JP2001329209A - アニオン型電着塗料およびその電着塗装方法 - Google Patents
アニオン型電着塗料およびその電着塗装方法Info
- Publication number
- JP2001329209A JP2001329209A JP2000149466A JP2000149466A JP2001329209A JP 2001329209 A JP2001329209 A JP 2001329209A JP 2000149466 A JP2000149466 A JP 2000149466A JP 2000149466 A JP2000149466 A JP 2000149466A JP 2001329209 A JP2001329209 A JP 2001329209A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrodeposition coating
- ethylenically unsaturated
- coating composition
- anionic
- acrylic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルミニウム素材に適した塗膜外観、塗膜性
能を有し、特に耐擦り傷性に優れたアニオン型電着塗料
およびその電着塗装方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体、その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合
した酸価１０〜１５０、水酸基価２０〜２００のアクリ
ル樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂および（Ｃ）フッ素樹脂微粒
子から成ることを特徴とするアニオン型電着塗料および
その電着塗装方法。
能を有し、特に耐擦り傷性に優れたアニオン型電着塗料
およびその電着塗装方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体、その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合
した酸価１０〜１５０、水酸基価２０〜２００のアクリ
ル樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂および（Ｃ）フッ素樹脂微粒
子から成ることを特徴とするアニオン型電着塗料および
その電着塗装方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アニオン型電着塗
料およびその電着塗装方法に関するものである。より詳
しくは耐擦り傷性に優れた塗膜を提供できることに特徴
があり、特にアルミニウム素材の塗装に適している。
料およびその電着塗装方法に関するものである。より詳
しくは耐擦り傷性に優れた塗膜を提供できることに特徴
があり、特にアルミニウム素材の塗装に適している。
【０００２】
【従来の技術】陽極酸化処理したアルミニウム素材は軽
量でかつ強度が強く、さらには耐食性に優れることか
ら、ビルや住宅の窓枠、ドアー、エクステリア等の建材
関係に広く使用されている。アルミニウム素材の塗装に
は、ワンコートで仕上がり性の良いアニオン型電着塗料
が一般的に使用されている。そのアニオン型電着塗料と
しては、カルボキシル基および水酸基を含有する水性ア
クリル樹脂にメラミン樹脂架橋剤を配合し、水分散して
なるメラミン硬化型電着塗料が代表的であり、現在では
艶有りタイプの塗装や艶消しタイプの塗装がおこなわれ
ている。
量でかつ強度が強く、さらには耐食性に優れることか
ら、ビルや住宅の窓枠、ドアー、エクステリア等の建材
関係に広く使用されている。アルミニウム素材の塗装に
は、ワンコートで仕上がり性の良いアニオン型電着塗料
が一般的に使用されている。そのアニオン型電着塗料と
しては、カルボキシル基および水酸基を含有する水性ア
クリル樹脂にメラミン樹脂架橋剤を配合し、水分散して
なるメラミン硬化型電着塗料が代表的であり、現在では
艶有りタイプの塗装や艶消しタイプの塗装がおこなわれ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
アニオン型電着塗料による塗装物、例えばアルミサッシ
を段ボール等の梱包材料で梱包する際、あるいは梱包さ
れた塗装物の輸送を行う際に、塗膜と梱包材料が擦れて
塗膜に傷が付き、商品価値を低下させるといった問題が
あった。
アニオン型電着塗料による塗装物、例えばアルミサッシ
を段ボール等の梱包材料で梱包する際、あるいは梱包さ
れた塗装物の輸送を行う際に、塗膜と梱包材料が擦れて
塗膜に傷が付き、商品価値を低下させるといった問題が
あった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、アニオン型アク
リル系電着塗料にフッ素樹脂微粒子を配合することによ
って、耐擦り傷性に優れたアニオン型電着塗料およびそ
の塗装方法を確立することに成功し、本発明を完成し
た。
解決するために鋭意研究を重ねた結果、アニオン型アク
リル系電着塗料にフッ素樹脂微粒子を配合することによ
って、耐擦り傷性に優れたアニオン型電着塗料およびそ
の塗装方法を確立することに成功し、本発明を完成し
た。
【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸単量体、水酸基含有α，β−エチ
レン性不飽和単量体、その他のα，β−エチレン性不飽
和単量体を共重合した酸価１０〜１５０、水酸基価２０
〜２００のアクリル樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂および
（Ｃ）フッ素樹脂微粒子から成ることを特徴とするアニ
オン型電着塗料およびその電着塗装方法である。
ン性不飽和カルボン酸単量体、水酸基含有α，β−エチ
レン性不飽和単量体、その他のα，β−エチレン性不飽
和単量体を共重合した酸価１０〜１５０、水酸基価２０
〜２００のアクリル樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂および
（Ｃ）フッ素樹脂微粒子から成ることを特徴とするアニ
オン型電着塗料およびその電着塗装方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】次に、本発明の電着塗料およびそ
