JP5635961B2 - 高硬度、高耐候性の艶消し電着塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アニオン型艶消し電着塗料組成物に関するもので、特にアルミニウム建材の塗装に適し、耐候性に優れ、且つ高硬度で耐擦り傷性に優れた電着塗膜を得ることができる。

従来、陽極酸化処理したアルミニウム材は軽量でかつ強度が強く、さらには耐食性に優れることから、ビルや住宅の窓枠、ドアー、エクステリア等の建材関係に広く使用されている。アルミニウム材の塗装には、ワンコートで仕上がり性の良いアニオン型電着塗料が一般的に使用されている。そのアニオン型電着塗料としては、カルボキシル基および水酸基を含有する水性アクリル樹脂にメラミン樹脂を架橋剤として配合し、水分散してなるメラミン硬化型電着塗料が代表的である。しかしながら、近年アルミニウム建材への要求品質が高度化し、特に耐候性、耐擦り傷性等において、従来品では達成されない性能が求められている。

具体的に耐擦り傷性については、製品の製造工程、輸送過程、使用現場等あらゆる状況において、傷の低減化が求められている。傷の要因は、建材同士のこすれ、建材同士のこすれを防ぐスペーサー（段ボール、プラスチック、縄等）とのこすれ、砂、埃とのこすれ等多岐にわたり、製品の歩留まりの低下、あるいは美観の低下という点で大きな問題となり、耐擦り傷性に優れた建材が求められている。

耐擦り傷性向上における従来技術については、塗膜の硬度を高めるという観点から、比較的硬度の高いシリコーン系材料を混合使用するという技術がある。特許文献１、２では、４官能のアルコキシシラン化合物あるいはその部分加水分解物を使用している。しかしながら、アルコキシシランは基本的に水が存在すると加水分解してシラノールを生成し、さらにシラノール同士が脱水縮合してシロキサンを生成する化合物である。またシロキサン結合は酸性あるいはアルカリ性条件下では、加水分解してもとのシラノールにもどる可能性もあり、水の存在下では極めて不安定な化合物である。従ってアルコキシシランあるいはその部分加水分解物を使用した電着塗料も安定性には大きな問題点を有しており、塗料経時下での安定した塗膜外観の確保も難しい。また特許文献３は従来のアニオン電着塗料にコロイダルシリカを併用する技術であるが、艶消し塗膜が得られるが、塗膜外観が不十分であり、耐薬品性、耐水性等が劣る問題がある。特許文献４においては有機の硬質樹脂粒子を併用する技術であるが、高硬度化をさらに進め耐擦り傷性のレベルアップを図る必要がある。

一方耐候性向上おける従来技術については、フルオロオレフィン重合体を電着塗料の基剤樹脂に使用する技術がある。しかしながらフルオロオレフィン重合体は溶解性が劣るため、そのままでは塗料用基剤樹脂としては使用できず、フルオロオレフィン単量体とその他の単量体、例えばビニルエーテルを共重合して使用するのが一般的である。例えば、特許文献５、６が挙げられる。この場合、塗料適性はある程度改良されるがいまだ十分ではなく、塗膜硬度も不足する。特に水系の電着塗料に用いた場合は、塗膜の仕上がり感、塗装作業性、塗料の安定性等に問題が大きく、またフルオロオレフィン以外の単量体の量が多くなれば、耐候性が低下するという問題点がある。
アクリル酸あるいはメタクリル酸のフルオロアルキルエステルを基剤樹脂の共重合成分に使用するという技術もある。特許文献７がその例であるが、この場合はフッ素原子が基剤樹脂の側鎖にのみ存在するため耐候性向上効果はほとんどない。
他方、耐候性向上のために光安定剤を使用する技術がある。特許文献８、９がこれに相当し、耐候性はある程度改良されるが、従来にない高硬度、耐擦り傷性が確保され、かつ十分な耐候性が確保されるという点に関しては、まだまだ不十分で改良が必要な技術である。

