JPH0131792B2

JPH0131792B2 -

Info

Publication number: JPH0131792B2
Application number: JP26773984A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Mizushima; Takashi Sakaguchi; Kazuhiro Aoki
Original assignee: HANII KASEI KK
Current assignee: HANII KASEI KK
Priority date: 1984-12-19
Filing date: 1984-12-19
Publication date: 1989-06-28
Also published as: JPS61145265A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、艶消塗膜を形成する電着塗装用樹脂
組成物に関する。（従来の技術）従来、艶消し電着塗膜を形成する塗料として
種々のものが知られているが、α，β―エチレン
性不飽和ポリカルボン酸樹脂とアルコキシル化メ
チロールメラミンとを混合加熱して両者の反応生
成物を生成させ、これを有効成分とする艶消塗装
用樹脂組成物が実用化されている。（特開昭58−
84869号公報参照）この樹脂組成物を調製してえられる艶消電着塗
料は、従来の電着塗装工程を変更することなく塗
装でき、しかも均一で低光沢、かつきめの細かい
上品な外観を有する艶消電着塗装膜が形成できる
が、厚膜が形成できないという欠点があつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、前記従来の艶消塗装用樹脂組成物が
有する欠点を解消することを目的とし、一回の電
着塗装で厚膜がえられ、かつ表面外観にも優れる
艶消電着塗装用樹脂組成物を提供するものであ
る。（問題点を解決するための手段）本発明を概説すると、本発明の艶消電着塗装用
樹脂組成物は、Ａ単量体組成が(a)α，β―エチ
レン性不飽和カルボン酸、(b)α，β―エチレン性
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含有エス
テル又はアミド若しくはアミド誘導体、 (c)少なくとも一種の第３級アミノ基含有ビニル
モノマー、(d)少なくとも一種の前記酸のアルキル
エステルおよび／またはその他の共重合性ビニル
単量体、よりなりこれらの単量体組成を反応させ
てえられるα，β―エチレン性不飽和ポリカルボ
ン酸樹脂とＢアルコキシル化メチロールメラミンとを塗
膜形成成分とし、このＡ成分およびＢ成分を含有
する水系エマルジヨンを加熱して得られる生成物
を有効成分として含有する組成物である。本発明は、前記従来の艶消電着塗装用樹脂組成
物の欠点をＡ成分の単量体組成に第３級アミノ基
含有ビニルモノマーを必須成分として使用しこれ
を重合してえられるα，β―エチレン性不飽和ポ
リカルボン酸樹脂を用いることにより克服したも
ので、この結果、一回の電着塗装により従来の樹
脂組成を用いた場合よりも20〜100％も増膜した
艶消電着塗膜が形成されるという効果を奏するの
である。本発明を詳細に説明すると、本発明で使用する
α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂
は、単量体組成が(a)α，β―エチレン性不飽和カ
ルボン酸、(b)α，β―エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキル含有エステル又はアミド
若しくはアミド誘導体、(c)第３級アミノ基含有ビ
ニル単量体および(d)α，β―エチレン性不飽和カ
ルボン酸のアルキルエステルおよび／又はその他
の共重合性単量体よりなり、これらの単量体組成
を反応させてえられるものであつて、酸価10〜
200の重合体が好ましい。適当な(a)α，β―エチレン性不飽和カルボン酸
としては、アクリル酸、α―クロロアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、等の単独又は混合物あるいは少
なくとも１個のカルボキシル基を有するそれらの
官能性誘導体例えば不飽和の重合性のジー又はポ
リカルボン酸の部分的エステル又は部分アミドで
ある。次に(b)成分のα，β―エチレン性不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキル含有エステル又はアミ
ド若しくはアミド誘導体としては、２―ヒドロキ
シエチルアクリレート、２―ヒドロキシプロピル
アクリレート、２―ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、３―ヒドロキシプロピルアクリレート、
３―ヒドロキシプロピルメタクリレート、４―ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリ
コールモノアクリレート、ジエチレングリコール
モノメタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロー
ルメタクリルアミド、アルコキシメチロールアク
リルアミド、アルコキシメチロールメタクリルア
ミド、ジアセトアクリルアミド、ジアセトンメタ
クリルアミドなどがある。 (c)成分の第３級アミノ基含有ビニルモノマーと
しては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、ビニルピリジン、ビニルカルバ
ゾール、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール
などがある。 (d)成分のα，β―エチレン性不飽和カルボン酸
のアルキルエステルの例としては、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ―プロピルアク
リレート、ｎ―プロピルメタクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、ステアリルアクリレート、ステアリルメヱ
ート、ヘキシルアクリレート、２―エチルヘキシ
ルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプ
チルメタクリレートなどがあり、アルキル基内に
炭素原子約20までを有する同様なエステルが使用
できる。その他の共重合性ビニル単量体としては、スチ
レン、α―アルキルスチレン、α―クロロスチレ
ン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル等がある。一方、アルコキシル化メチロールメラミンは、
メチロール基の少なくとも一部を低級アルコール
でアルコキシル化したものであればよい。低級ア
ルコールとしては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ブチルアルコール等の一種又は二種以
上を使用する。本発明の艶消電着塗装用樹脂組成
物における前記α，β―エチレン性不飽和ポリカ
ルボン酸樹脂と、アルコキシル化メチロールメラ
ミンとの組成割合は、α，β―エチレン性不飽和
ポリカルボン酸樹脂５〜95重量部、アルコキシル
化メチロールメラミン95〜５重量部の範囲で使用
できる。本発明の艶消電着塗装用樹脂組成物は例えば次
のような方法で製造することができる。攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた反応
容器に、Ａ α，β―エチレン性不飽和ポリカル
ボン酸樹脂、Ｂアルコキシル化メチロールメラ
ミンを有機溶剤の存在下で混合する。この混合時
又は混合後に攪拌を続けながら親水性塩基を添加
し、更に水を加えてエマルジヨン化を行う。次い
で40℃〜還流温度に昇温し更に攪拌を続けて反応
を終了する。加熱温度が低いほど、反応時間及
び／又は常温放置時間が長くなる。有機溶剤とし
ては、例えばメタノール、エタノール、ｎ―プロ
パノール。イソプロピルアルコール、ｎ―ブタノ
ール、イソブタノール、sec―ブタノール、ｔ―
ブタノール、ペンノールなどのようなアルコール
類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソ
プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、sec―
ブチルセロソルブなどのようなセロソルブなどを
使用する。親水性塩基としてはアンモニア、モノ
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブ
チルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン
などのようなアルキルアミン類、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、モノ）２―ヒドロキシプロピル）アミン、
ジ（２―ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２
―ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルアミノ
エタノール、ジエチルアミノエタノールなどのア
カノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類、エ
チレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレ
ンイミン類ピペラジン、モルホリン、ピラジン、
ピリジンの他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等の金属水酸化物が挙げられ
る。親水性塩基は、α，β―エチレン性不飽和ポリ
カルボン酸樹脂のカルボキシル基に対し、モル比
が0.1〜0.8となるように添加すればよい。本発明の艶消電着塗装用樹脂組成物は、樹脂固
形分濃度が３〜50重量％の範囲で使用できる。そ
の際、常用の着色剤その他塗料添加剤を混合して
使用することもできる。また、本発明の艶消電着塗装用樹脂組成物は、
光沢に優れる塗膜を形成する他の塗料組成物と混
合して、形成する塗膜の光沢を任意に調製するこ
ともできる。このように調製した艶消電着塗料を用いて被塗
物を塗装すると被塗物の材質、形状、大きさにか
かわらず均一な艶消塗膜が形成できる。本発明の艶消電着塗装用樹脂組成物は、従来の
電着塗装のラインでそのまま同じ方法によつて塗
装すればよく、常に安定で光沢値が低く、厚膜か
つ均一な艶消塗膜が得られるという利点を有す
る。さらに、得られる艶消塗膜は被塗物との密着性
に優れ、耐酸性、耐アルカリ性、耐沸水性等の塗
膜性能にも優れる。（実施例）以下、本発明をより詳細に説明するために実施
例を示す。しかし本発明はこの実施例に限定され
るものではない。なお、各例における部は重量部
を意味する。製造例１［Ａ成分の合成例１］攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた反応
器にアクリル酸10部、２―ヒドロキシエチルメタ
クリレート15部、スチレン15部、オクチルアクリ
レート15部、エチルアクリレート10部、メチルメ
タクリレート32部、ジメチルアミノエチルメタク
リレート３部、アゾビスイソブチロニトリル1.5
部、エチレングリコールモノブチルエーテル12
部、イソプロピルアルコール35部を仕込み還流下
で６時間攪拌を行いα，β―エチレン性不飽和ポ
リカルボン酸樹脂溶液No.１（酸価78）を調製した。［Ａ成分の合成例２〜４］合成例１の方法において、メチルメタクリレー
トおよびジメチルアミノメタクリレートの使用量
を第１表に示ように変量する以外はすべて同じ方
法を行い、α，β―エチレン性不飽和ポリカルボ
ン酸樹脂溶液No.２、No.３およびNo.４をそれぞれ調
製した。

