JP3357933B2 - 上塗り塗料用硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、上塗り塗料用硬化性組
成物に関する。詳しくは、たとえば自動車、産業機械、
スチール製家具、建築物内外装、家電用品、プラスチッ
クなどに好適に用いられる上塗り塗料用硬化性組成物に
関し、さらに詳しくは、優れた耐水性、耐擦り傷性、外
観性、熱硬化性などを呈するとともに、極めて優れた耐
酸性を呈し、特に自動車用上塗り塗料に好適に使用し得
る上塗り塗料用硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車、建築物内外装、産業機
械、スチール製家具、プラスチックなどの塗装には、ア
ルキドメラミンやアクリルメラミンなどのメラミン樹脂
を主として含有する塗料が用いられているが、かかるメ
ラミン樹脂を主として含有する塗料にあっては、硬化時
に有害なホルマリンが多く発生したり、硬化塗膜が耐酸
性に劣るため、酸性雨に侵されるという問題がある。

【０００３】特に、近年の大気汚染に起因する酸性雨の
問題は深刻なものとなってきており、塗膜にエッチング
や白化、シミなどが発生する現象がみられる。

【０００４】そこで、前記問題を解決するため、本発明
者らは、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体
とアクリルポリオールとのブレンド系、加水分解性シリ
ル基を有するビニル系単量体とアルコール性水酸基を有
するビニル系単量体との共重合体などを塗料に用いるこ
とを検討した結果、これらを用いた場合には、耐酸性お
よび耐候性に優れた塗料用硬化性樹脂を得ることができ
ることを見出し、先に特許出願を行なっている（特開昭
６３−１３２９７７号公報など）。

【０００５】加水分解性シリル基を有するビニル系共重
合体とアクリルポリオールとのブレンド系および加水分
解性シリル基を有するビニル系単量体とアルコール性水
酸基を有するビニル系単量体との共重合体の特長とし
て、加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基が安
定なシロキサン結合ないしはシロキシ結合を形成して硬
化することから、アクリルメラミンやアルキドメラミン
などのメラミン樹脂を主とする塗料を用いた場合と比べ
て耐酸性や耐候性に優れた塗膜を形成するという点を挙
げることができ、また、加水分解性シリル基が一般式
（ＩＩ）：

【化２】 （式中、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ば
れた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を示す）で
表わされる場合には、該加水分解性シリル基におけるケ
イ素原子（Ｓｉ）が、これと直結した炭素原子（Ｃ）を
介して共重合体主鎖に導入されていることから、耐酸性
や耐候性に優れた塗膜を形成するという点を挙げること
ができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記加
水分解性シリル基とアルコール性水酸基とを同一分子内
に有するビニル系共重合体は、確かに優れた耐水性およ
び耐酸性を呈するものの、例えば自動車用上塗り塗料な
どには不可欠な再塗装（リコート）を行なった際の塗膜
同士の密着性（以下、「リコート密着性」という）が充
分に満足されるものではない。

【０００７】そこで、本発明者らは、前記従来技術に鑑
み、優れた耐酸性、耐水性、耐候性、耐擦り傷性および
熱硬化性を呈するとともに、優れたリコート密着性をも
呈する塗料用組成物を得るべく鋭意研修を重ねた結果、
かかる塗料用硬化性組成物を見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段と作用】すなわち、本発明
の上塗り塗料用硬化性組成物は、（Ａ）主鎖が実質的に
ビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または
側鎖において炭素原子（Ｃ）を介して結合する一般式
（Ｉ）：

【化３】 （式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
またはアリール基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１
０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基からな
る群より選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または
２を示す）で表わされる加水分解性シリル基を少なくと
も１個有し、かつ主鎖末端および／または側鎖にアルコ
ール性水酸基を少なくとも１個有し、アルコール性水酸
基当量が、４００〜２，０００ｇ／モルであるビニル系
共重合体１００重量部、（Ｂ）カルボキシル基含有アク
リル共重合体１〜１００重量部、（Ｃ）硬化触媒０．０
０１〜１０重量部が配合されてなるものである。

【０００９】（Ａ）成分 本発明に用いられるビニル系共重合体（Ａ）は、下記一
般式（Ｉ）で表わされる加水分解性シリル基を有するも
のである。

【００１０】

【化４】 （Ｒ^１、Ｒ^２及びａは上記と同じ）。

【００１１】本発明に用いられるビニル系共重合体
（Ａ）においては、加水分解性基と結合したケイ素原子
（Ｓｉ）が、これと直結した炭素原子（Ｃ）を介して共
重合体鎖の主鎖末端および／または側鎖に導入されてい
るので（Ｓｉ−Ｃ結合が形成されているので）、得られ
る硬化性組成物が優れた耐酸性および耐候性を呈するよ
うになる。また、前記ビニル系共重合体（Ａ）において
は、前記加水分解性シリル基とともに、アルコール性水
酸基が共重合体鎖の主鎖末端および／または側鎖に導入
されているので、アルコール性水酸基を有さずに加水分
解性シリル基のみを有するビニル系共重合体や該ビニル
系共重合体とアクリルポリオールとのブレンド系を用い
た場合と比べて、得られる硬化性組成物が優れた耐酸性
および耐候性を呈するようになるものと考えられる。

【００１２】さらに、本発明においては、前記ビニル系
共重合体（Ａ）にカルボキシル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）が配合されており、該カルボキシル基含有アクリ
ル共重合体（Ｂ）のカルボキシル基とビニル系共重合体
（Ａ）の加水分解性シリル基との反応およびカルボキシ
ル基とリコート時に使用されるアクリルメラミン樹脂ベ
ースコート、アクリルウレタン樹脂ベースコートなどと
の反応が生じ、優れたリコート密着性を呈するようにな
ると考えられる。