特開平１１−３１５２５４号公報 特開２００４−２０４２１５号公報 特開平１１−３０２５７６号公報 特開２００１−３４２４２５号公報 特許第２５９５３４７号公報 特許第２７４９１３２号公報 特公平６−３７６００号公報 特開２００２−３８０８４号公報 特許第３７１２４０６号公報

そこで、本発明は塗膜硬度、耐擦り傷性および耐候性において従来品にない特徴があり、高耐久性を有する新しい電着塗料組成物を提供することを目的とする。また本発明の電着塗料組成物は、耐薬品性、耐溶剤性、機械物性等の塗膜特性、および塗膜の仕上がり感、塗装作業性、塗料の安定性等においても優れた性能を確保している。

本発明は、艶消し型塗膜を得るための電着塗料組成物においては（Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基としてβ−メチル置換グリシジル基および／またはアルコキシシリル基を含有するα，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したＴｇが０〜５０℃のビニル共重合体、また艶有り型塗膜を得るための電着塗料組成物においては、上記（ａ）、（ｂ）、および（ｄ）を共重合したＴｇが０〜５０℃のビニル共重合体、（Ｂ）（ｅ）ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下であるα，β−エチレン性不飽和単量体の含有率が４０〜９０重量％、（ｆ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽単量体の含有率が５〜４０重量％、および（ｇ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を残りの重量部部分として共重合したビニル共重合体、（Ｃ）アミノ樹脂、および（Ｄ）ヒンダードアミン型の光安定剤を含有するアニオン型電着塗料組成物であり、さらに好ましくは、ビニル共重合体（Ａ）の酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）および水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）であるアニオン型電着塗料組成物であり、ビニル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であるアニオン型電着塗料組成物であり、艶消し型においては、ビニル共重合体（Ａ）の架橋官能基が、β−メチル置換グリシジル基および／またはアルコキシシリル基であるアニオン型電着塗料組成物であり、必要により硬化触媒を含有するアニオン型電着塗料組成物である。

本発明の電着塗料を適用することにより、塗膜硬度、耐擦り傷性および耐候性において、従来品にない優れた特性を有する電着塗膜を形成させることができる。また得られる塗膜耐薬品性、耐溶剤性、機械物性等の塗膜特性、および塗膜の仕上がり感にも優れており、塗料は塗装作業性、経時安定性等にも優れている。

以下に、本発明のアニオン型電着塗料組成物について詳細に説明する。
［（Ａ）ビニル共重合体］
本発明に使用するビニル重合体（Ａ）は、艶消し型においては、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基としてβ−メチル置換グリシジル基および／またはアルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合体である。また艶有り型においては上記（ａ）、（ｂ）、および（ｄ）を共重合したビニル共重合体である。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体（Ａ）に水分散性、電気泳動性を付与するものである。例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体（Ａ）の酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）となるような範囲で使用される。ビニル共重合体（Ａ）の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）未満では充分な水分散安定性が得られにくく、また１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）を超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、また塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する。

また、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体は、塗膜の焼き付けに際して、（Ｃ）アミノ樹脂と反応して硬化性を付与するものである。例示すると、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物等が挙げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。

このような水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体はビニル共重合体（Ａ）中の水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）、好ましくは４０〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）となるような範囲で使用される。水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）未満では十分な硬化性が確保されず、また２００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）を超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。

また、架橋官能基としてβ−メチル置換グリシジル基および／またはアルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体は、ビニル共重合体（Ａ）中に安定的に不溶性のミクロゲルを生成させ、艶消し性能を付与するものである。例示すると、β−メチル置換グリシジルアクリルレート、β−メチル置換グリシジルメタクリルレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、後述する方法で本発明の電着塗料組成物を水分散化した後、分散粒子内にミクロゲルを生成させ光沢の低減化を図る。

さらに、その他のα，β−エチレン性不飽和単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体およびアミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。

