JPH07292296A - 艶消し電着塗料用樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低光沢性の塗膜を形成する電着塗料用樹脂組
成物の製造方法の提供。 【構成】 固形分として（ａ）酸価１５〜１６０、ヒド
ロキシル価２０〜２５０のカルボキシル基およびヒドロ
キシル基を側鎖に有する水溶性または水分散性のビニル
系共重合体４０〜８０重量部および（ｂ）メラミン樹脂
２０〜６０重量部から成り、かつカルボキシル基が有機
アミンにより部分的に中和された水性エマルジョン組成
物１００重量部に対して（ｃ）共重合性ビニル基を少な
くとも２個以上含有する自己架橋性単量体を５〜５０重
量部加えて重合する艶消し電着塗料用樹脂組成物の製造
方法。 【効果】 得られた艶消し電着塗料用樹脂組成物を使用
した電着塗料から、肌荒れのない高膜厚の安定した美麗
な低光沢電着塗膜が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は艶消し電着塗料用樹脂組
成物の製造方法に関し、アルミニウムまたはアルミニウ
ム合金製品、特にアルミニウム製建材用に最適である艶
消し電着塗料用樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年では時代の要請により、電着塗装に
おいては艶消し外観を備えた塗膜を形成し得る艶消し電
着塗装が広く実施されるようになっている。これらの方
法は、電着塗料液に特別の艶消し剤を添加することな
く、特定の条件下で反応させて製造した電着塗料組成物
を使用するものである。例えば、特公昭６０−１９９４
２号公報記載の技術がこれに該当する。

【０００３】さらにその後アルコキシシラン基を側鎖に
有する水溶性または水分散性のアクリル共重合体とアミ
ノ樹脂からなるアニオン系電着塗料を使用する艶消し電
着塗装方法が提案されている（特公昭６２−２４５１９
号公報）。しかしながら前記公知の艶消し電着塗装方法
では、次第に厳しく要求されてくる電着塗膜品質に耐え
難くなってきた。例えば、電着塗料液を長時間放置した
り、また同一電着塗料液に塗料原液を補給しながら電着
塗装を繰り返して行くと、得られる電着塗膜の外観は、
要求塗膜厚を維持しようとすると、塗膜の肌荒れが生
じ、光沢の変動が生じるという電着塗料液の経時変化が
起こり、実用に供し難い塗膜外観となる。

【０００４】また、艶消し電着塗装方法の光沢をコント
ロールする方法としては、電着塗料用樹脂組成物やその
製造方法の改良がなされており、例えば、特開平４−３
４２７６９号公報、特開平５−１７１１００号公報等が
これに該当する。しかしこれらの方法では、初期光沢の
コントロールは可能となるものの（１）電着塗料液中の
混合成分の共進性に差があるため、電着条件により光沢
の差異を生じたり、（２）ヒドロキシル基を含有しない
成分を有するために塗膜性能、特に耐溶剤性が低下した
り、（３）ヒドロキシル基やカルボキシル基を含有しな
いため分散粒子が不安定となり、樹脂粒子の粗大化によ
る電着塗料液中での樹脂の沈澱が発生する等の欠点を生
ずる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来電着塗装方法によって得られる電着塗膜の欠点、すな
わち、電着塗料液の使用による経時変化による塗膜の肌
荒れ、光沢の変動等の外観の問題、また、耐溶剤性、耐
薬品性等の塗膜性能の問題、さらに、沈澱等の塗料液安
定性の問題等の欠点を解消し、特性のすぐれた電着塗膜
を形成できる電着塗料用樹脂組成物の製造方法を提供す
ることを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成する本発
明は、（ａ）カルボキシル基およびヒドロキシル基を側
鎖に有する水溶性または水分散性ビニル系共重合体およ
び（ｂ）メラミン樹脂より成り、かつカルボキシル基が
有機アミンにより部分的に中和された水性エマルジョン
組成物に（ｃ）共重合性ビニル基を少なくとも２個以上
含有する自己架橋性単量体を加え重合触媒の存在下に重
合して前記水性エマルジョン組成物中に自己架橋性単量
体の重合体が分散した生成物を取得することを特徴とす
る艶消し電着塗料用樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００７】また、本発明は具体的には水性エマルジョ
ン組成物は固形分として（ａ）酸価１５〜１６０、ヒド
ロキシル価２０〜２５０のカルボキシル基およびヒドロ
キシル基を側鎖に有する水溶性または水分散性のビニル
系共重合体４０〜８０重量部および（ｂ）メラミン樹脂
２０〜６０重量部から成り、前記水性エマルジョン組成
物の固形分１００重量部に対して（ｃ）自己架橋性単量
体を、その重合体が５〜５０重量部となる割合で加えて
重合する前記艶消し電着塗料用樹脂組成物の製造方法に
関する。