【表】［Ａ成分の合成例５］合成例１と同様の方法において、アクリル酸４
部、２―ヒドロキシエチルアクリレート５部、２
―ヒドロキシエチルメタクリレート15部、スチレ
ン10部、オクチルアクリレート15部、ブチルアク
リレート15部、メチルメタクリレート35部、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート１部、アゾビス
イソブチロニトリル1.5部、エチレングリコール
モノブチルエーテル12部、イソプロピルアルコー
ル35部を還流温度下（約90℃）に６時間攪拌を行
いα，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂
溶液No.５（酸価約31）を調製した。［Ａ成分の合成例６］合成例５の方法において、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレートの使用にかえて、メチルメタク
リレートの使用量を１部増やした以外はすべて同
じ方法を行い、α，β―エチレン性不飽和ポリカ
ルボン酸樹脂溶液No.６を調製した。［Ａ成分の合成例７］合成例１と同様の方法において、メタクリル酸
15部、２―ヒドロキシエチルアクリレート10部、
２―ヒドロキシエチルメタクリレート15部、エチ
ルアクリレート５部、スチレン10部、オクチルア
クリレート10部、メチルメタクリレート30部、ビ
ニルピリジン５部、アゾビスイソブチロニトリル
1.5部、エチレングリコールモノブチルエーテル
12部、イソプロピルアルコール35部を還流温度下
（約90℃）に６時間攪拌を行い、α，β―エチレ
ン性不飽和ポリカルボン酸樹脂溶液No.７（酸価約
117）を調製した。［Ａ成分の合成例８］合成例７の方法において、ビニルピリジンの使
用にかえて、メチルメタクリレートの使用量を５
部増やした以外はすべて同じ方法を行い、α，β
―エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂溶液No.８
を調製した。実施例１攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた反応
器な、前記のα，β―エチレン性不飽和ポリカル
ボン酸樹脂溶液No.１、100部、メトキシブトキシ
混合メチロールメラミン（商品名NX―40三和ケ
ミカル社製）30部を仕込み攪拌を行い混合した。
次いで、攪拌を続けながらトリエタノールアミン
2.8部を添加した後、更に脱イオン水を150部加え
たエマルシヨン化した。このエマルジヨン化した
内容物を約90℃に昇温し、約12時間攪拌を続けて
反応を終了し樹脂組成物を調製した。実施例２〜３および比較例１実施例１の方法において、α，β―エチレン性
不飽和ポリカルボン酸樹脂溶液No.１にかえてNo.
２、No.３、およびNo.４を使用する以外はすべて同
じ方法を行い、それぞれ樹脂組成物を調製した。実施例４および比較例２実施例１の方法において、α，β―エチレン性
不飽和ポリカルボン酸樹脂液No.１にかえて、No.５
およびNo.６を使用する以外はすべて同じ方法を行
い、それぞれ樹脂組成物を調製した。実施例５および比較例３実施例１の方法において、α，β―エチレン性
不飽和ポリカルボン酸樹脂液No.１にかえて、No.７
およびNo.８を使用する以外はすべて同じ方法を行
い、それぞれ樹脂組成物を調製した。応用例１実施例１〜５及び比較例１〜３で得た樹脂組成
物を樹脂固形分濃度10重量％および酸の中和度80
％に調製し電着塗装用塗料とした。各塗料中に陽
極酸化処理を施し、更に無機電解着色したアルミ
ニウム板を陽極に、陰極にステンレス板を結線し
て浸漬し両極間に電圧160ボルトを印加し２分間
直流通電を行つた。電着塗装終了後各アルミニウ
ム板を取出し十分に水洗処理を行つた後、150℃
で30分間熱風乾燥を行つた。この結果、各アルミニウム板上に形成された電
着塗膜は第２表に示す通りであつた。ただし、(1)は60度鏡面反射率（JIS Ｚ―8741）
(2)は鉛筆引つかき試験（JIS Ｈ―8604）、(3)は付
着性試験（JIS Ｈ―8602）、(4)は％NOOH 40時
間スポツト試験（JIS Ｈ―8602）、(6)は５％H₂
SO₄24時間スポツト試験による。

