自体又はその塩として（ｄ）の
シクロアルキル基含有重合性単量体及び（ｅ）のグリシ
ジル基含有重合性単量体を乳化重合する際の乳化剤とし
て使用されるので乳化重合により製造されることが望ま
しい。

【００１７】（ｄ）のシクロアルキル基含有重合性単量
体の例としては、シクロヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシルアクリ
レート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、第３級
ブチルシクロヘキシルアクリレート及び第３級ブチルシ
クロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。

【００１８】（ｅ）のグリシジル基含有重合性単量体の
例としてはアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル
酸グリシジルエステル、アクリル酸２−メチルグリシジ
ルエステル、メタクリル酸２−メチルグリシジルエステ
ルが挙げられる。

【００１９】（ｄ）のシクロアルキル基含有重合性単量
体及び（ｅ）のグリシジル基含有重合性単量体の共重合
に際しては（ｃ）の不飽和カルボン酸の重合に際して併
用される他の共重合性単量体と同種の単量体が配合され
てもよい。

【００２０】Ｂの共重合体の水性エマルジョン組成物は
（ｃ）の必須成分である不飽和カルボン酸の遊離カルボ
キシル基と（ｅ）のグリシジル基含有重合性単量体のグ
リシジル基とはこれらの単量体の共重合体において、相
互に反応して架橋すると考えられる。そしてＢの共重合
体水性エマルジョンは例えばアクリレットＵＷ−１０
（日本触媒社製）、アクリセットＵＷ−１１（同社
製）、アクリセットＵＷ−１２（同社製）、アクリセッ
トＵＷ−１７（同社製）等として市販されている。

【００２１】（ａ）成分のビニル系共重合体の酸価は１
５〜１６０が好ましく、貯蔵安定な電着塗装液が得ら
れ、電着塗膜の耐水性等が向上する。酸価が１５未満で
は電着塗装液の貯蔵安定性が悪く、沈澱、分離等が起こ
り、一方、１６０を超えると電着塗膜の耐水性が劣る。
（ａ）成分のビニル系共重合体のヒドロキシル価が２０
〜２５０の場合は、電着塗膜の硬度、耐沸騰水性、耐水
性が一段と向上して好ましい。ヒドロキシル価が２０未
満では電着塗膜の硬度、耐沸騰水性が低下し、２５０を
超えると耐水性が劣るため実用的ではない。

【００２２】本発明の組成物は固形分として、Ａの水性
エマルジョンについては（ａ）成分のカルボキシル基お
よびヒドロキシル基を側鎖に有する水溶性または水分散
性のビニル系共重合体は４０〜８０重量部、（ｂ）成分
のメラミン樹脂は２０〜６０重量部が好ましい。この
（ａ）成分と（ｂ）成分からなるＡ成分１００重量部に
対してＢ成分の水分散性ビニル系共重合体は５〜３０重
量部が艶消し電着塗装液を得るためには好ましい。

【００２３】固形分として（ａ）成分のビニル系共重合
体の割合が４０〜８０重量部の場合、樹脂液の水分散性
が特に良好となり、安定なエマルジョンが形成される。
この（ａ）成分のビニル系共重合体の割合が４０重量部
未満では水分散性が低下し、安定なエマルジョンが形成
されず、８０重量部を超えると充分な塗膜性能が得られ
ない。（ａ）成分のビニル系共重合体と（ｂ）成分のメ
ラミン樹脂の合計１００重量部に対し、Ｂ成分が５〜３
０重量部の場合、安定な艶消し効果が得られる。このＢ
成分が５重量部未満では満足する艶消し効果が得られ
ず、３０重量部を超えると電着塗膜にはだ荒れを生じ
る。

【００２４】

【実施例】本発明の実施例および比較例をあげて、本発
明をさらに詳細に説明するが、これにより本発明が限定
されるものではない。なお、実施例、比較例、応用例中
の部は、特に断りのない限り重量部である。

【００２５】実施例１ 攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に
アクリル酸１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１５部、スチレン１５部、オクチルアクリレート１５
部、ブチルアクリレート１０部、メチルメタクリレート
３５部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル８部、イソプロピルア
ルコール３５部を仕込み、還流温度下で６時間攪拌を行
ない、カルボキシル基およびヒドロキシル基を側鎖に有
する水分散性のビニル系共重合体溶液（酸価７８、ヒド
ロキシル価６４）を得た。

【００２６】次にこの共重合体溶液にメトキシブトキシ
混合メチロールメラミン樹脂（商品名ＭＸ−４０ 三和
ケミカル社製）４３部を加え、攪拌を行なって充分混合
した後、攪拌を続けながらトリエチルアミン６．０部を
添加し、さらに脱イオン水２１４部を加えエマルジョン
化した。

【００２７】このエマルジョンに架橋型水分散性ビニル
系共重合体（商品名アクリセットＵＷ−１１ 不揮発成
分５０％ 日本触媒社製）１７部を加え攪拌混合し、艶
消し電着塗料用組成物を得た。次いでこの艶消し電着塗
料用組成物２７０部を脱イオン水７２０部と混合し、さ
らにエチレングリコールモノブチルエーテル１２部、ジ
メチルアミノエタノール１部を添加し、艶消し電着塗装
液を調整した。