【０００８】また、本発明は具体的には共重合性ビニル
基を少なくとも２個以上含有する自己架橋性単量体がジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレートである前記
艶消し電着塗料用樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００９】

【作用】本発明方法により製造した艶消し電着塗料用樹
脂組成物を使用した電着塗料液は、長時間放置して時間
が経過しても沈澱を生ずることなく、また同一電着塗料
液に塗料原液を補給しながら電着塗装を繰り返した後で
も、電着塗膜は肌荒れやムラのない安定した低光沢の美
麗な外観を有し、塗膜厚も充分満足されるという結果を
もたらすものであり、特に共重合性ビニル基を少なくと
も２個以上含有する自己架橋性単量体を（ａ）カルボキ
シル基およびヒドロキシル基を側鎖に有する水溶性また
は水分散性ビニル系共重合体および（ｂ）メラミン樹脂
より成り、かつカルボキシル基が有機アミンにより部分
的に中和された水性エマルジョン組成物の存在下で重合
することにより生成した自己架橋型重合体は水性エマル
ジョン組成物中に安定に分散され、電着塗装後の焼付塗
膜上に凹凸を有する美麗な低光沢の皮膜が形成される。

【００１０】更に本発明方法により製造された艶消し電
着塗料用樹脂組成物は自己架橋性単量体が重合される際
に媒体として使用される（ａ）及び（ｂ）の成分よりな
る水性エマルジョン組成物すなわちクリアー塗料組成物
に対して相容性、希釈性を有するので、両者の混合によ
り光沢（艶消し度）の調節が容易である。

【００１１】なお本明細書において、自己架橋性単量体
とは単量体の１分子中に共重合性ビニル基（モノエチレ
ン性不飽和基）を少なくとも２個以上を含有する単量体
を意味し、通常の電着塗料用樹脂組成物の製造に使用さ
れる１個の共重合性ビニル基を有する単量体と区別され
る。そして前記単量体の重合により生成される重合体を
自己架橋型重合体といい、微細な網状結合を有し、水性
エマルジョン組成物における分散安定性を有するものと
考えられる。

【００１２】本発明方法により製造される電着塗料用樹
脂組成物を以下に具体的に説明する。本発明の（ａ）の
水溶性または水分散性ビニル系共重合体および（ｂ）の
メラミン樹脂より成る水性エマルジョン組成物は電着塗
料用樹脂組成物、いわゆるクリアー塗料組成物としてそ
れ自体既知である。

【００１３】（ａ）成分のカルボキシル基およびヒドロ
キシル基を側鎖に有する水溶性または水分散性のビニル
系共重合体を構成するカルボキシル基含有単量体として
は、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の単独ま
たは混合物あるいは少なくとも１個のカルボキシル基を
有するそれらの官能性誘導体、例えば不飽和の重合性の
ジ−またはポリカルボン酸の部分的エステルまたはアミ
ド等がある。

【００１４】また（ａ）成分を構成するヒドロキシル基
含有単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノア
クリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート
等がある。

【００１５】さらに、（ａ）成分の水溶性または水分散
性のビニル系共重合体を構成するカルボキシル基含有単
量体およびヒドロキシル基含有単量体と共重合させる共
重合性ビニル基含有単量体としては、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメ
タクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメ
タクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等
があり、アルキル基内に炭素原子約２０までを有する同
様なエステルが使用できる。さらに、スチレン、α−ア
ルキルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等がある。

【００１６】前記カルボキシル基含有単量体、ヒドロキ
シル基含有単量体及びその他の単量体を所望の酸価１５
〜１６０、ヒドロキシル価２０〜２５０の範囲の共重合
体を得るために有機溶媒中で常法により共重合する。こ
の共重合体溶液を常法により水性エマルジョンに転換
し、又有機アミンによりそのカルボキシル基を部分的に
中和する。水性エマルジョンへの転換及びアミンによる
中和はメラミン樹脂と混合した後行ってもよい。

【００１７】次に（ｂ）成分のメラミン樹脂としては、
メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアル
コキシル化したものであればよい。低級アルコールとし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル等の一種または二種以上を使用できる。

【００１８】有機アミンとしては、モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチ
ルアミンなどのようなアルキルアミン類、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−
ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプ
ロピル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチル
アミノエタノールなどのアルカノールアミン類、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミ
ン類、エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキ
レンイミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピ
リジン等が挙げられる。有機アミンは、（ａ）のビニル
系共重合体のカルボキシル基に対し、モル比が０．３〜
０．９となるように添加すればよい。