【００１３】前記ビニル系共重合体（Ａ）が有する一般
式（Ｉ）で表わされる加水分解性シリル基としては、例
えば、（Ａ−１）として後述する加水分解性シリル基含
有ビニル系単量体に基づく基などが挙げられる。

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子、
炭素数１〜１０、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
など）または炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェ
ニル基など）であり、また、Ｒ^２は炭素数１〜１０、好
ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、炭素数６
〜１０のアリール基（例えばフェニル基など）および炭
素数７〜１０のアラルキル基（例えばベンジル基など）
からなる群より選ばれた１価の炭化水素基である。

【００１５】前記ビニル系共重合体（Ａ）中のアルコー
ル性水酸基当量（アルコール性水酸基１モルを含むビニ
ル系共重合体（Ａ）の樹脂固形分量（ｇ））は、４００
〜２，０００ｇ／モル、好ましくは５００〜２，０００
ｇ／モル、さらに好ましくは６００〜１，８００ｇ／モ
ルである。かかるアルコール性水酸基当量が４００ｇ／
モル未満である場合には、得られる硬化性組成物を用い
て形成された塗膜の耐酸性が低下するようになり、ま
た、２，０００ｇ／モルを超える場合には、組成物の熱
硬化性や、塗膜の耐擦り傷性および耐衝撃性が低下する
ようになる。

【００１６】また、ビニル系共重合体（Ａ）中の加水分
解性シリル基当量（加水分解性シリル基１モルを含むビ
ニル系共重合体（Ａ）の樹脂固形分量（ｇ））は、優れ
た熱硬化性、耐酸性、耐候性などを呈する硬化性組成物
を得ることができるという点から３８０〜３０，０００
ｇ／モル、好ましくは４１０〜３，０００ｇ／モル、特
に４５０〜１，５００ｇ／モルであることが好ましい。

【００１７】さらに、ビニル系共重合体（Ａ）中のアル
コール性水酸基と加水分解性シリル基とのモル比（アル
コール性水酸基／加水分解性シリル基）の値は、優れた
熱硬化性、耐酸性、耐候性、耐水性などを呈する硬化性
組成物を得ることができるという点から０．１〜３、好
ましくは０．５〜２．５、特に０．７〜２であることが
好ましい。

【００１８】なお、かかるモル比の値が前記範囲内に含
まれるようにするには、例えば該ビニル系共重合体
（Ａ）を得る際に用いる、（Ａ−１）として後述する加
水分解性シリル基含有ビニル系単量体、および（Ａ−
２）として後述するアルコール性水酸基含有ビニル系単
量体の量を調整すればよい。

【００１９】前記ビニル系共重合体（Ａ）は、例えば加
水分解性シリル基含有ビニル系単量体（以下、「モノマ
ー（Ａ−１）」という）およびアルコール性水酸基含有
ビニル系単量体（以下、「モノマー（Ａ−２）」とい
う）や、これらと共重合可能なその他の単量体（以下、
「モノマー（Ａ−３）」という）などを含有する共重合
成分を重合することによって製造することができる。

【００２０】前記モノマー（Ａ−１）には特に限定がな
く、例えば、一般式（ＩＩＩ）：

【化５】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびａは前記と同じ、Ｒ^５は一般
式：

【化６】 （式中、Ｒ^６は水素原子またはメチル基を示す）で表わ
される基または−ＣＨ_２−を示す）で表わされる加水分
解性シリル基を含有するもの等が挙げられる。

【００２１】前記モノマー（Ａ−１）としては、例えば

【化７】 など、一般式（ＩＶ）：

【化８】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６およびａは前記と同じ）で表
わされる化合物。

【００２２】

【化９】 など、一般式（Ｖ）：

【化１０】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびａは前記と同じ、Ｒ^７は水素
原子またはメチル基、ｎは１〜１２の整数を示す）で表
わされる化合物。

【００２３】

【化１１】 など、一般式（ＶＩ）：

【化１２】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７、ａおよびｎは前記と同じ）
で表わされる化合物。

【００２４】

【化１３】 など、一般式（ＶＩＩ）：

【化１４】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７およびａは前記と同じ、ｍは
１〜８の整数を示す）で表わされる化合物。

【００２５】

【化１５】 （式中、ｐは０〜２０の整数を示す）など、一般式（Ｖ
ＩＩＩ）：

【化１６】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７およびａは前記と同じ、ｑは
０〜２０の整数を示す）で表わされる化合物や、一般式
（ＩＩＩ）で表わされる加水分解性シリル基をウレタン
結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。

【００２６】これらは単独でまたは２種以上を混合して
用いることができるが、これらの中では、取扱いが容易
で低価格であり、反応副生成物が生じないという点から
前記一般式（Ｖ）で表わされる化合物が好ましい。

【００２７】前記モノマー（Ａ−１）の配合量は、共重
合成分全量の５〜４０重量％（以下、単に「％」とい
う）、好ましくは１０〜３５％であることが好ましい。
かかるモノマー（Ａ−１）の配合量が５％未満である場
合には、得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜
の耐酸性が不充分となる傾向があり、また４０％を超え
る場合には、硬化性組成物の保存安定性が低下する傾向
がある。

【００２８】前記モノマー（Ａ−２）としては、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、アロニクス５７００（東亜合成化学工業（株）
製）、４−ヒドロキシスチレン、ＨＥ−１０、ＨＥ−２
０、ＨＰ−１、ＨＰ−２０などの末端に水酸基を有する
アクリル酸エステルオリゴマー（以上、日本触媒化学工
業（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、（ポリプロピ
レングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリ
ーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、
ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポ
リプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマー
ＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレ
ート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコ
ールモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０
（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアク
リレート）、ブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタ
クリレート）などの化合物（以上、日本油脂（株）
製）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトン
との反応によって得られるε−カプロラクトン変性ヒド
ロキシアルキルビニル系共重合性化合物などが挙げられ
る。

【００２９】また、前記ε−カプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキルビニル系共重合性化合物の代表例として
は、例えば一般式（ＩＸ）：