の電着塗装方法について詳細に説明する。
の電着塗装方法について詳細に説明する。
【０００７】〔（Ａ）アクリル樹脂〕本発明に使用され
る（Ａ）アクリル樹脂中のα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸単量体は、アクリル樹脂に水分散性、電気泳動
性を付与するものである。例示すればアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が
挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して
用いることができる。
る（Ａ）アクリル樹脂中のα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸単量体は、アクリル樹脂に水分散性、電気泳動
性を付与するものである。例示すればアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が
挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して
用いることができる。
【０００８】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量
体の使用量は、アクリル樹脂中の酸価が好ましくは１０
〜１５０、より好ましくは２０〜１００となるような範
囲で使用される。アクリル樹脂の酸価が１０未満では十
分な水分散安定性が得られにくく、また１５０を超える
と電気泳動性、塗膜析出性が低下し、塗膜の耐水性、耐
アルカリ性が低下する。
体の使用量は、アクリル樹脂中の酸価が好ましくは１０
〜１５０、より好ましくは２０〜１００となるような範
囲で使用される。アクリル樹脂の酸価が１０未満では十
分な水分散安定性が得られにくく、また１５０を超える
と電気泳動性、塗膜析出性が低下し、塗膜の耐水性、耐
アルカリ性が低下する。
【０００９】また水酸基含有α，β−エチレン性不飽和
単量体は、塗膜の焼き付けに際して、メラミン樹脂と反
応して硬化性を付与するものである。例示すると２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエ
チレングリコールモノメタクリレート等および、これら
のラクトン変性物が挙げられ、１種あるいは２種以上を
混合して用いることができる。
単量体は、塗膜の焼き付けに際して、メラミン樹脂と反
応して硬化性を付与するものである。例示すると２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエ
チレングリコールモノメタクリレート等および、これら
のラクトン変性物が挙げられ、１種あるいは２種以上を
混合して用いることができる。
【００１０】このような水酸基含有α，β−エチレン性
不飽和単量体はアクリル樹脂中の水酸基価が好ましくは
２０〜２００、より好ましくは４０〜１６０となるよう
な範囲で使用される。水酸基価が２０未満では十分な硬
化性が確保されず、また２００を超えると塗膜が脆化
し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
不飽和単量体はアクリル樹脂中の水酸基価が好ましくは
２０〜２００、より好ましくは４０〜１６０となるよう
な範囲で使用される。水酸基価が２０未満では十分な硬
化性が確保されず、また２００を超えると塗膜が脆化
し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
【００１１】さらにその他のα，β−エチレン性不飽和
単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のア
ルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体および
アミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物
を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリ
レート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタ
クリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、
ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メ
チロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルア
ミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミ
ド系単量体が挙げられる。これらは１種あるいは２種以
上を混合して用いることができる。
単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のア
ルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体および
アミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物
を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリ
レート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタ
クリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、
ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メ
チロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルア
ミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミ
ド系単量体が挙げられる。これらは１種あるいは２種以
上を混合して用いることができる。
【００１２】また請求項２および請求項３に記載の架橋
官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体はアク
リル樹脂中に安定的に不溶性のミクロゲルを生成させ、