【００１９】前記した（ａ）のビニル系共重合体及び
（ｂ）のメラミン樹脂の部分的に有機アミンにより中和
された水性エマルジョン組成物を媒体として、（ｃ）の
自己架橋性単量体を重合触媒としてアゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリ
ル等を使用して重合することにより前記水性エマルジョ
ン組成物中に自己架橋型重合体が分散懸濁した安定した
水性エマルジョン組成物が生成される。重合触媒の量は
自己架橋性単量体１００重量部に対して０．４〜０．５
重量部である。

【００２０】（ｃ）の自己架橋性単量体は、エチレング
リコールジメタクリレート、１，３ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，４ブチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、プ
ロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレング
リコールジメタクリレート、アルキレングリコールジア
クリレート等及び、ジビニルベンゼン、トリビニルベン
ゼン等のポリビニルベンゼン等が用いられる。

【００２１】重合媒体の水性エマルジョン組成物はそれ
自体クリアー電着塗料であるが、（ａ）成分のカルボキ
シル基およびヒドロキシル基を側鎖に有する水溶性また
は水分散性のビニル系共重合体４０〜８０重量部、
（ｂ）成分のメラミン樹脂２０〜６０重量部が好まし
い。この（ａ）成分と（ｂ）成分から成る水性エマルジ
ョン組成物の固形分１００重量部に対して（ｃ）成分の
自己架橋型重合体は５〜５０重量部の構成比が艶消し電
着塗装液を得るために好ましい構成成分である。

【００２２】（ａ）成分のビニル系共重合体の割合が４
０〜８０重量部の場合、樹脂液の水分散性が特に良好と
なり、安定なエマルジョンが形成される。この（ａ）成
分のビニル系共重合体の割合が４０重量部未満では水分
散性が低下し、安定なエマルジョンが形成されず、８０
重量部を超えると充分な塗膜性能が得られない。（ａ）
成分のビニル系共重合体と（ｂ）成分のメラミン樹脂の
合計１００重量部に対し、（ｃ）成分が５〜５０重量部
の場合、安定な艶消し効果が得られる。この（ｃ）成分
が５重量部未満では満足する艶消し効果が得られず、５
０重量部を超えると電着塗膜に肌荒れを生じる。

【００２３】また（ａ）成分のビニル系共重合体の酸価
は１５〜１６０が好ましく、貯蔵安定な電着塗装液が得
られ、電着塗膜の耐水性等が向上する。酸価が１５未満
では電着塗装液の貯蔵安定性が悪く、沈澱、分離等が起
こり、一方、１６０を超えると電着塗膜の耐水性が劣
る。（ａ）成分のビニル系共重合体のヒドロキシル価が
２０〜２５０の場合は、電着塗膜の硬度、耐沸騰水性、
耐水性が一段と向上して好ましい。ヒドロキシル価が２
０未満では電着塗膜の硬度、耐沸騰水性が低下し、２５
０を超えると耐水性が劣るため実用的ではない。

【００２４】

【実施例】本発明の実施例および比較例をあげて、本発
明をさらに詳細に説明するが、これにより本発明が限定
されるものではない。なお、実施例、比較例、応用例中
の部は、特に断りのない限り重量部である。

【００２５】実施例１ 攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に
アクリル酸８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１５部、スチレン２５部、エチルアクリレート２０部、
ブチルアクリレート８部、メチルメタクリレート２４
部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、エチレング
リコールモノブチルエーテル９部、イソプロピルアルコ
ール２９部を仕込み、還流温度下で６時間攪拌を行な
い、カルボキシル基およびヒドロキシル基を側鎖に有す
る水分散性のビニル系共重合体溶液（酸価７８、ヒドロ
キシル価６４）を得た。

【００２６】次にこの共重合体溶液にメトキシブトキシ
混合メチロールメラミン樹脂（商品名ＭＸ−４０ 三和
ケミカル社製）５４部を加え、攪拌を行なって充分混合
した後、攪拌を続けながらトリエチルアミン７部を添加
し、さらに脱イオン水２６８部を加えエマルジョン化し
た。

【００２７】このエマルジョンに自己架橋性単量体であ
るジビニルベンゼン８部及び重合触媒としてアゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０４部を加え
２０℃で１時間攪拌混合し、その後７０℃で７時間攪拌
を行ない、艶消し電着塗料用組成物を得た。

【００２８】次いでこの艶消し電着塗料用組成物２７０
部を脱イオン水６２１部と混合し、さらにエチレングリ
コールモノブチルエーテル１２部、トリメチルアミン１
部を添加し、艶消し電着塗装液を調整した。