【化１７】 （式中、Ｒ^８は水素原子またはメチル基、ｒは１以上の
整数を示す）で表わされる、例えばＰｌａｃｃｅｌ Ｆ
Ａ−１（Ｒ^８は水素原子、ｒは１を示す）、Ｐｌａｃｃ
ｅｌ ＦＡ−４（Ｒ^８は水素原子、ｒは４を示す）、Ｐ
ｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（Ｒ^８はメチル基、ｒは１を示
す）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ^８はメチル基、ｒ
は４を示す）（以上、ダイセル化学工業（株）製）；Ｔ
ＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒ^８は水素原子、ｒは２を示
す）、ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（Ｒ^８はメチル基、ｒは１
を示す）（以上、ＵＣＣ社製）などが挙げられる。

【００３０】前記モノマー（Ａ−２）は、単独でまたは
２種以上を混合して用いることができるが、これらの中
では、得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜の
耐酸性および耐水性が優れるという点から、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートおよびε−カプロラクトン変
性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物が好まし
く、特に２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
が好ましい。

【００３１】前記モノマー（Ａ−２）の配合量は、共重
合成分全量の５〜５０％、好ましくは７〜３５％である
ことが好ましい。かかるモノマー（Ａ−２）の配合量が
５％未満である場合には、得られる組成物が充分な硬化
性を呈さなくなる傾向があり、また５０％を超える場合
には、硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐水性お
よび耐酸性が低下する傾向がある。

【００３２】前記モノマー（Ａ−３）としては、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、Ａ
Ａ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜
合成化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸
またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エ
ステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサ
ン結合を含む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アク
リル酸誘導体や、スチレン、α−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチ
レン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化
合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カ
ルボン酸の酸無水物、これらと炭素数１〜２０の直鎖状
または分岐鎖を有するアルコールとのジエステルまたは
ハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートな
どのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、
アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル
系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレ
イン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；メチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタ
ジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、
Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその
他のビニル系化合物などが挙げられ、これらはその配合
量を適宜調整し、単独でまたは２種以上を混合して用い
ることができる。

【００３３】なお、本発明においては、前記モノマー
（Ａ−３）の中でも、アミン、カルボン酸、スルホン
酸、リン酸系の基を有する極性モノマーを用いる場合に
は、重合時の架橋反応を抑えるために、その配合量が共
重合成分全量の５％以下となるようにすることが望まし
い。

【００３４】また本発明においては、得られる硬化性組
成物を用いて形成された塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐衝
撃性などを向上させる目的で、得られるビニル系共重合
体（Ａ）の５０％を超えない範囲で、ウレタン結合やシ
ロキサン結合により形成されたセグメントや、（メタ）
アクリル酸誘導体以外のモノマー（Ａ−３）に由来する
セグメントが共重合体主鎖に含まれるように共重合成分
を調整してもよい。

【００３５】本発明に用いられるビニル系共重合体
（Ａ）は、前記モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−
２）、モノマー（Ａ−３）などを含有した共重合成分か
ら、例えば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７
−５５９５４号公報などに記載の方法によって製造する
ことができるが、合成の容易さなどの点からアゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用
いた溶液重合法によって製造することが特に好ましい。

【００３６】前記溶液重合法に用いられる重合溶剤は、
非反応性のものであればよく、特に限定がないが、例え
ばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
などの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸
エステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどの
エーテル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソ
ブチルケトン、アセトンなどのケトン類などが挙げられ
る。

【００３７】前記重合溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して用いることができるが、共重合成分全量１００
部に対して重合溶剤組成中のメタノールやブタノールな
どのアルコール類の量が１部未満である場合には、重合
時にゲル化を起こす可能性があるので、重合溶剤組成中
には、共重合成分全量１００部に対して１〜３０部のア
ルコール類が含有されるように調整することが好まし
い。

【００３８】また、前記溶液重合の際には、必要に応じ
て、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジエトキシシラン、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ_８−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_３などの連鎖移動剤を単独でまたは２種以上を
混合して用いることにより、得られるビニル系共重合体
（Ａ）の分子量を調整することができる。特に、例えば
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアル
コキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場
合には、ビニル系共重合体（Ａ）の主鎖末端にアルコキ
シシリル基を導入することができるので好ましい。かか
る連鎖移動剤の使用量は、共重合成分全量の０．１〜１
０％程度であることが好ましい。

【００３９】かくして得られるビニル系共重合体（Ａ）
は単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、
また該ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量は、得ら
れる硬化性組成物が熱硬化性に優れ、該組成物を用いて
形成された塗膜が耐久性などの物性に優れるという点か
ら１，０００〜３０，０００であることが好ましく、
２，０００〜２５，０００であることがさらに好まし
く、３，０００〜１２，０００であることがさらに好ま
しい。

【００４０】（Ｂ）成分 本発明に用いられるカルボキシル基含有アクリル共重合
体（Ｂ）は、リコート密着性を発現させるために使用さ
れる成分であり、その主鎖が実質的にアクリル共重合体
鎖からなるために、硬化物の耐候性、耐薬品性および耐
水性などが向上する。

【００４１】カルボキシル基を有するアクリル共重合体
（Ｂ）は、例えば、分子内に重合性不飽和２重結合を有
するカルボキシル基含有モノマー単位であるカルボキシ
ル基含有ビニル系モノマー（Ｂ−１）と、アクリル酸ま
たはメタクリル酸の誘導体（Ｂ−２）などの共重合によ
り得ることができる。

【００４２】とりわけ、該（Ｂ）成分が、カルボキシル
基含有ビニル系モノマー（Ｂ−１）を０．１〜９５％、
好ましくは１〜３０％含有する重合体であることが好適
である。

【００４３】上記割合が０．１％未満の場合には、リコ
ート密着性の改善効果が小さくなる傾向がみられ、９５
％を超える場合には、貯蔵安定性が低下するという傾向
がみられる。