艶消し性能を付与するものである。例示するとアセトア
セトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチル
メタアクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、β−メチル置換グリシジルアクリルレート、β−メ
チル置換グリシジルメタアクリルレート等が挙げられ、
後述する方法で水分散化した後、分散粒子内にミクロゲ
ルを生成させ光沢の低減化を図る。特にアセトアセトキ
シエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタア
クリレートについては、ホルムアルデヒドを併用するこ
とでミクロゲルの生成が促進されるので好ましい。
官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体はアク
リル樹脂中に安定的に不溶性のミクロゲルを生成させ、
艶消し性能を付与するものである。例示するとアセトア
セトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチル
メタアクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、β−メチル置換グリシジルアクリルレート、β−メ
チル置換グリシジルメタアクリルレート等が挙げられ、
後述する方法で水分散化した後、分散粒子内にミクロゲ
ルを生成させ光沢の低減化を図る。特にアセトアセトキ
シエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタア
クリレートについては、ホルムアルデヒドを併用するこ
とでミクロゲルの生成が促進されるので好ましい。
【００１３】アクリル樹脂の好ましい重量平均分子量は
１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは
２０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量が
１０，０００以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られ
ず、また１００，０００以上の場合は、水分散性が低下
し、塗料の取り扱い性が不良になる。
１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは
２０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量が
１０，０００以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られ
ず、また１００，０００以上の場合は、水分散性が低下
し、塗料の取り扱い性が不良になる。
【００１４】上述したようなアクリル樹脂は、前記の各
単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマル
ジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することに
よって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度
としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。
単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマル
ジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することに
よって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度
としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。
【００１５】反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル等の親水性溶剤を用るのが好ましい。ま
た、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合
物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のも
のを用いることができる。
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル等の親水性溶剤を用るのが好ましい。ま
た、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合
物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のも
のを用いることができる。
【００１６】得られたアクリル樹脂を水分散化するため
に、樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性
物質、例えば有機アミンあるいは無機塩基で中和する。
かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン
等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のア
ルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピ
ロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このよ
うな塩基性物質による中和率は３０〜１２０％が適当で
あるが、特に５０〜１００％であると水分散性が良好
で、光沢ムラを生じないので好ましい。
に、樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性
物質、例えば有機アミンあるいは無機塩基で中和する。
かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン
等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のア
ルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピ
ロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このよ