ビニル共重合体（Ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）は０〜５０℃であり、Ｔｇが０℃より低いと、乾燥塗膜の物性、特に硬度が低下し、また、ビニル共重合体（Ｂ）との相溶性が悪化し、電着塗料における安定性が低下する。またＴｇが高いと電着塗膜が得られにくくなる。共重合体のＴｇの具体的な数値については、下記Ｆｏｘの式より算出される。また、ビニル共重合体（Ａ）の好ましい重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量が１０，０００以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られにくく、また１００，０００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になり易い。なお、ここで言う重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による一般的な測定によるポリスチレン換算の値である。

上述したようなビニル共重合体（Ａ）は、各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。

反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。

［（Ｂ）ビニル共重合体］
本発明に使用されるビニル共重合体（Ｂ）は、ビニル共重合体（Ａ）とともに使用して、得られる電着塗膜の硬度を高め、耐擦り傷性を向上させるために使用されるもので、（ｅ）ホモポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が６０℃以上、１７０℃以下のα、β−エチレン性不飽和単量体の含有率が４０〜９０重量％、（ｆ）水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体の含有率が５〜４０重量％、および（ｇ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を残りの重量部部分として共重合したビニル共重合体であり、さらに本ビニル共重合体（Ｂ）はカルボキシル基を含有することが安定な樹脂液分散体を得るためにより好ましく、その酸価は５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）が好ましい。この場合はビニル共重合体（Ａ）のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体の項で例示した単量体を共重合するのが好ましい。しかし、ビニル共重合体（Ｂ）が酸価を有しない場合でも、得られる塗膜の性能には何らの悪影響を及ぼすものではない。

ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下のα、β−エチレン性不飽和単量体（ｅ）としては、スチレン（１００℃）、α−メチルスチレン（１６８℃）、ビニルトルエン（異性体で異なるが９３〜１３６℃）、メチルメタクリレート（１０５℃）、エチルメタクリレート（６５℃）、イソプロピルメタクリレート（８１℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（１１８℃）、シクロヘキシルメタクリレート（８３℃）、アクリロニトリル（１００℃）、アクリル酸（１０６℃）、メタクリル酸（１３０℃）、アクリルアミド（１６５℃）等が使用できるが、これらに限定されない（前記単量体名の括弧内の温度は各単量体のホモポリマーのＴｇを示す）。またこれらの１種または２種以上を組み合わせて使用しても問題はない。これら単量体のビニル共重合体（Ｂ）における含有率は、４０〜９０重量％であることが好ましい。４０重量％未満では、十分な塗膜の硬度向上効果が得られず、また９０重量％を超えて含有するときは、ビニル共重合体（Ａ）との相溶性が低下し、電着塗料の安定性が低下する。

水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体（ｆ）としては、ビニル共重合体（Ａ）において使用できるとされた水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体（ｂ）が使用でき、そのビニル共重合体（Ｂ）における含有率は５〜４０重量％であることが好ましい。５重量％未満では、焼き付けによる硬化に際して十分な硬度改良が得られず、４０重量％を超えて含有する場合は、塗膜が脆化し、耐水性等が低下する。

さらに、その他のα、β−エチレン性不飽和単量体（ｇ）としては、下記の単量体を例示することができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、その他、酢酸ビニル、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の単量体、さらにエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能単量体が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。

ビニル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、ビニル共重合体（Ａ）の重量平均分子量より小さい方が好ましい。またビニル共重合体（Ｂ）のＴｇは５０〜１２０℃が好ましく、ビニル共重合体（Ａ）のＴｇより高い方が好ましい。なお、ここで言う重量平均分子量は、ビニル共重合体（Ａ）において記述したと同様ＧＰＣでの測定によるポリスチレン換算の値である。ビニル共重合体（Ｂ）は上記のような単量体組成、重量平均分子量、Ｔｇを有し、好ましくは酸価を有するように製造されるが、その製造法は、ビニル共重合体（Ａ）同様の製造法で得ることができる。