【００４４】前記共重合成分として含まれるカルボキシ
ル基含有ビニル系モノマー（Ｂ−１）としては、例え
ば、

【化１８】 あるいは、それらのうちのジカルボン酸と炭素数１〜２
０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステルな
どの不飽和カルボン酸などその他の化合物が挙げられ
る。

【００４５】カルボキシル基含有ビニル系モノマーと共
重合可能なアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体（Ｂ
−２）に特に限定はなく、その具体例としては、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン、東亜合成化学工業（株）
製のマクロマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、
ＡＢ−６、ＡＫ−５、ウレタン結合やシロキサン結合を
含む（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００４６】カルボキシル基含有共重合体（Ｂ）中に
は、５０％を超えない範囲で、主鎖にウレタン結合やシ
ロキサン結合により形成されたセグメントを含んでいて
もよく、（メタ）アクリル酸誘導体以外のモノマー（Ｂ
−３）に由来するセグメントを含んでいてもよい。

【００４７】前記モノマー（Ｂ−３）には限定はなく、
その具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルス
チレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ビニル
トルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなど
のビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、ア
ミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル化
合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン
酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン
などのアミド基含有ビニル系化合物；メチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−
ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他の
ビニル系化合物等が挙げられる。

【００４８】カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、
合成の容易さからアゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により製造する
のが好ましい。

【００４９】溶液重合においては、必要に応じてｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用い、分子量を
調整することができる。

【００５０】前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭
化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブ
チルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類
（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブア
セテートなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、アセトンなど）のごとき
非反応性の溶剤であれば特に限定はない。

【００５１】カルボキシル基を有するアクリル共重合体
（Ｂ）の分子量などには特に限定はなく、通常使用され
ているものであれば使用し得るが、耐久性などの塗膜物
性の点から、数平均分子量が１，５００〜４０，０００
であることが好ましく、３，０００〜２５，０００であ
ることがさらに好ましく、４，０００〜１５，０００で
あることがさらに好ましい。

【００５２】また、酸価が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、さらに好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
ることが、リコート密着性、硬化性などの点から好まし
い。

【００５３】前記ビニル系共重合体（Ａ）とカルボキシ
ル基含有アクリル共重合体（Ｂ）との混合比は、（Ａ）
成分１００部に対し（Ｂ）成分１〜１００部、好ましく
は１〜５０部、さらに好ましくは２〜３０部であること
が、リコート密着性、耐久性、耐水性などの塗膜物性の
点から好ましい。

【００５４】（Ｃ）成分 本発明に用いられる硬化触媒（Ｃ）としては、例えばジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、
ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエ
ート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、
モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モ
ノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モ
ノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチ
ルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホ
スフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸または
リン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタク
リレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテ
ル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、式：

【化１９】 で表わされる化合物、カーデュラＥ、エピコート８２
８、エピコート１００１（以上、油化シェルエポキシ
（株）製）などのエポキシ化合物とリン酸および／また
はモノリン酸エステルとの付加反応物；イソプロピルト
リイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス
（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチ
タネートなどの有機チタネート化合物；トリス（エチル
アセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルア
セトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合
物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸などの飽和または不飽和多
価カルボン酸およびこれらの酸無水物；ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合
物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン、Ｄ
ＡＢＣＯ、ＤＢＵ、モルホリン、ジイソプロパノールア
ミンなどのアミン類；これらアミン類と酸性リン酸エス
テルまたは酸性化合物との反応物、たとえば、ＫＩＮＧ
ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ（キング インダストリーズ）
社製のＮＡＣＵＲＥ ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ ５５４
３、ＮＡＣＵＲＥ ５９２５；水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ性化合物、テトラブチルジル
コネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジル
コニウムなどの有機ジルコニウム化合物等が挙げられ、
これらは単独で又は２種以上を混合して用いることがで
きる。

【００５５】前記硬化触媒の中では、有機スズ化合物、
酸性リン酸エステル、該酸性リン酸エステルとアミン類
との反応物、飽和または不飽和多価カルボン酸、該多価
カルボン酸の酸無水物、酸性化合物、該酸性化合物とア
ミン類との反応物、有機チタネート化合物、有機アルミ
ニウム化合物、有機ジルコニウム化合物やこれらの混合
物が硬化活性が高いという点から好ましい。

【００５６】前記ビニル系共重合体（Ａ）、カルボキシ
ル基含有アクリル共重合体（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）を
例えば撹拌機などを用いて均一な組成となるように撹
拌、混合することによって本発明の上塗り塗料用硬化性
組成物を得ることができる。

【００５７】また、前記ビニル系共重合体（Ａ）と硬化
触媒（Ｃ）との配合割合は、ビニル系共重合体（Ａ）１
００部に対して硬化触媒（Ｃ）が０．００１〜１０部、
好ましくは０．０５〜１０部である。かかる硬化触媒の
配合量が０．００１部未満である場合には、得られる組
成物の硬化性が低下するようになり、また１０部を超え
る場合には、硬化性組成物を用いて形成された塗膜の外
観性が低下するようになる。

【００５８】本発明の塗料組成物においては、前記ビニ
ル系共重合体（Ａ）、カルボキシル基含有アクリル共重
合体（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）の他に、実質的にカル
ボキシル基を含有せず水酸基を含有するアクリル樹脂
（Ｄ）およびアミノ樹脂（Ｅ）を更に配合することによ
って硬化性が高くなり、耐擦り傷性をより一層向上させ
るという効果が得られることが判明した。

【００５９】（Ｄ）成分 実質的にカルボキシル基を含有せず水酸基を有するアク
リル樹脂（Ｄ）は、例えば、水酸基含有ビニル系モノマ
ー（Ｄ−１）と、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導
体（Ｄ−２）などとの共重合により得ることができる。