うな塩基性物質による中和率は３０〜１２０％が適当で
あるが、特に５０〜１００％であると水分散性が良好
で、光沢ムラを生じないので好ましい。
【００１７】〔（Ｂ）アミノ樹脂〕本発明に使用される
（Ｂ）アミノ樹脂としては、従来から公知のメラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる
が、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一
部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテ
ル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコール
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種
以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であって
も、また２種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問
題はない。
（Ｂ）アミノ樹脂としては、従来から公知のメラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる
が、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一
部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテ
ル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコール
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種
以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であって
も、また２種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問
題はない。
【００１８】アルキルエーテル化メチロールメラミン樹
脂を例示すると、三井サイテック（株）製のサイメル２
６６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５
０６、５０８、住友化学工業（株）製のスミマールＭ−
６６Ｂ、（株）三和ケミカル製のニカラックＭＸ−４
０、ＭＸ−４５等があるが、これらに限定されない。
脂を例示すると、三井サイテック（株）製のサイメル２
６６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５
０６、５０８、住友化学工業（株）製のスミマールＭ−
６６Ｂ、（株）三和ケミカル製のニカラックＭＸ−４
０、ＭＸ−４５等があるが、これらに限定されない。
【００１９】本発明の（Ｂ）アミノ樹脂の使用量の好ま
しい範囲は、（Ａ）アクリル樹脂１００重量部に対し３
０〜１００重量部である。この範囲より少ない場合は、
塗膜の架橋が不十分なため機械特性、耐溶剤性、耐薬品
性等が低下し、逆に多い場合はアクリル樹脂との親和性
が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不
均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ム
ラ、乳白化等の問題が生じる。
しい範囲は、（Ａ）アクリル樹脂１００重量部に対し３
０〜１００重量部である。この範囲より少ない場合は、
塗膜の架橋が不十分なため機械特性、耐溶剤性、耐薬品
性等が低下し、逆に多い場合はアクリル樹脂との親和性
が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不
均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ム
ラ、乳白化等の問題が生じる。
【００２０】〔（Ｃ）フッ素樹脂微粒子〕本発明に使用
される（Ｃ）フッ素樹脂微粒子は、テトラフルオロエチ
レンを主成分とするフッ素樹脂として、ポリテトラフル
オロエチレン等を微粉砕したものが挙げられ、粒子径は
塗膜の平滑性等の点から、３０μｍ以下のものが好まし
く、より好ましくは２０μｍ以下のものであり、さらに
好ましくは１０μｍ以下のものである。これらを配合す
ることにより塗膜の耐擦り傷性が大幅に向上する。
される（Ｃ）フッ素樹脂微粒子は、テトラフルオロエチ
レンを主成分とするフッ素樹脂として、ポリテトラフル
オロエチレン等を微粉砕したものが挙げられ、粒子径は
塗膜の平滑性等の点から、３０μｍ以下のものが好まし
く、より好ましくは２０μｍ以下のものであり、さらに
好ましくは１０μｍ以下のものである。これらを配合す
ることにより塗膜の耐擦り傷性が大幅に向上する。
【００２１】ポリテトラフルオロエチレン微粒子を例示
すると（株）セイシン企業製のＴＦＷ−２０００、ＴＦ
Ｗ−３０００、ＴＦＷ−３０００Ｆ、セントラル硝子
（株）製のセフラルルーブＩ、セフラルルーブＦ、旭硝
子（株）製のフルオンＬ−１７０Ｊ、フルオンＬ−１７
１Ｊ、フルオンＬ−１７２Ｊがあるが、これらに限定さ
れるものではない。
すると（株）セイシン企業製のＴＦＷ−２０００、ＴＦ
Ｗ−３０００、ＴＦＷ−３０００Ｆ、セントラル硝子
（株）製のセフラルルーブＩ、セフラルルーブＦ、旭硝
子（株）製のフルオンＬ−１７０Ｊ、フルオンＬ−１７
１Ｊ、フルオンＬ−１７２Ｊがあるが、これらに限定さ
れるものではない。
【００２２】本発明の（Ｃ）フッ素樹脂微粒子の使用量
の好ましい範囲は、（Ａ）アクリル樹脂と（Ｂ）アミノ
樹脂を加えた混合物１００重量部に対し１〜３０重量部
である。この範囲より少ない場合は耐擦り傷性が十分で
なく、逆に多い場合は塗料が不安定になり凝集物や沈殿
物が生じて好ましくない。
の好ましい範囲は、（Ａ）アクリル樹脂と（Ｂ）アミノ
樹脂を加えた混合物１００重量部に対し１〜３０重量部
である。この範囲より少ない場合は耐擦り傷性が十分で
なく、逆に多い場合は塗料が不安定になり凝集物や沈殿
物が生じて好ましくない。
【００２３】〔電着塗装方法〕本発明により得られる電
着塗料は、必要に応じて脱イオン水、あるいは親水性溶
剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、艶消し或いは艶