ビニル共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）の使用比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１〜１００／４０（固形分重量比）が好ましく、より好ましくは１００／１〜１００／３０、さらに好ましくは１００／３〜１００／２５である。

［（Ｃ）アミノ樹脂］
本発明に使用される（Ｃ）アミノ樹脂としては、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であっても、また２種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問題はない。

アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、三井サイテック（株）製のサイメル２６６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５０６、５０８、５４８、Ｍ−６６Ｂ、（株）三和ケミカル製のニカラックＭＸ−４０、ＭＸ−４５等があるが、これらに限定されるものではない。

アミノ樹脂の使用量の好ましい範囲は、ビニル共重合体（Ａ）およびビニル共重合体（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対し１０〜１００重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の架橋が不十分なため硬度、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下する。逆に１００重量部を超える場合はビニル共重合体（Ａ）および（Ｂ）との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じると共に、過剰のアミノ樹脂架橋剤が、架橋に寄与せず可塑剤として残存する為、硬度不足が起こり好ましくない。またアミノ樹脂量のより好ましい範囲は、ビニル共重合体（Ａ）およびビニル共重合体（Ｂ）の固形分計１００重量部に対し２０〜９０重量部である。

［（Ｄ）ヒンダードアミン型の光安定剤］
本発明に使用されるヒンダードアミン型の光安定剤については、分子中に少なくとも下記の化学式１に示すように１個のヒンダードピペリジン基を有する化合物である。

ここでＸは−Ｈ、−Ｒ、−ＯＲ’、−Ｒ’’−で表わされ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は炭素、水素、酸素を含有する１価あるいは２価の置換基を表している。代表的なものとしてはメチル基、エチル基、炭素数３から２０の脂環式構造を含むアルキル基、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、コハク酸／エチレングリコールからのポリエステルユニット等を例示できるが、これらに限定されない。なお、炭素数１〜２０のアルキレン基、コハク酸／エチレングリコールからのポリエステルユニット等の２価の置換基の場合、他方の末端については他のヒンダードピペリジン基に結合している。

具体的な化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社のチヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１ＦＤＬ，チヌビン１２３、チヌビン５１００、チヌビン１５２、チヌビン７８０、チマソーブ１１９、チマソーブ９４４、旭電化工業株式会社のアデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＸ−３３５、アデカノールＵＣ−６０５、三共ライフテック株式会社のサノールＬＳ７７０、サノールＬＳ７６５、サノールＬＳ２９２、サノールＬＳ４４０、サノールＬＳ７４４、サノールＬＳ２６２６、住友化学株式会社のスミソーブＴＭ−０６１等が例示できるが、これらに限定されない。

またより好ましい化合物としては、７以上のｐＫｂ値を有するものであり、７未満の化合物に比べて塩基度が低いため、電着塗料中において電荷的にほとんど中性の物質として挙動する。従って電着塗装に与える影響は極めて少ない。中でもピペリジン骨格中の窒素原子に、上記−ＯＲ’基が結合したアミノエーテル型が最も好ましい。アミノエーテル型を使用する場合は、使用しない場合とほとんど同じ条件で電着塗装が可能である。また酸触媒を併用して低温硬化を行う場合も、アミノエーテル型は塩基としては機能せず酸触媒を中和することがないので、光安定剤を使用しない場合と同量の酸触媒量で低温硬化が達成される。ｐＫｂ値が７以上の化合物については、具体的にはチヌビン１２３（ｐＫｂ値９．６）、チヌビン５１００（ｐＫｂ値９．６）、チヌビン１５２（ｐＫｂ値７．０、９．４）、チヌビン６２２（ｐＫｂ値７．５）、サノールＬＳ４４０（ｐＫｂ値＞１１．５）等が挙げられ、その中でチヌビン１２３、チヌビン５１００、チヌビン１５２はアミノエーテル型の化合物で特に好ましい。なお各化合物のｐＫｂ値はカタログ値である。

ヒンダードアミン型の光安定剤（Ｄ）の使用量はビニル共重合体（Ａ）、（Ｂ）およびアミノ樹脂（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。

本発明の電着塗料組成物には、塗膜の焼き付けに際しての硬化性をさらに向上させるため硬化触媒を添加することも可能であり、硬化触媒としてはスルホン酸化合物が好ましい。スルホン酸化合物としては、パラトルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、およびこれらのアミン塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明の電着塗料の調製は、前述のビニル共重合体（Ａ）、ビニル共重合体（Ｂ）、（Ｃ）アミノ樹脂、および（Ｄ）ヒンダードアミン型の光安定剤を通常４０〜１００℃で攪拌混合した後、必要により硬化触媒を添加し、中和用の塩基性物質を含む脱イオン水を、温度２０〜８０℃で撹拌混合して乳化分散液を得、この後ビニル共重合体（Ａ）中の架橋官能基を反応させてミクロゲルを形成させるのが、一般的な方法であるがこれに限定されない。更に、必要に応じて加温したり、あるいは脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。

前述の中和用の塩基性物質は、ビニル共重合体中のカルボキシル酸基の少なくとも一部を中和してビニル共重合体を水分散化または水溶化するための化合物であり、例えば、有機アミンあるいは無機塩基である。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このような塩基性物質による中和率は２０〜１２０％が適当であるが、特に４０〜１００％であると水分散性が良好で、光沢ムラを生じないので好ましい。

またその他として、紫外線吸収基含有化合物を用いて、耐候性をさらに高めることも可能であり、紫外線吸収基含有単量体を使用して、ビニル共重合体（Ａ）あるいはビニル共重合（Ｂ）に組み込むことも可能である。更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を加えて用いられる場合もある。本発明の技術は、顔料と併用して着色タイプの電着塗料にも適用可能である。また要求される性能、作業性、コスト等により、必要ならば、例えば、キシレン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を併用することが可能である。この場合架橋剤と同様な方法で使用される。

本発明の電着塗料組成物が適用される被塗物は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が主であるが、導電性を有するものであれば塗装が可能であり、得られる塗膜は、従来技術では得られない高度の耐擦り傷性、塗膜硬度および耐候性が実現できるだけでなく、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、作業性等にも優れている。
得られた塗膜の性能評価方法は後述するが、中でも耐擦り傷性は、鉛筆硬度の測定と共に、新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１８Ｌ連続加重式引掻強度試験器により、表面に傷が付くあるいは傷が素地まで達する加重により評価した。また耐候性についてはメタルウェザー試験機による促進試験により、時間を追って塗膜の外観の変化を評価した。

次に、本発明について実施例を挙げ更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部、重量％を表す。

〔ビニル共重合体（Ａ）の製造〕
製造例１〜６（樹脂液Ａ１〜Ａ６の製造）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。艶消し塗料用として表１に、艶有り塗料用として表２に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１４）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から１．５時間経過後に（１５）を加えて、更に同温度で１．５時間反応を継続して固形分６６％の透明で粘稠な艶消し塗料用として樹脂液Ａ１〜Ａ３を艶有り塗料用としてＡ４〜Ａ６を得た。それらの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、Ｔｇ（℃）、重量平均分子量も表１および２に示した。

使用原料
アマイドＮＢＭ：（笠野興産（株）製）Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
γ−ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
β−ＭＧＭＡ ：β−メチル置換グリシジルメタクリレート

使用原料
アマイドＮＢＭ：（笠野興産（株）製）Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
γ−ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
β−ＭＧＭＡ ：β−メチル置換グリシジルメタクリレート

〔ビニル共重合体（Ｂ）の製造〕
製造例７〜１０（樹脂液Ｂ１〜Ｂ４） 実施例用
ビニル共重合体（Ａ）の製造例と同様に、撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表３に示す配合に従って、（１）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（２）〜（１２）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から１．５時間経過後に（１３）を加えて、更に同温度で１．５時間反応を継続して、固形分５２％の透明で粘稠な樹脂液Ｂ１〜Ｂ４を得た。それらのＴｇ６０℃以上１７０℃以下の単量体量（％）、水酸基含有単量体量（％）、重量平均分子量、酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）を表３に示した。

〔分散樹脂液Ｃ１〜Ｃ４の製造〕実施例用艶消し塗料の製造
撹拌装置、温度計、脱イオン水滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表４に示す配合に従って、（１）〜（１１）を反応装置に仕込み、６０℃で１時間攪拌混合した。これに（１２）および（１３）の混合液を徐々に添加して乳化液を得た。分散樹脂液Ｃ３については、そのまま７５℃で１０時間保温してミクロゲル化の反応を行った。その他の分散樹脂液はこのままで既にミクロゲルが生成している。最後にそれぞれに（１４）を加えて実施例用の分散樹脂液を調製した。

使用原料
サイメル２３６ ： 日本サイテックインダストリーズ（株）製混合エーテル型メラミン樹脂 固形分１００％
チヌビン１２３、チヌビン１５２、チヌビン５１００：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のヒンダードアミン型光安定剤 固形分共に１００％

〔分散樹脂液Ｃ５〜Ｃ１０の製造〕 実施例用艶有り塗料の製造
撹拌装置、温度計、脱イオン水滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表５に示す配合に従って、（１）〜（１０）を反応装置に仕込み、６０℃で１時間撹拌混合した。これに、（１１）および（１２）の混合液を徐々に添加して、実施例用の分散樹脂液を調製した。

使用原料
サイメル２３５ ： 日本サイテックインダストリーズ（株）製混合エーテル型メラミン樹脂 固形分１００％
チヌビン１２３、チヌビン１５２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のヒンダードアミン型光安定剤 固形分共に１００％

〔比較例１〜１０の分散樹脂液製造〕
実施例１〜１０の配合において、チヌビン１２３，チヌビン１５２あるいはチヌビン５１００を除く以外は同じ配合、同じ条件でそれぞれの分散樹脂液Ｄ１〜Ｄ１０を得た。比較例としてはそれぞれ比較例１〜１０に対応する。

〔比較例１１〜２０の分散樹脂液の製造〕
実施例１〜１０の配合において、樹脂液Ｂ１〜Ｂ４を除く以外は、同じ配合、同じ条件でそれぞれの分散樹脂液Ｄ１１〜Ｄ２０を得た。比較例としてはそれぞれ比較例１１〜２０が対応する。

〔電着塗料の製造〕
上記の分散樹脂液Ｃ１〜Ｃ１０（実施例用）およびＤ１〜Ｄ２０（比較例用）に脱イオン水を加えて固形分を１０％に調製した後、トリエチルアミンを加えてｐＨを８．０に調製して、それぞれに相当する電着塗料Ｅ１〜１０（実施例用）およびＦ１〜Ｆ２０（比較例用）を得た。

［電着塗装および塗膜性能評価］
（実施例１〜１０および比較例１〜２０）
上記で得られた電着塗料（実施例１〜１０はそれぞれの電着塗料Ｅ１〜Ｅ１０、比較例１〜２０はそれぞれの電着塗料Ｆ１〜Ｆ２０を使用）を塩化ビニル製の浴槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミニウム合金版にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒色に電解着色した後、常法により湯洗されたアルミニウム材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、塗装電圧１３０Ｖで、塗膜厚が１０μｍになるように通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜を性能評価し、結果を表６〜表１１に示した。

乳化性、浴液安定性および塗膜性能の評価方法は次の通りである。
（１）乳化性 ：分散樹脂液のろ過を行い、ろ過残渣の有無により判定。
○：ろ過残渣なし
×：ろ過残渣多い
（２）浴液安定性：塗装評価を行った後、浴液を３０℃に調整して攪拌下にて４週間保持した後、再び塗装評価を行う。初期と経時での塗装板の光沢、外観差を比較する。
○：光沢、外観ともほとんど差なし
×：光沢、外観に差あり
（３）光沢値 ：グロスメーターで６０°鏡面反射率［％］を測定。
（４）鉛筆硬度 ：ＪＩＳ−Ｋ−５６００ 破れ判定。
（５）碁盤目付着性 ：ＪＩＳ−Ｋ−５６００準拠 塗膜上にカッターナイフで１００個の碁盤目を作り、その上にセロハンテープを貼り付けた後、すばやくセロハンテープを引き剥がした時の密着状態を観察する。なお性能評価表中の記載は次のことを意味する。
１００：剥がれなし（１００／１００）
０：全部剥がれ（０／１００）
（６）耐アルカリ性 ：２０℃で１％の水酸化ナトリウム水溶液に１２０時間浸漬後塗面状態を観察。
（７）耐酸性 ：２０℃で５％の硫酸水溶液に１２０時間浸漬後塗面状態を観察。
（８）耐擦り傷性 ：段ボール紙に２００ｇ／ｃｍ^２の加重をかけて、５ｃｍのストロークで５０往復塗装板を摩擦した後の傷の付き具合を目視で評価。
○：傷跡が若干見える程度。
×：傷跡が深いか、光沢が低下した面状に見える。
（９）傷付き性試験 ：新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１８Ｌ連続加重式引掻強度試験器を使用し、傷発生開始時および傷素地到達時の加重を測定して評価。
（１０）促進耐候性 ：メタルウェザー試験機を用いて３００時間、６００時間で評価を行った。
ブラックパネル温度８０℃（照射のみ）
湿度５０％ 水シャワー２時間毎、１回１２０秒
ランプ強度７５ｍＷ／ｃｍ^２ ランプ距離２４０ｍｍ
外観評価（目視判定）
○ ：異常なし
△ ：光沢ムラが発生
× ：クラックが発生

アルミニウム建材等へのアクリル系電着塗装に際し、カルボキシル基、水酸基含有ビニル共重合体（Ａ）、ホモポリマーのＴｇが６０℃以上１７０℃以下である単量体と水酸基含有単量体およびその他の単量体からなるビニル共重合体（Ｂ）、アミノ樹脂（Ｃ）および（Ｄ）ヒンダードアミン型の光安定剤からなる電着塗料を使用することにより、塗膜の耐擦り傷性等の表面硬度改良とともに、耐候性を他の塗膜性能を損なうことなく向上させることができる。

Claims (4)

1. （Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基としてβ−メチル置換グリシジル基および／またはアルコキシシリル基を含有するα、β−エチレン性不飽和単量体、および（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したＴｇが０〜５０℃、酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇのビニル共重合体、（Ｂ）（ｅ）ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下であるα，β−エチレン性不飽和単量体４０〜９０重量％、（ｆ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体５〜４０重量％、および（ｇ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を残りの部分に共重合した、Ｔｇが６１．６〜１２０℃、重量平均分子量が５０００〜５００００のビニル共重合体、（Ｃ）アミノ樹脂、および（Ｄ）ヒンダードアミン型の光安定剤を含有するアニオン型艶消し電着塗料組成物であって、ビニル共重合体（Ａ）／（Ｂ）の重量比率が１００／１〜１００／４０であるアニオン型艶消し電着塗料組成物。
2. ビニル共重合体（Ｂ）において、その酸価が５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１に記載のアニオン型電着塗料組成物。
3. ヒンダードアミン型の光安定剤（Ｄ）が、その塩基定数（ｐＫｂ値）が７以上のヒンダードアミンである、請求項１又は２に記載のアニオン型電着塗料組成物。
4. ヒンダードアミン型の光安定剤（Ｄ）が、アミノエーテル型ヒンダードアミンである、請求項１〜３に記載のアニオン型電着塗料組成物。