【００６０】前記共重合成分として含まれる水酸基含有
ビニル系モノマーとして（Ｄ−１）は、例えば２−ヒド
ロキシエチレ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、
４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製の
ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０およびＨＰ−２０
（いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオ
リゴマー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリー
ズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレ
ンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタ
クリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレ
ングリコールポリプロピレングリコールメタクリレー
ト）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコ
ールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポ
リエチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマー
ＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレングリコールポリトリ
メチレンモノアクリレート）およびブレンマーＧＬＭ
（グリセロールモノメタクリレート）、水酸基含有ビニ
ル系化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られ
るε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系
モノマーなどが挙げられる。

【００６１】前記ε−カプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルビニル系モノマーの代表的なものとしては、例え
ば式：

【化２０】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ_３、ｎは１以上の整数を示
す）で表わされる構造を有するダイセル化学工業（株）
製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１）、Ｐ
ｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝４）、Ｐｌａｃ
ｃｅｌ ＦＭ−１（Ｒ＝ＣＨ_３、ｎ＝１）およびＰｌａ
ｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ＝ＣＨ_３、ｎ＝４）、ＵＣＣ
（株）製のＴＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２）お
よびＴＯＮＥＭ２０１（Ｒ＝ＣＨ_３、ｎ＝１）などが挙
げられる。水酸基含有ビニル系モノマーとして、特にε
−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノ
マーを用いることにより、塗膜の耐衝撃性および可撓性
の改善を図ることができる。

【００６２】これら水酸基含有ビニル系モノマー（Ｄ−
１）は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００６３】水酸基含有ビニル系モノマーと共重合可能
なアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体（Ｄ−２）に
特に限定はなく、その具体例としては、例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリ
レート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、東亜合成化学工業（株）製のマクロマーで
あるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−
５、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステ
ル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル系
化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。

【００６４】該共重合体中には、５０％を超えない範囲
で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成さ
れたセグメントを含んでいてもよく、（メタ）アクリル
酸誘導体以外のモノマーに由来するセグメントを含んで
いてもよい。該モノマーには限定はなく、その具体例と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロ
スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンなどの
芳香族炭化水素系ビニル系化合物；マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、
それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、または、そ
れらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールと
のジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボ
ン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジ
アリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合
物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなど
のアミノ基含有ビニル化合物；イタコン酸ジアミドクロ
トンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、
Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合
物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プ
ロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィ
ンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホ
ン酸などのその他のビニル系化合物などが挙げられる。

【００６５】水酸基を有するアクリル樹脂（Ｄ）は、合
成の容易さからアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により製造するの
が好ましい。

【００６６】溶液重合においては、必要に応じてｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用い、分子量を
調整することができる。

【００６７】また、重合溶剤は、非反応性の溶剤であれ
ば特に限定はない。また、水酸基を有するアクリル樹脂
（Ｄ）は、例えばヘプタン、ペンタンなどの非極性有機
溶剤に不溶性の重合体粒子を分散させた非水ディスパー
ジョンタイプでもよい。

【００６８】水酸基を有するアクリル樹脂（Ｄ）の分子
量などには特に限定はなく、通常使用されているもので
あれば使用し得るが、耐久性などの塗膜物性（本発明の
組成物から形成される塗膜の物性）の点から数平均分子
量が１，５００〜４０，０００であることが好ましく、
３，０００〜２５，０００であることがさらに好まし
い。

【００６９】また、充分に架橋し得るだけの水酸基を有
するのが好ましく、強度、耐久性などの塗膜物性の点か
ら水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好
ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに
好ましい。

【００７０】このような水酸基を有するアクリル樹脂
（Ｄ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。なお、上記（Ｄ）成分を使用する場合において、そ
の配合割合に特に限定はないが、（Ａ）成分１００部に
対して５〜５０部配合することが好適である。かかる配
合割合が５部未満の場合、加熱硬化性付与効果が小さく
なるという傾向があり、５０部を超える場合、耐水性が
低下するという傾向がある。

【００７１】（Ｅ）成分 アミノ樹脂（Ｅ）としては、メラミン、尿素、ベンゾグ
アナミンなどのアミノ化合物とホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒドなどのアルデヒドとの反応によって得
られる。また、これらのメチロール化アミノ樹脂にアル
コールを反応させてエーテル化したものを使用できる。
アミノ樹脂（Ｅ）はサイメル２３５（三井サイアナミッ
ド社製）、ユーバン２０ＳＥ−６０（三井東圧社製）等
の商標名で市販されているアミノ樹脂を用いることがで
きる。

【００７２】上記（Ｅ）成分を使用する場合において、
その配合割合に特に限定はないが、（Ａ）成分１００部
に対して０．５〜２０部配合することが好適である。か
かる配合割合が０．５部未満の場合、加熱硬化性付与効
果が小さくなる傾向があり、２０部を超える場合、耐酸
性が低下するという傾向がある。

【００７３】その他 なお、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物の粘度を低下
させようとする場合には、テトラアルコキシシランやア
ルキルトリアルコキシシラン、その部分加水分解物など
を、ビニル系共重合体（Ａ）１００部に対して好ましく
は５０部以下、さらに好ましくは３０部以下の範囲で配
合してもよい。

【００７４】また本発明の硬化性組成物には、該組成物
の熱硬化性および該組成物を用いて形成される塗膜の耐
衝撃性を向上せしめるために、アクリルポリオール、ポ
リカーボナートジオール、ポリエステルジオールなどの
水酸基含有高分子化合物を、アルコール性水酸基と加水
分解性シリル基とのモル比（アルコール性水酸基／加水
分解性シリル基）の値が０．１〜３の範囲内にあるよう
に配合してもよい。

