JPH01304162A - 電着塗装用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電着塗装用樹脂組成物に関する。詳しくは、
耐熱性、耐候性、塗膜透明性等の諸性能に優れ、更に被
塗物との密着性に優れた塗膜を形成する電着塗装用樹脂
組成物に関する。

（従来の技術） 従来、電着塗装は、自動車、アルミ建材、家庭電化製品
、事務機器等の防食や表面仕上げ等に広〈実施され、各
種基材に適用されている。

ところが、自動車部品や照明器具等では、塗膜性能とし
て耐候性及び耐熱性を兼備し、さらに耐薬品性、耐汚染
性等が要求されるが、従来の電着塗装によってこれらの
要求性能すべてを満足させる塗膜を形成できるものはな
く、塗膜性能に優れるフッ素樹脂塗料をスプレー塗装又
は静電塗装しているのが現状である。

このフッ素樹脂の塗装では、表面に均一な塗膜を形成す
ることが難しく、光反射性を向上させるためにも、電着
塗装が適用でき、かつ優れた耐候性及び耐熱性の性能を
発揮する電着塗装用樹脂組成物の開発が要望されていた
。

（発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、前記従来法の欠点を解消することにあ
り、耐候性及び耐熱性を兼備し、さらに耐薬品性、耐汚
染性にも優れる電着塗装を形成できる電着塗装用樹脂組
成物を提供するものである。

（問題を解決するための手段） 本発明を概説すると、塗膜形成成分が、Ａ。

（ａ）α、β−エチレン性不飽和カルボン１０゜５〜５
重量％、（ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の
アルキルエステル （ｃ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキル含有エステル０．５〜２５重量％、（ｄ）そ
の他共重合性単量体０〜６０重量％及び（ｅ）下記構造
式で示される単量体５〜３０重口％を反応させて得られ
る酸価５〜１００を有するポリカルボン酸樹脂４０〜９
５重量％とＢ。

メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂５〜３０重口％とか
らなることを特徴とする電着塗装用樹脂組成物である。

本発明者等の研究によると、特定の構造式を有するマレ
イミド類をα、β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹
脂の合成時に併用することにより、耐熱性、耐候性、塗
装透明性等の諸性能に優れたポリカルボン酸樹脂が得ら
れることを見出し、本発明を完成したのである。

本発明をより詳細に説明すると、電着塗装用樹脂組成物
は、塗膜形成成分が、Ａ．特定のポリカルボン酸樹脂と
Ｂ、硬化剤とから成るものである。

Ａ．の特定ポリカルボン酸樹脂は、次に示す単量体組成
を反応させて調製される。

（ａ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸０。

５〜５重量％、（ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル （ｃ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキル含有エステル０．５〜２５ｉ１ｉｆｆｉ％、
（ｄ）その他共重合性単量体０〜６０重量％及び（ｅ）
下記構造式で示される単量体５〜３０重量％を反応させ
て得られる。（ただし、単量体の総量は１００重量％と
する。） 以下余白 （ａ）成分のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の配
合量が０．５重量％未満の場合は、ポリカルボン酸に十
分な水分散性を付与できず、一方５重量％より多くなる
と、耐水性、耐アルカリ性等の性能が低下するため好ま
しくない。

（ｃ）成分のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキル含有エステルは、ポリカルボン酸樹脂
に架橋反応性を付与するために重要な成分であり、配合
量が０．５重量％未満の場合には、塗膜の架橋密度が不
足して塗膜強度、耐熱性が悪くなり、一方２５重量％よ
り多い場合には、塗膜が脆く、クラックが入り易くなっ
て好ましくない。

電着塗膜に優れた耐熱性、耐候性、透明性を付与するた
めに、前記（ｅ）成分を全単量体組成の少なくとも３重
量％使用することが必要である。

一方、３０重量％より多くなると反応においてゲル化す
る傾向があり好ましくない。

（ｂ）成分のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のア
ルキルエステルは、本発明に係る樹脂組成物を安定な水
性液として提供するために、又、電着時の造膜性を向上
し、電着を効率良く実現するために使用する。配合量が
４０重量％未満では、水性液としての安定性に劣り、通
常実行される電着条件ではほとんど造膜性を示さず、一
方、９４重量％より多い場合は、ポリカルボン酸樹脂の
主骨格を成すマレイミド系単量体に基づく耐熱性、電気
絶縁性等の性能が十分にえられず好ましくない。

このＡ、ポリカルボン酸樹脂の合成は、有機溶剤、重合
触媒の存在下に、下記の単量体より成る組成物を加熱混
合してなされ、重合調節剤の添加により、反応をコント
ロールして行われる。