有りタイプの電着塗装に供せられる。電着塗装を実施す
る場合における、塗料浴の固形分濃度は４〜２０重量％
が適当である。４重量％より低い場合には、必要な塗膜
厚を得るのに長時間を要し、２０重量％を越えると浴液
の状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量
も多く問題となる。
着塗料は、必要に応じて脱イオン水、あるいは親水性溶
剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、艶消し或いは艶
有りタイプの電着塗装に供せられる。電着塗装を実施す
る場合における、塗料浴の固形分濃度は４〜２０重量％
が適当である。４重量％より低い場合には、必要な塗膜
厚を得るのに長時間を要し、２０重量％を越えると浴液
の状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量
も多く問題となる。
【００２４】塗装方法については、被塗物を陽極として
電着塗装を行うが、塗装電圧は３０〜３５０Ｖ、好まし
くは５０〜３００Ｖであり、通電時間は０．５〜７分、
好ましくは１〜５分である。電圧が高いほど通電時間は
短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電
圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々
に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわな
い。電着塗装された被塗物は必要により水洗し、次いで
１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し最終塗膜を得
る。塗膜厚は５〜３０μｍが好ましい。
電着塗装を行うが、塗装電圧は３０〜３５０Ｖ、好まし
くは５０〜３００Ｖであり、通電時間は０．５〜７分、
好ましくは１〜５分である。電圧が高いほど通電時間は
短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電
圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々
に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわな
い。電着塗装された被塗物は必要により水洗し、次いで
１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し最終塗膜を得
る。塗膜厚は５〜３０μｍが好ましい。
【００２５】本発明の電着塗装方法が適用される被塗物
の素材は、導電性を有するものであれば特に限定されな
いが、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を用いた
素材に好適である。また、得られる塗膜は、平滑性や均
一性等の外観に優れ、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、
耐候性等の性能にも優れたものとなる。
の素材は、導電性を有するものであれば特に限定されな
いが、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を用いた
素材に好適である。また、得られる塗膜は、平滑性や均
一性等の外観に優れ、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、
耐候性等の性能にも優れたものとなる。
【００２６】
【実施例】次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。尚、表中の配合量は特別な記載のない限り、重量
部を表す。
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。尚、表中の配合量は特別な記載のない限り、重量
部を表す。
【００２７】〔アクリル樹脂の製造〕 製造例１〜３（樹脂液Ａ１〜Ａ４の製造） 撹拌装置、温度計、単量体の滴下装置、還流冷却装置を
有する反応装置を準備する。表１に示す配合に従って、
（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度
まで上昇させ、（３）〜（１２）を予め均一に混合した
後、３時間かけて滴下した。温度は９０℃を維持した。
滴下終了してから、１．５時間経過後に（１３）を加え
て、更に９０℃で１．５時間反応を継続して、樹脂固形
分６５％の透明で粘稠な樹脂液Ａ１〜Ａ４を得た。それ
らの酸価、水酸基価、重量平均分子量も表１に示した。
有する反応装置を準備する。表１に示す配合に従って、
（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度
まで上昇させ、（３）〜（１２）を予め均一に混合した
後、３時間かけて滴下した。温度は９０℃を維持した。
滴下終了してから、１．５時間経過後に（１３）を加え
て、更に９０℃で１．５時間反応を継続して、樹脂固形
分６５％の透明で粘稠な樹脂液Ａ１〜Ａ４を得た。それ
らの酸価、水酸基価、重量平均分子量も表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】〔分散樹脂液および電着塗料の製造〕撹拌
装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備
し、表２〜表３に示す配合に従って（１）〜（１０）を
仕込み、６０℃で１時間撹拌混合した。これに（１１）
を加えた後、（１２）を徐々に添加して分散樹脂液を得
た。分散樹脂液Ｂ１とＢ７については、さらに（１３）
を添加して５０℃で４時間保温し、ミクロゲル化の反応
を行った。分散樹脂液Ｂ２とＢ５はこのままで既にミク
ロゲルが生成している。分散樹脂液Ｂ３とＢ６について
は、７５℃で１０時間保温してミクロゲル化の反応を行
った。最後にそれぞれに（１４）を加えて固形分３０％
の分散樹脂液を調製した。
装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備
し、表２〜表３に示す配合に従って（１）〜（１０）を
仕込み、６０℃で１時間撹拌混合した。これに（１１）
を加えた後、（１２）を徐々に添加して分散樹脂液を得
た。分散樹脂液Ｂ１とＢ７については、さらに（１３）