【００７５】本発明の硬化性組成物に、さらに脱水剤お
よび溶剤を配合することによって該硬化性組成物の保存
安定性をさらに向上させることができる。

【００７６】前記脱水剤としては、例えばオルトギ酸メ
チル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢
酸エチル、エチルシリケート、メチルシリケートなどの
エステル化合物、メチルトリメトキシシランなどの加水
分解性エステル化合物などが挙げられ、これらは単独で
または２種以上を混合して用いることができる。

【００７７】前記脱水剤はビニル系共重合体（Ａ）の重
合時に配合してもよく、また重合後に配合してもよく、
かかる脱水剤の配合量は、あまりにも多い場合には、得
られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜において、
ワキ（発泡現象）などの欠陥が生じやすくなる傾向があ
るので、ビニル系共重合体（Ａ）１００部に対して７０
部以下、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは２０
部以下であることが望ましい。

【００７８】また、前記溶剤としては、例えばアルキル
基の炭素数が１〜１０のアルキルアルコールなどが挙げ
られ、その具体例としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアル
コール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなど
が挙げられる。

【００７９】前記アルキルアルコールなどの溶剤は単独
でまたは２種以上を混合して用いることができ、その配
合量には特に限定がないが、あまりにも多い場合には、
得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜におい
て、ワキ（発泡現象）などの欠陥が生じやすくなる傾向
があるので、ビニル系共重合体（Ａ）１００部に対して
通常７０部以下、好ましくは５０部以下、さらに好まし
くは２０部以下であることが望ましく、また、前記脱水
剤を用いずに溶剤を単独で用いる場合には、通常０．５
〜７０部、好ましくは１〜５０部、さらに好ましくは２
〜２０部であることが望ましい。

【００８０】本発明の上塗り塗料用硬化性組成物に、例
えば紫外線吸収剤、光安定剤などを配合することによっ
てさらにその耐候性を向上させることができ、特にこれ
らを併用することによってより一層耐候性を向上させる
ことができる。

【００８１】前記紫外線吸収剤としては、例えばベンゾ
フェノン系、トリアゾール系、フェニルサリチレート
系、ジフェニルアクリレート系、アセトフェノン系のも
のなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混
合して用いることができる。

【００８２】前記光安定剤としては、例えばビス（２，
２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン
酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレートなどが挙げられ、これらは単
独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

【００８３】前記紫外線吸収剤の配合量は、硬化性組成
物の樹脂固形分１００部に対して通常０．１〜１０部、
好ましくは１〜５部であることが好ましく、また前記光
安定剤の配合量は、硬化性組成物の樹脂固形分１００部
に対して通常０．１〜１０部、好ましくは１〜５部であ
ることが好ましい。

【００８４】さらに本発明の上塗り塗料用硬化性組成物
をクリアー塗料として用いる場合には、希釈剤、ハジキ
防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロー
ス、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素系化
合物；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、
塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラー
ルなどの樹脂などを、用途に応じて適宜配合することが
できる。

【００８５】本発明の硬化性組成物は、低毒性であり、
樹脂固形分濃度が５０〜７０％のハイソリッドに調整す
ることも可能である。また本発明の硬化性組成物を、た
とえばスプレーコーティング、刷毛塗、ロールコーティ
ング、ディップコーティングなどの方法によって基材に
塗装した後、８０〜１６０℃程度で加熱するなどして硬
化させ、耐酸性などの耐薬品性、耐水性、耐候性、耐擦
り傷性、外観性などに優れた硬化塗膜を得ることができ
る。

【００８６】このように、本発明の上塗り塗料用硬化性
組成物は、優れた耐水性、耐擦り傷性、外観性、熱硬化
性などを呈するとともに、極めて優れた耐酸性を呈する
ものであるので、例えば自動車、産業機械、スチール製
家具、建築物内外装、家電用品、プラスチックなどに用
いられる上塗り塗料、特に自動車用上塗り塗料などに好
適に使用し得るものである。

【００８７】

【実施例】次に本発明の上塗り塗料用硬化性組成物を実
施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかか
る実施例のみに限定されるものではない。

【００８８】製造例１〜３（ビニル系共重合体（Ａ）の
製造） 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００（エクソ
ン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）２６部を仕込み、
窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、［表１］
に示す組成の共重合成分、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル４．７５部、ソルベッソ１００（上記参照）
３．５部およびメタノール２部からなる混合物を滴下ロ
ートより４時間かけて等速滴下した。

【００８９】混合物の滴下終了後、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル０．２５部およびキシレン１０部を
３０分間かけて等速滴下し、１時間３０分重合を行なっ
た後に冷却し、オルト酢酸メチル４部およびメタノール
４部を加え、さらに樹脂溶液にソルベッソ１００部を加
えて樹脂固形分濃度が６０％となるように調整し、ビニ
ル系共重合体（Ａ）の溶液を得た。

【００９０】得られたビニル系共重合体（Ａ）の数平均
分子量ならびに加水分解性シリル基当量（ｇ／モル）、
アルコール性水酸基当量（ｇ／モル）およびアルコール
性水酸基と加水分解性シリル基とのモル比（アルコール
性水酸基／加水分解性シリル基）の値を［表１］に併記
する。また、各ビニル系共重合体（Ａ）の略号もあわせ
て［表１］に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】製造例４〜５（カルボキシル基含有アクリ
ル共重合体（Ｂ）の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００（エクソ
ン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）１７部、ｎ−ブタ
ノール１０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１００℃
に昇温した後、［表２］に示す組成の共重合成分、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル４．７５部、ソルベ
ッソ１００（上記参照）１３．５部、及びｎ−ブタノー
ル６部からなる混合物を滴下ロートより５時間かけて等
速滴下した。

【００９３】混合物の滴下終了後、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル０．２５部およびトルエン１０部を
１時間かけて等速滴下した。

【００９４】滴下終了後１００℃で２時間熟成した後冷
却し、樹脂溶液にソルベッソ１００を加えて樹脂固形分
濃度が６０％となるように調整し、カルボキシル基含有
アクリル共重合体（Ｂ）を得た。得られた樹脂溶液の特
性を［表２］に示す。

【００９５】製造例６（カルボキシル基を含まないアク
リル共重合体（Ｂ´）の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００（エクソ
ン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）１７部、ｎ−ブタ
ノール１０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１００℃
に昇温した後、［表２］に示す組成の共重合成分、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル４．７５部、ソルベ
ッソ１００（上記参照）１３．５部およびｎ−ブタノー
ル６部からなる混合物を滴下ロートより５時間かけて等
速滴下した。

【００９６】混合物の滴下終了後、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル０．２５部およびトルエン１０部を
１時間かけて等速滴下した。

【００９７】滴下終了後１００℃で２時間熟成した後冷
却し、樹脂溶液にソルベッソ１００を加えて樹脂固形分
濃度が６０％となるように調整し、カルボキシル基を含
まないアクリル共重合体（Ｂ´）を得た。得られた樹脂
溶液の特性を［表２］に併記する。

【００９８】製造例７（水酸基を有するアクリル樹脂
（Ｄ）の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００（エクソ
ン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）１７部、ｎ−ブタ
ノール１０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１００℃
に昇温した後、［表２］に示す組成の共重合成分、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル４．７５部、ソルベ
ッソ１００（上記参照）１３．５部およびｎ−ブタノー
ル６部からなる混合物を滴下ロートより５時間かけて等
速滴下した。

【００９９】混合物の滴下終了後、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル０．２５部およびトルエン１０部を
１時間かけて等速滴下した。

【０１００】滴下終了後１００℃で２時間熟成した後冷
却し、樹脂溶液にソルベッソ１００を加えて樹脂固形分
濃度が６０％となるように調整し、水酸基を有するアク
リル樹脂（Ｄ）を得た。得られた樹脂溶液の特性を［表
２］に併記する。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】実施例１〜７、比較例１〜４ 製造例１〜６で得られたビニル系共重合体（Ａ）、カル
ボキシル基含有アクリル共重合体（Ｂ）あるいはカルボ
キシル基を含まないアクリル系重合体（Ｂ´）、水酸基
を有するアクリル樹脂（Ｄ）およびアミノ樹脂（Ｅ）を
［表３］に示す組成となるように配合し、（Ａ）成分の
樹脂固形分１００部に対して、レベリング剤（ディスバ
ロン＃１９８４−５０、楠本化成（株）製）０．４部、
紫外線吸収剤としてチヌビン３８４（チバガイギー社
製）を２部、光安定剤としてチヌビン１２３（チバガイ
ギー社製）を１部および硬化触媒（Ｃ）としてドデシル
ベンゼンスルホン酸とジイソプロパノールアミンとの混
合物（当量比：ドデシルベンゼンスルホン酸／ジイソプ
ロパノールアミン＝１／１．０３）１部を加えた。

【０１０３】これをソルベッソ１００（エクソン化学
（株）製、石油系芳香族溶剤）を用いて希釈し、Ｎｏ．
４フォードカップによる粘度が約２２秒となるように調
整してトップコート用クリアー塗料を調整した。

【０１０４】［熱硬化性の評価］得られたトップコート
用クリアー塗料を用い、以下の方法に従ってゲル分率を
調べた。その結果を［表３］に示す。

【０１０５】（イ）ゲル分率 トップコート用クリアー塗料を１４０℃で３０分間焼き
付けて得られた遊離のクリアーフィルムを切断し、予め
精秤した２００メッシュのステンレス製の金網（Ｗ_０）
に包み精秤した（Ｗ_１）。これをアセトン中に２４時間
浸漬して抽出させた後、乾燥して精秤し（Ｗ_２）、以下
の式に基づいてゲル分率（％）を求めた。 ゲル分率（％）＝｛（Ｗ_２−Ｗ_０）／（Ｗ_１−Ｗ_０）｝
×１００

【０１０６】［耐酸性、耐擦り傷性、耐温水性および外
観性の評価］次に、脱脂およびリン酸化成処理を行なっ
た軟鋼板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プ
ライマーおよび中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を
試験片として用い、その表面上にアクリルメラミン樹脂
塗料（ブラック）をベースコートとして施した。次に前
記トップコート用クリアー塗料をウェット・オン・ウェ
ットで塗装し、１０分間セッティングした後、１４０℃
で３０分間焼き付けて塗膜を形成させた。得られた塗膜
の乾燥膜厚は、ベースコートが約１５μｍ、トップコー
トクリアーが約３０〜４０μｍであった。得られた塗膜
の耐酸性、耐擦り傷性、耐温水性、外観性およびリコー
ト密着性を以下の方法に従って調べた。その結果を［表
３］に示す。

【０１０７】（ロ）耐酸性 ピペットを用い、４０％硫酸水溶液を４滴塗膜上に滴下
して７０℃で３０分間加熱した後、水で硫酸水溶液を洗
い落として塗膜表面の変化の様子を目視にて観察し、以
下の評価基準に基づいて評価した。 ＜評価基準＞ １０点：滴下前と比べてまったく変化がない ９点：若干の変化が認められる ８点：円形の跡が残っている ７点：変色や膨れがわずかに認められる ６点：光沢の低下や変色がわずかに認められる ５点：光沢の低下や変色が明らかに認められる ４点：わずかな縮みや明らかな膨れが認められる ３点：わずかなリフティングや激しい縮み、変色が認め
られる ２点：リフティングが明らかに認められる １点：塗膜の溶解が認められる。