適当な（ａ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、
シトラコン酸、メサコン酸等の単独又は混合物あるいは
少なくとも１個のカルボキシル基を有するそれらの官能
性誘導体例えば不飽和の重合性のジー又はポリ−カルボ
ン酸の、部分的エステル又はアミドである。

（ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキル
エステルの例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタク
リレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート
、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート
、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレー
トなどがあり、アルキル基内に炭素原予約２０までを有
する同様なエステルが使用できる。（ｃ）α、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含有エス
テルとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレ
ート、ジエチレングリコールモノメタクリレートなどが
ある。

（ｄ＞その他の共重合性単量体としては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メ
チロールメタクリルアミド、アルコキシメチロールアク
リルアミド、アルコキシメチロールメタクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミ
ドなどのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のアミド
若しくはアミド誘導体、スチレン、α−アルキルスチレ
ン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル等がある。（ｅ）構造式、で示され
る単量体としては、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ
−２−メチルシクロへキシルマレイミド、Ｎ−２−エチ
ルシクロへキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロへ
キシルマレイミド等がある。

ポリカルボン酸樹脂は水またはイソプロピルアルコール
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテルなどの親水性溶剤を用い、
重合温度４０〜１３０°Ｃで乳化重合または懸濁重合、
溶液重合により調製される。この際必要に応じ、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、α、α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、４．４′−アゾビス−４−シアノバ
レリン酸、過酸化ベンゾイル、ｔ−プチルパーオキシー
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートなどの重合開始剤、塩化第■鉄などの還元剤、
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルエーテル
スルホネートなどの界面活性剤が用いられる。該化合物
は単独あるいは２種以上の混合物として用いることがで
きる。

ポリカルボン酸樹脂の酸価は　５〜１００ｍｇＫＯ■、
好ましくは、１０〜５０ｍｇにＯＨ、水酸基価は１０〜
１５０ｍｇＫＯＨが適当である。酸価が５Ｉｒ１ｇＫＯ
Ｈ未満の場合には電着塗料として十分な水分散性が得ら
れず、また電気泳動性も劣り好ましくない。

一方１００ｆｆｉｆｆＫＯＨより大きくなると塗膜の耐
水性、耐アルカリ性などの化学的性質が著しく低下し好
ましくない。水酸基価が１０未満の場合には十分な架橋
密度が得られず塗膜強度が不十分となり、水酸基価が１
５０より大きくなると耐薬品性が悪くなり、また塗膜が
脆くなり好ましくない。

本発明の樹脂組成物におけるＡ成分のポリカルボン酸樹
脂と８成分のメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂の配合
割合は、Ａ成分が４０〜９５重量％、Ｂ成分が５〜６０
重量％の範囲で使用するのが適当である。

メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂としては、メラミン
樹脂、特に、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール等の低級アルコールの一種もしくは二種以上
により少なくとも部分的にエーテル化されたメチロール
メラミンの使用が好ましい。

メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂が、５重量％未満の
場合は、塗膜の架橋が十分になされず塗膜性能が低下す
るため、一方６０重量％より多い場合は、塗膜が脆くな
り好ましくない。

本発明の電着塗装用樹脂組成物は、例えば次の方法で調
製する。

かくはん機、温度計を備えた反応容器に、ポリカルボン
酸樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂及び有機溶
剤を投入した後、かくはんを行ない十分に混合する。有
機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、
ペンタノール等のようなアルコール類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、第２級ブチルセロソルブ等のようなセロ
ソルブ類等を使用する。

このようにして調製した電着塗装用樹脂組成物から電着
塗装液を製造する方法としては、該樹脂組成物に塩基性
化合物を添加し、ポリカルボン酸樹脂分子中に存在する
カルボキシル基の少なくとも一部を中和し、水に分散可
能な形態とした後、これに脱イオン水を加えて適当な樹
脂固形分濃度に希釈して電着塗装液とする。

使用しうる塩基性化合物としては、通常使用されるもの
であればよく、例えばアンモニア、あるいはモノメチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、モノブチルアミン類、ジブチルアミン類
、及びトリブチルアミン類等のような１級ないし３級の
アルキルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパツール
アミン、ジイソプロパツールアミン、トリイソプロパツ
ールアミン、ジメチルアミノエタノール及びジエチルア
ミノエタノール等のようなアルカノールアミン ピレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレ
ンテトラミン等のようなアルキレンポリアミン、エチレ
ンイミン及びプロピレンイミン等のようなアルキレンイ
ミン、ピペラジン、ホルモリン、ピラジン及びピリジン
等がおる。