を添加して５０℃で４時間保温し、ミクロゲル化の反応
を行った。分散樹脂液Ｂ２とＢ５はこのままで既にミク
ロゲルが生成している。分散樹脂液Ｂ３とＢ６について
は、７５℃で１０時間保温してミクロゲル化の反応を行
った。最後にそれぞれに（１４）を加えて固形分３０％
の分散樹脂液を調製した。
【００３０】
【表２】
【００３１】表中のサイメル２３８、サイメル２３６、
サイメル２３５は、三井サイテック（株）製のメラミン
樹脂である。また、ＴＦＷ−３０００Ｆ、ＴＦＷ−３０
００、ＴＦＷ−２０００は、（株）セイシン企業製のポ
リテトラフルオロエチレン微粒子であり、それぞれの粒
子径は順番に１０μｍ以下、２０μｍ以下、３０μｍ以
下である。
サイメル２３５は、三井サイテック（株）製のメラミン
樹脂である。また、ＴＦＷ−３０００Ｆ、ＴＦＷ−３０
００、ＴＦＷ−２０００は、（株）セイシン企業製のポ
リテトラフルオロエチレン微粒子であり、それぞれの粒
子径は順番に１０μｍ以下、２０μｍ以下、３０μｍ以
下である。
【００３２】
【表３】
【００３３】〔電着塗料の製造〕上記の分散樹脂液Ｂ１
〜Ｂ８に脱イオン水を加えて固形分を１０％に調製した
後、トリエチルアミンを加えてｐＨを８．０に調整し
て、各々の電着塗料Ｃ１〜Ｃ８を得た。
〜Ｂ８に脱イオン水を加えて固形分を１０％に調製した
後、トリエチルアミンを加えてｐＨを８．０に調整し
て、各々の電着塗料Ｃ１〜Ｃ８を得た。
【００３４】〔電着塗装および塗膜性能評価〕 （実施例１〜６、比較例１〜２）上記で得られた電着塗
料（実施例１〜６は電着塗料Ｃ１〜Ｃ６、比較例１〜２
は電着塗料Ｃ７〜Ｃ８を使用）を塩化ビニル製の槽に入
れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミ合
金板にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施
し、更に黒色に電解着色した後、常法により湯洗された
アルミニウム材を陽極（被塗物）として電着塗装を行っ
た。電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、極間距離１２
ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、常法により、１３
０Ｖで塗膜厚が１０μｍとなる様に通電し、電着終了後
洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付けた。得
られた塗膜を性能評価し結果を表４〜表５に示した。
料（実施例１〜６は電着塗料Ｃ１〜Ｃ６、比較例１〜２
は電着塗料Ｃ７〜Ｃ８を使用）を塩化ビニル製の槽に入
れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミ合
金板にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施
し、更に黒色に電解着色した後、常法により湯洗された
アルミニウム材を陽極（被塗物）として電着塗装を行っ
た。電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、極間距離１２
ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、常法により、１３
０Ｖで塗膜厚が１０μｍとなる様に通電し、電着終了後
洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付けた。得
られた塗膜を性能評価し結果を表４〜表５に示した。
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】評価方法は次の通りである。 （１）光沢値：グロスメーターで６０°鏡面反射率を測
定。 （２）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、破れ
判定。 （３）付着性：塗膜上にカッターナイフで１００個の碁
盤目を作り、その上にセロテープ（登録商標）を貼り付
けた後、すばやくセロテープを引き剥がした時の付着状
態を観察する。結果の数値は次のことを意味する。 １００／１００：塗膜の剥がれなし。 ０／１００：全部剥がれ。 （４）耐アルカリ性：１％の水酸化ナトリウム水溶液に
２０℃で４８時間浸漬後に塗面状態を観察。 （５）耐酸性：５％の硫酸水溶液に２０℃で４８時間浸
漬後に塗面状態を観察。 （６）耐擦り傷性：段ボール紙に１０ｇ／ｃｍ2 の加重
をかけて、５ｃｍストロークで５０往復摩擦した後に、
塗装面の傷の付き具合を目視で評価した。 ○＝傷が見えない。 △＝傷は見えるが、面状に白く見える程ではない。 ×＝傷跡が白い面状に見える。
定。 （２）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、破れ
判定。 （３）付着性：塗膜上にカッターナイフで１００個の碁
盤目を作り、その上にセロテープ（登録商標）を貼り付
けた後、すばやくセロテープを引き剥がした時の付着状
態を観察する。結果の数値は次のことを意味する。 １００／１００：塗膜の剥がれなし。 ０／１００：全部剥がれ。 （４）耐アルカリ性：１％の水酸化ナトリウム水溶液に
２０℃で４８時間浸漬後に塗面状態を観察。 （５）耐酸性：５％の硫酸水溶液に２０℃で４８時間浸
漬後に塗面状態を観察。 （６）耐擦り傷性：段ボール紙に１０ｇ／ｃｍ2 の加重
をかけて、５ｃｍストロークで５０往復摩擦した後に、
塗装面の傷の付き具合を目視で評価した。 ○＝傷が見えない。 △＝傷は見えるが、面状に白く見える程ではない。 ×＝傷跡が白い面状に見える。
【００３８】
【発明の効果】本発明のアニオン型電着塗料および電着
塗装方法を適用することにより、塗膜外観、塗膜性能に
優れ、特に段ボール等の梱包材料による耐擦り傷性に秀
でた塗膜を提供することが可能となった。また被塗物と
しては、特にアルミニウム素材の塗装に好適である。
塗装方法を適用することにより、塗膜外観、塗膜性能に
優れ、特に段ボール等の梱包材料による耐擦り傷性に秀
でた塗膜を提供することが可能となった。また被塗物と
しては、特にアルミニウム素材の塗装に好適である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 13/08 Ｃ２５Ｄ 13/08 15/02 15/02 Ｈ