【表】応用例２実施例１で調製した樹脂組成物50重量部と市販
のアクリル―メラミン系透明電着塗料（商品名
ハニライト AL―7800ハニー化成社製：10重量
％）50重量部とを混合し樹脂固形分濃度を10重量
％に調製し電着塗装用塗料とした。応用例１と同様に、この塗料中に無機電解着色
を施したアルミニウム板を陽極として浸漬し電着
塗装を行つたところ、都膜厚12ミクロン光沢値25
％を有するきめの細かい上品な艶消し電着塗膜が
形成された。（発明の効果）以上の結果により明らかなように本発明の艶消
電着塗装用樹脂組成物を使用すると１回の電着塗
装により厚膜でかつ表面外観にも優れる艶消塗膜
が形成されるという効果がえられる。

Claims

【特許請求の範囲】

１Ａ単量体組成が(a)α，β―エチレン性不飽
和カルボン酸、(b)α，β―エチレン性不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキル含有エステル又はア
ミド若しくはアミド誘導体、(c)少なくとも一種の
第３級アミノ基含有ビニルモノマー、(d)少なくと
も一種の前記酸のアルキルエステルおよび／また
はその他の共重合性ビニル単量体、よりなりこれ
らの単量体組成を反応させてえられるα，β―エ
チレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂とＢ．アル
コキシル化メチロールメラミンとを塗膜形成成分
とし、このＡ成分およびＢ成分を含有する水系エ
マルジヨンを加熱して得られる生成物を有効成分
として含有する組成物であることを特徴とする艶
消電着塗装用樹脂組成物。