【００２８】実施例１で使用したＡ成分の（ａ）及び
（ｂ）成分及びＢ成分の量を下記の表１に示した。表１
においてＢ成分の欄に記載した括弧内の数値はＢ成分
（不揮発性成分５０重量％）中の固形分の量とＡ成分の
固形分の量（ａ成分の共重合体の量とｂ成分のアルコキ
シル化メチロールメラミン樹脂の量との和）との割合を
重量％で示す。実施例１においてａ成分の共重合体の重
量は１００部、ｂ成分の重量は４３部であり、Ｂ成分の
固形分は８．５部であるから前記の割合は（８．５／１
００＋４３）×１００％＝５．９％となる。

【００２９】実施例２ 実施例１に示す２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレートを使用し、
アクリル酸、トリエチルアミン、架橋型水分散性ビニル
系共重合体、アルコキシル化メチロールメラミン樹脂を
表１に示すように変量させる以外は、すべて実施例１と
同じ条件により艶消し電着塗装液を調整した。

【００３０】実施例３〜５および比較例１〜３ アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、トリエチルアミン、
アルコキシル化メチロールメラミン樹脂、架橋型水分散
性ビニル系共重合体を表１に示すように変量させる以外
は、すべて実施例１または実施例２と同じ条件により艶
消し電着塗装液を調整した。

【００３１】応用例 実施例１〜５、比較例１〜３で調整した各艶消し電着塗
装液中に、常法にしたがって陽極酸化処理し、さらに無
機電解着色を施したアルミニウム板を陽極に、１８−８
ステンレス鋼板を陰極に結線して浸漬し、両極間に直流
電圧１８０Ｖを２分間印加した。この時の電着塗装液温
はすべて２０℃で行なった。電着塗装終了後、アルミニ
ウム板を取り出し、充分に水洗したのち、１８０℃で３
０分間熱風乾燥を行なった。この結果、各アルミニウム
板上に形成された艶消し電着塗膜の特性は、表１に示す
とおりであった。表１に示す塗膜物性各項目の試験方法
は次に示す通りである。 １．塗膜厚：パーマスコープＥ−１１０Ｂ（フィッシャ
ー社製）による。 ２．光沢：光沢計｛デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ
スガ試験機（株）製｝を用いて６０度鏡面光沢度を測
定。 ３．外観肌：目視により判定。 記号は 〇＝良好、×＝肌荒れ

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明は以上説明したように構成されて
いるから、形成される塗膜は肌荒れのない安定した美麗
な艶消し電着塗膜が形成されると共に、塗膜厚も充分に
満足され、産業上きわめて有効である。

【手続補正書】

【提出日】平成６年４月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】（ｅ）のグリシジル基含有重合性単量体の
例としてはアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル
酸グリシジルエステル、アクリル酸２−メチルグリシジ
ルエステル、メタクリル酸２−メチルグリシジルエステ
ル等が挙げられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】Ｂの共重合体の水性エマルジョン組成物は
（ｃ）の必須成分である不飽和カルボン酸の遊離カルボ
キシル基と（ｅ）のグリシジル基含有重合性単量体のグ
リシジル基とはこれらの単量体の共重合体において、相
互に反応して架橋すると考えられる。そしてＢの共重合
体水性エマルジョンは例えばアクリセットＵＷ−１０
（日本触媒社製）、アクリセットＵＷ−１１（同社
製）、アクリセットＵＷ−１２（同社製）、アクリセッ
トＵＷ−１７（同社製）等として市販されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０９Ｄ 201/06 161:32 163:00）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ（ａ）カルボキシル基およびヒドロキ
   シル基を側鎖に有する水溶性または水分散性ビニル系共
   重合体および（ｂ）メラミン樹脂より成り、かつカルボ
   キシル基が有機アミンにより部分的に中和された水性エ
   マルジョン組成物およびＢ（ｃ）不飽和カルボン酸を必
   須成分として含むビニル系単量体成分を共重合して得ら
   れる水溶性または水分散性共重合体またはその塩を乳化
   剤として、（ｄ）シクロアルキル基含有重合性単量体、
   （ｅ）グリシジル基含有重合性単量体を水性媒体中で乳
   化重合して得られる共重合体のエマルジョン組成物より
   成ることを特徴とする艶消し電着塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 Ａの水性エマルジョンは固形分として
   （ａ）の酸価１５〜１６０、ヒドロキシル価２０〜２５
   ０のカルボキシル基およびヒドロキシル基を側鎖に有す
   る水溶性または水分散性のビニル系共重合体４０〜８０
   重量部と（ｂ）のメラミン樹脂２０〜６０重量部とから
   成り、かつＡの水性エマルジョンの固形分１００重量部
   に対してＢの共重合体のエマルジョン組成物の固形分は
   ５〜３０重量部である請求項１記載の艶消し電着塗料用
   樹脂組成物。