【００２９】実施例１で使用した（ａ）、（ｂ）成分お
よび（ｃ）成分の自己架橋性単量体の量を下記の表１に
示した。表１において（ｃ）成分の欄に記載した括弧内
の数値は（ｃ）成分の量と、（ａ）成分の共重合体の固
形分の量と（ｂ）成分のアルコキシル化メチロールメラ
ミン樹脂の固形分の量との和との割合を重量％で示す。
実施例１において（ａ）成分の共重合体の重量は１００
部、（ｂ）成分の重量は５４部であり、（ｃ）成分は８
部であるから前記の割合は｛８／（１００＋５４）｝×
１００＝０．０５２＝５．２％となる。

【００３０】実施例２ 実施例１に示す２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレートを使用し、
アクリル酸、トリエチルアミン、自己架橋性単量体、ア
ルコキシル化メチロールメラミン樹脂を表１に示すよう
に変量させる以外は、すべて実施例１と同じ条件により
艶消し電着塗装液を調整した。

【００３１】実施例３〜５および比較例１〜３ アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、トリエチルアミン、
アルコキシル化メチロールメラミン樹脂、自己架橋性単
量体を表１に示すように変量させる以外は、すべて実施
例１または実施例２と同じ条件により艶消し電着塗装液
を調整した。

【００３２】実施例６，７及び比較例４ 実施例６，７及び比較例４は（ａ）成分として実施例５
と同一量のアクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、スチレン、オクチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタクリレートを使用し、（ｃ）成分
として実施例６ではエチレングリコールジメタクリレー
ト、実施例７ではプロピレングリコールジメタクリレー
トを使用し、比較例４では自己架橋性を有しないメチル
メタクリレートを使用した以外は実施例５と同様にして
艶消し電着塗装液を調整した。

【００３３】応用例 実施例１〜７、比較例１〜４で調整した各艶消し電着塗
装液中に、常法にしたがって陽極酸化処理し、さらに無
機電解着色を施したアルミニウム板を陽極に、１８−８
ステンレス鋼板を陰極に結線して浸漬し、両極間に直流
電圧１８０Ｖを２分間印加した。この時の電着塗装液温
はすべて２０℃で行なった。電着塗装終了後、アルミニ
ウム板を取り出し、充分に水洗したのち、１８０℃で３
０分間熱風乾燥を行なった。この結果、各アルミニウム
板上に形成された艶消し電着塗膜の特性は、表１に示す
とおりであった。表１に示す塗膜物性各項目の試験方法
は次に示す通りである。 １．塗膜厚：パーマスコープＥ−１１０Ｂ（フィッシャ
ー社製）による。 ２．光沢：光沢計｛デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ
スガ試験機（株）製｝を用いて６０度鏡面光沢度を測
定。 ３．外観肌：目視により判定。 記号は 〇＝良好、×＝肌荒れ

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明は以上説明したように構成されて
いるから、光沢（艶消し度）の調整が容易であり、又安
定な艶消し電着塗装液が製造され、肌荒れのない安定し
た美麗な艶消し電着塗膜が形成されると共に、塗膜厚も
充分に満足され、産業上きわめて有効である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）カルボキシル基およびヒドロキシ
   ル基を側鎖に有する水溶性または水分散性ビニル系共重
   合体および（ｂ）メラミン樹脂より成り、かつカルボキ
   シル基が有機アミンにより部分的に中和された水性エマ
   ルジョン組成物に（ｃ）共重合性ビニル基を少なくとも
   ２個以上含有する自己架橋性単量体を加え重合触媒の存
   在下に重合して前記水性エマルジョン組成物中に自己架
   橋性単量体の重合体が分散した生成物を取得することを
   特徴とする艶消し電着塗料用樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 水性エマルジョン組成物は固形分として
   （ａ）酸価１５〜１６０、ヒドロキシル価２０〜２５０
   のカルボキシル基およびヒドロキシル基を側鎖に有する
   水溶性または水分散性のビニル系共重合体４０〜８０重
   量部および（ｂ）メラミン樹脂２０〜６０重量部から成
   り、前記水性エマルジョン組成物の固形分１００重量部
   に対して（ｃ）自己架橋性単量体を、その重合体が５〜
   ５０重量部となる割合で加えて重合する請求項１記載の
   艶消し電着塗料用樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 共重合性ビニル基を少なくとも２個以上
   含有する自己架橋性単量体がジビニルベンゼン、エチレ
   ングリコールジメタクリレート、プロピレングリコール
   ジメタクリレートである請求項１記載の艶消し電着塗料
   用樹脂組成物の製造方法。