電着塗装液は、通常樹脂固形分濃度を、３〜５０重母％
型口しくは７〜３０重量％程度の範囲に調製して使用す
る。

この際、必要に応じてパラトルエンスルホン酸、ジブチ
ルチンジラウレートなどの反応触媒、バラメトキシフェ
ノール、ジブチルチオジプロピオネート、ターシャリ−
ブチルカテコールなどの酸化防止剤あるいは紫外線吸収
剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤等の塗料添加剤
、酸化チタン、タルク、カーボンブラック等の顔料等を
混合して使用することができる。

このようにして調製した電着塗装条件で導電性物品を陽
極とし、対極との間に直流電圧を印加した後、該導電性
物品を引上げ、洗浄の後又は洗浄せずに加熱焼付すると
、導電性物品表面上に均一な電着塗膜が形成される。

本発明の電着塗装用樹脂組成物は、例えば、塗膜の加熱
焼付が１３０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０’
Ｃで１５〜６０分間という条件で達成される。

（実施例） 本発明をより具体的に説明するため、以下に実施例を示
す。

［ポリカルボン酸樹脂Ａの調製］ 温度計、攪拌機およびび速流冷却器を備えた１１四つロ
フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２
５０ｇ、ターシャリ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート　７．５ｇを仕込°み、８０℃に昇温する
。これに、メタクリル酸メチル１３１ｇ、メタクリル酸
ｎ−ブチル９０ｇ、アクリル酸エチル１１０ｇ、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル８０ｇ、アクリル酸１４ｇ
、Ｎ−シクロへキシルマレイミド７５ｇおよび２，４−
ジフェニル−４−メ・チル−１−ペンテン１．０ｇの単
量体組成の混合物を、２４０分間にわたりフラスコ内に
滴下した後、更に２４０分間攪拌を行う。ついで、エチ
レングリコールモノブチルエーテル３０ｇ、ターシャリ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５
ｇの混合物を６０分毎に３回添加する。その後、８０℃
で２４０分間攪拌を続はポリカルボン酸樹脂Ａを調製し
た。

［ポリカルボン酸樹脂Ｂ−Ｌの調製］ 前記ポリカルボン酸樹脂Ａの調製方法において、単量体
組成を第１表に示す内容に変える以外はすべて同じ方法
を実施し、それぞれポリカルボン酸樹脂Ｂ−Ｌを調製し
た。

実施例１ 容器にポリカルボン酸樹脂Ａ１２０ｇ、メラミン樹脂（
商品名サイメルＨＭ−６三井サイアナミツド社製＞３０
ｇを採取し、十分に攪拌を行い電着塗装用樹脂組成物を
調製した。

実施例２〜５及び比較例１〜６ 実施例１と同様の方法において、ポリカルボン酸樹脂の
種類を第２表に示す内容にかえる以外はすべて同じ方法
を行ない、電着塗装用樹脂組成物を調製した。

実験例 実施例１〜７および比較例１〜７で調製した樹脂組成物
を用い、これにそれぞれトリエチルアミン及び２−エチ
ルヘキシルアルコールを添加し十分に攪拌を行った。ざ
らに攪拌しながら脱イオン水を徐々に加え、樹脂固形分
約１５重量％の電着塗装液を調製した。

次に、前記各電着塗装液を用いて、常法によりトルエン
で脱脂処理したアルミニウム板を陽極とし、陰極にステ
ンレス板を結線して直流電着塗装を行った。電着塗装条
件は、次の通りである。

アルミ材質：ＪＩＳ　　Ａ−１１００ 電　　　　圧＝８０ボルト 通電時間：２分 塗膜焼付：１８０℃Ｘ３０分 この結果、第１表に示す性能を有する電着塗膜かえられ
た。

以　　下　　余　　白 （発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明の電着塗装用樹
脂組成物は、優れた耐熱性、耐候性、耐アルカリ性、耐
酸性、透明性等の諸性能を示す塗膜を形成するものであ
る。

特許出願人　　ハニー化成株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塗膜形成成分が、Ａ、（ａ）α、β−エチレン性不
   飽和カルボン酸０．５〜５重量％、（ｂ）α、β−エチ
   レン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル４０〜９４
   重量％、（ｃ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の
   ヒドロキシアルキル含有エステル０．５〜２５重量％、
   （ｄ）その他共重合性単量体０〜６０重量％及び（ｅ）
   下記構造式で示される単量体５〜３０重量％を反応させ
   て得られる酸価５〜１００を有するポリカルボン酸樹脂
   ４０〜９５重量％とＢ、メラミン−ホルムアルデヒド系
   樹脂５〜６０重量％とからなることを特徴とする電着塗
   装用樹脂組成物。 ただし、（ｅ）の構造式は ▲数式、化学式、表等があります▼Ｒは、シクロヘキシ
   ル 基または炭素原子数１ 〜６個のアルキル基で 置換されたシクロヘキ シル基を示す。