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体、その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合
した酸価１０〜１５０、水酸基価２０〜２００のアクリ
ル樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂および（Ｃ）フッ素樹脂微粒
子から成ることを特徴とするアニオン型電着塗料および
その電着塗装方法。 - 【請求項２】 アクリル樹脂（Ａ）のその他のα，β−
エチレン性不飽和単量体が架橋官能基を有するα，β−
エチレン性不飽和単量体を必須単量体成分として含有す
る請求項１に記載のアニオン型電着塗料およびその電着
塗装方法。 - 【請求項３】 アクリル樹脂（Ａ）のその他のα，β−
エチレン性不飽和単量体が架橋官能基を有するα，β−
エチレン性不飽和単量体を必須単量体成分として含有し
ない請求項１に記載のアニオン型電着塗料およびその電
着塗装方法。 - 【請求項４】 フッ素樹脂微粒子（Ｃ）の粒子径が３０
μｍ以下である請求項１〜３に記載のアニオン型電着塗
料およびその電着塗装方法。 - 【請求項５】 フッ素樹脂微粒子（Ｃ）の粒子径が２０
μｍ以下である請求項１〜３に記載のアニオン型電着塗
料およびその電着塗装方法。 - 【請求項６】 フッ素樹脂微粒子（Ｃ）の粒子径が１０
μｍ以下である請求項１〜３に記載のアニオン型電着塗
料およびその電着塗装方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000149466A JP4623689B2 (ja) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | アニオン型電着塗料およびその電着塗装方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000149466A JP4623689B2 (ja) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | アニオン型電着塗料およびその電着塗装方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001329209A true JP2001329209A (ja) | 2001-11-27 |
| JP2001329209A5 JP2001329209A5 (ja) | 2007-05-24 |
| JP4623689B2 JP4623689B2 (ja) | 2011-02-02 |
Family
ID=18655325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000149466A Expired - Fee Related JP4623689B2 (ja) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | アニオン型電着塗料およびその電着塗装方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4623689B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006299275A (ja) * | 2006-05-30 | 2006-11-02 | Shinto Paint Co Ltd | 高硬度の艶消し電着塗料組成物 |
| JP2006299159A (ja) * | 2005-04-22 | 2006-11-02 | Shinto Paint Co Ltd | 高硬度の艶消し電着塗料組成物 |
| JP2009114527A (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-28 | Okitsumo Kk | 固体潤滑被膜とその製造方法およびそれを用いた摺動部材 |
| JP2009165920A (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Tostem Corp | 耐傷性塗膜を有するアルミ建材及びその製造方法 |
| RU2810491C1 (ru) * | 2023-04-05 | 2023-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ электрохимического получения плёночного композита с включением ультрадисперсного политетрафторэтилена |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103911057B (zh) * | 2014-04-17 | 2016-04-06 | 浩力森涂料（上海）有限公司 | 一种用于三涂一烘的水性面层涂料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63291966A (ja) * | 1987-05-26 | 1988-11-29 | Shimizu:Kk | フツ素樹脂含有電着塗料 |
| JPH026564A (ja) * | 1988-06-24 | 1990-01-10 | Canon Inc | 電着塗装部材および電着塗膜の形成方法 |
| JPH0776797A (ja) * | 1993-09-08 | 1995-03-20 | Hitachi Ltd | 有機被膜及びその形成方法 |
| JPH07102196A (ja) * | 1993-10-01 | 1995-04-18 | Nitto Denko Corp | 電着塗装剤および電着塗装方法 |
| JPH10101972A (ja) * | 1996-10-01 | 1998-04-21 | Kansai Paint Co Ltd | アニオン型電着塗料 |
-
2000
- 2000-05-22 JP JP2000149466A patent/JP4623689B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63291966A (ja) * | 1987-05-26 | 1988-11-29 | Shimizu:Kk | フツ素樹脂含有電着塗料 |