【０１０８】（ハ）耐擦り傷性 塗膜が形成された試験片を水平に固定し、塗膜上に研磨
剤（ＪＩＳ ８種ローム１．２％、ＪＩＳ １１種ロー
ム１．２％、カオリン０．６％、中性洗剤１％および水
９６％の混合物）を約０．０５ｇ／ｃｍ^２塗布した後、
クラフト紙で覆った錘（接触面の直径：５ｃｍ、荷重：
２２ｇ／ｃｍ^２）を表面上でストロークさせた。錘をス
トロークさせる前および２０回ストローク後の塗膜表面
の２０°光沢を光沢計（（株）村上色彩技術研究所製）
を用いて測定し、以下の式に基づいて、２０回ストロー
ク後の光沢保持率（％）を求めた。 光沢保持率（％）＝（ストローク後の光沢値／ストロー
ク前の光沢値）×100 なお、前記光沢保持率の値が大きいものほど耐擦り傷性
に優れていることを示している。

【０１０９】（ニ）耐温水性 塗板を４０℃の温水に２４０時間浸漬したのち取出し、
水洗した後に塗膜状態を観察した。

【０１１０】（ホ）外観性 写像性測定器（スガ試験機社製、ＩＣＭ−１−ＤＰ型、
スリット幅：０．５ｍｍ）を用いて塗膜の鮮映性を測定
した。なお、前記鮮映性の数値が大きいほど外観性に優
れていることを示す。

【０１１１】［リコート密着性の評価］ （ヘ）リコート密着性 脱脂およびリン酸化成処理を行なった軟鋼板に、自動車
用エポキシアミド系カチオン電着プライマーおよび中塗
りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片として用い、
その表面上にアクリルメラミン樹脂塗料（ブラック）を
ベースコートとして施した。次に前記トップコート用ク
リアー塗料をウェット・オン・ウェットで塗装し、１０
分間セッティングした後、１６０℃で３０分間焼き付け
て塗膜を形成させた。得られた塗膜の乾燥膜厚は、ベー
スコートが約１５μｍ、トップコートクリアーが約３０
〜４０μｍであった。上記塗装物に、さらにアクリルメ
ラミン樹脂塗料（ブラック）をベースコートとして塗装
し、次に前記トップコート用クリアー塗料をウェット・
オン・ウェットで塗装し、１０分間セッティングした
後、１２０℃で３０分間焼き付けて塗膜を形成させた。
得られた塗膜の乾燥膜厚はベースコートが約１５μｍ、
トップコートクリアーが３０〜４０μｍであった。この
焼き付け後の塗装物をＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁
盤目試験法により試験した。２５／２５を評点１０点と
し、０／２５を評点０点として評価した。結果を［表
３］に併記する。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】［表３］に示された結果から、実施例１〜
７で得られた塗料を用いて形成された塗膜はいずれも耐
酸性、耐擦り傷性などに優れたものであると同時に、リ
コート密着性に極めて優れたものであることがわかる。

【０１１４】

【発明の効果】本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、
優れた耐酸性、耐擦り傷性、外観性および熱硬化性を呈
するとともに、極めて優れたリコート密着性を呈するも
のであるので、例えば自動車、産業機械、スチール製家
具、建築物内外装、家電用品、プラスチックなどに用い
られる上塗り塗料などに好適に使用し得るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−258657（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−318088（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−302056（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9417（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−277646（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−47871（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−47854（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−95116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−75502（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／16383（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/00 - 201/10

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖
   からなり、主鎖末端および／または側鎖において炭素原
   子（Ｃ）を介して結合する一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
   またはアリール基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１
   ０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基からな
   る群より選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または
   ２を示す）で表わされる加水分解性シリル基を少なくと
   も１個有し、かつ主鎖末端および／または側鎖にアルコ
   ール性水酸基を少なくとも１個有し、アルコール性水酸
   基当量が、４００〜２，０００ｇ／モルであるビニル系
   共重合体１００重量部、 （Ｂ）カルボキシル基含有アクリル共重合体１〜１００
   重量部、 （Ｃ）硬化触媒０．００１〜１０重量部 が配合されてなる上塗り塗料用硬化性組成物。
2. 【請求項２】前記（Ａ）成分の加水分解性シリル基当量
   が、３８０〜３０，０００ｇ／モルである請求項１に記
   載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】前記（Ａ）成分の加水分解性シリル基当量
   が、４１０〜３，０００ｇ／モルである請求項１に記載
   の硬化性組成物。
4. 【請求項４】前記（Ａ）成分の加水分解性シリル基当量
   が、４５０〜１，５００ｇ／モルである請求項１に記載
   の硬化性組成物。
5. 【請求項５】前記（Ａ）成分のアルコール性水酸基当量
   が、６００〜１，８００ｇ／モルである請求項１〜４の
   いずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】前記（Ａ）成分のアルコール性水酸基当量
   が６００〜１，８００ｇ／モルであり、加水分解性シリ
   ル基当量が４５０〜１，５００ｇ／モルであり、数平均
   分子量が３，０００〜１２，０００であるとともに、 前記（Ｂ）成分の酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで
   あり、数平均分子量が４，０００〜１５，０００である
   請求項１に記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】前記（Ａ）成分におけるアルコール性水酸
   基と加水分解性シリル基とのモル比（アルコール性水酸
   基／加水分解性シリル基）の値が０．１〜３である請求
   項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
8. 【請求項８】前記（Ｂ）成分が、分子内に重合性不飽和
   ２重結合を有するカルボキシル基含有モノマー単位を
   ０．１〜９５重量％含有する重合体である請求項１〜７
   のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
9. 【請求項９】前記（Ｃ）成分が、有機スズ化合物、酸性
   リン酸エステル、酸性リン酸エステルあるいは酸性化合
   物とアミンとの混合物もしくは反応物、飽和もしくは不
   飽和多価カルボン酸、飽和もしくは不飽和多価カルボン
   酸の酸無水物、有機チタネート化合物、有機アルミニウ
   ム化合物、有機ジルコニウム化合物またはこれらの混合
   物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組
   成物。
10. 【請求項１０】実質的にカルボキシル基を含有せず水酸
    基を含有するアクリル樹脂（Ｄ）と、アミノ樹脂（Ｅ）
    がさらに配合されてなる請求項１〜９のいずれか１項に
    記載の硬化性組成物。