| JPH026564A (ja) * | 1988-06-24 | 1990-01-10 | Canon Inc | 電着塗装部材および電着塗膜の形成方法 |
| JPH0776797A (ja) * | 1993-09-08 | 1995-03-20 | Hitachi Ltd | 有機被膜及びその形成方法 |
| JPH07102196A (ja) * | 1993-10-01 | 1995-04-18 | Nitto Denko Corp | 電着塗装剤および電着塗装方法 |
| JPH10101972A (ja) * | 1996-10-01 | 1998-04-21 | Kansai Paint Co Ltd | アニオン型電着塗料 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006299159A (ja) * | 2005-04-22 | 2006-11-02 | Shinto Paint Co Ltd | 高硬度の艶消し電着塗料組成物 |
| JP2006299275A (ja) * | 2006-05-30 | 2006-11-02 | Shinto Paint Co Ltd | 高硬度の艶消し電着塗料組成物 |
| JP2009114527A (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-28 | Okitsumo Kk | 固体潤滑被膜とその製造方法およびそれを用いた摺動部材 |
| JP2009165920A (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Tostem Corp | 耐傷性塗膜を有するアルミ建材及びその製造方法 |
| RU2810491C1 (ru) * | 2023-04-05 | 2023-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ электрохимического получения плёночного композита с включением ультрадисперсного политетрафторэтилена |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4623689B2 (ja) | 2011-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4623689B2 (ja) | アニオン型電着塗料およびその電着塗装方法 | |
| JP4558143B2 (ja) | アニオン型電着塗料およびその電着塗装方法 | |
| JP4023781B2 (ja) | 艶消しアニオン型電着塗膜 | |
| JP2001342426A (ja) | 高耐候性の電着塗料およびその電着塗装方法 | |
| JP5546877B2 (ja) | 厚膜塗装可能な艶消し電着塗料組成物 | |
| JP3920086B2 (ja) | 艶消し電着塗料およびその電着塗装方法 | |
| JP5411401B2 (ja) | 高硬度、高耐候性の電着塗料組成物 | |
| JP4836153B2 (ja) | 高耐候性の着色電着塗料およびその電着塗装方法 | |
| JP5400265B2 (ja) | 高硬度、高耐候性の艶消し電着塗料組成物 | |
| JP4086965B2 (ja) | 艶消し電着塗料 | |
| JP2002322410A (ja) | 傷の付き難いアニオン型電着塗料およびその電着塗装方法 | |
| JP4911770B2 (ja) | 耐擦り傷性に優れたアニオン型電着塗料 | |
| JP4737791B2 (ja) | 艶消し電着塗料およびその電着塗装方法 | |
| JP2002317145A (ja) | 艶消し電着塗料およびその電着塗装方法 | |
| JP3919915B2 (ja) | 耐擦り傷性に優れた電着塗料組成物およびその電着塗装方法 | |
| JP4807766B2 (ja) | 高耐候性の着色電着塗料およびその電着塗装方法 | |
| JP5189234B2 (ja) | 艶消し電着塗料およびその電着塗装方法 | |
| JPH11209664A (ja) | 艶消し電着塗料およびその電着塗装方法 | |
| JP5283329B2 (ja) | 耐擦り傷性に優れたアニオン型電着塗料 | |
| JP2001000913A (ja) | 艶消し電着塗料およびその電着塗装方法 | |
| JP2000044865A (ja) | 艶消し電着塗料およびその電着塗装方法 | |
| JP4627101B2 (ja) | 艶消し電着塗料およびその電着塗装方法 | |
| JP2002317146A (ja) | 艶有り電着塗料およびその電着塗装方法 | |
| JPH0637601B2 (ja) | 電着塗装用樹脂組成物 | |
| JP5635961B2 (ja) | 高硬度、高耐候性の艶消し電着塗料組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070327 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070327 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100518 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100629 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100820 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100921 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101029 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101101 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4623689 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131112 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |