JP4558143B2 - アニオン型電着塗料およびその電着塗装方法 - Google Patents

アニオン型電着塗料およびその電着塗装方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン型電着塗料およびその電着塗装方法に関するものである。より詳しくは耐擦り傷性に優れた塗膜を提供できることに特徴があり、特にアルミニウム素材の塗装に適している。
【0002】
【従来の技術】
陽極酸化処理したアルミニウム素材は軽量でかつ強度が強く、さらには耐食性に優れることから、ビルや住宅の窓枠、ドアー、エクステリア等の建材関係に広く使用されている。アルミニウム素材の塗装には、ワンコートで仕上がり性の良いアニオン型電着塗料が一般的に使用されている。そのアニオン型電着塗料としては、カルボキシル基および水酸基を含有する水性アクリル樹脂にメラミン樹脂架橋剤を配合し、水分散してなるメラミン硬化型電着塗料が代表的であり、現在では艶有りタイプの塗装や艶消しタイプの塗装がおこなわれている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のアニオン型電着塗料による塗装物、例えばアルミサッシを段ボール等の梱包材料で梱包する際、あるいは梱包された塗装物の輸送を行う際に、塗膜と梱包材料が擦れて塗膜に傷が付き、商品価値を低下させるといった問題があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル共重合体をベースとしたアニオン型電着塗料に硬質樹脂微粒子を配合することによって、耐擦り傷性に優れたアニオン型艶消し電着塗料およびその塗装方法を確立することに成功し、本発明を完成した。
【0005】
すなわち本発明は、(A)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、ミクロゲル生成用の架橋官能基を有するα,β−エチレン性不飽和単量体を必須単量体成分として含有する、その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合した酸価10〜150、水酸基価20〜200のビニル共重合体、(B)アミノ樹脂および(C)メチルメタクリレートを主成分とする硬質樹脂微粒子から成ることを特徴とするアニオン型艶消し電着塗料およびその電着塗装方法である。
【0006】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の電着塗料およびその電着塗装方法について詳細に説明する。
【0007】
〔(A)ビニル共重合体〕
本発明に使用される(A)ビニル共重合体中のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体に水分散性、電気泳動性を付与するものである。例示すればアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの1種あるいは2種以上を混合して用いることができる。
【0008】
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、ビニル共重合体中の酸価が好ましくは10〜150、より好ましくは20〜100となるような範囲で使用される。ビニル共重合体の酸価が10未満では十分な水分散安定性が得られにくく、また150を超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する。
【0009】
また水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体は、塗膜の焼き付けに際して、メラミン樹脂と反応して硬化性を付与するものである。例示すると2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物が挙げられ、1種あるいは2種以上を混合して用いることができる。
【0010】
このような水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体はビニル共重合体中の水酸基価が好ましくは20〜200、より好ましくは40〜160となるような範囲で使用される。水酸基価が20未満では十分な硬化性が確保されず、また200を超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
【0011】
さらにその他のα,β−エチレン性不飽和単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体およびアミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、n−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体が挙げられる。これらは1種あるいは2種以上を混合して用いることができる。
【0012】
また請求項1に記載の架橋官能基を有するα,β−エチレン性不飽和単量体はビニル共重合体中に安定的に不溶性のミクロゲルを生成させ、艶消し性能を付与するものである。例示するとアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタアクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−メチル置換グリシジルアクリルレート、β−メチル置換グリシジルメタアクリルレート等が挙げられ、後述する方法で水分散化した後、分散粒子内にミクロゲルを生成させ光沢の低減化を図る。特にアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタアクリレートについては、ホルムアルデヒドを併用することでミクロゲルの生成が促進されるので好ましい。
【0013】
ビニル共重合体の好ましい重量平均分子量は10,000〜100,000であり、より好ましくは20,000〜70,000である。重量平均分子量が10,000以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られず、また100,000以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になる。
【0014】
上述したようなビニル共重合体は、前記の各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常40〜170℃が選ばれる。
【0015】
反応溶剤としては、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用るのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【0016】
得られたビニル共重合体を水分散化するために、ビニル共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性物質、例えば有機アミンあるいは無機塩基で中和する。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このような塩基性物質による中和率は30〜120%が適当であるが、特に50〜100%であると水分散性が良好で、光沢ムラを生じないので好ましい。
【0017】
〔(B)アミノ樹脂〕
本発明に使用される(B)アミノ樹脂としては、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の1種または2種以上が使用できる。また1種のメラミン樹脂であっても、また2種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問題はない。
【0018】
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、三井サイテック(株)製のサイメル266、232、235、238、236、マイコート506、508、住友化学工業(株)製のスミマールM−66B、(株)三和ケミカル製のニカラックMX−40、MX−45等があるが、これらに限定されない。
【0019】
本発明の(B)アミノ樹脂の使用量の好ましい範囲は、(A)ビニル共重合体100重量部に対し30〜100重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の架橋が不十分なため機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下し、逆に多い場合はビニル共重合体との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じる。
【0020】
〔(C)メチルメタクリレートを主成分とする硬質樹脂微粒子〕
本発明に使用される(C)メチルメタクリレートを主成分とする硬質樹脂微粒子は、メチルメタクリレートを主成分とする架橋された、あるいはされていないアクリル樹脂を微粉砕したものであり、これらを配合することにより塗膜の耐擦り傷性が大幅に向上する。メチルメタクリレートを主成分とする硬質樹脂微粒子は、塗膜の硬質化に寄与し、塗膜が硬質化することにより耐擦り傷性が向上するものと考えられる。粒子径は塗膜の平滑性等の点から、30μm以下のものが好ましく、より好ましくは20μm以下のものであり、さらに好ましくは10μm以下のものである。
【0021】
本発明のメチルメタクリレートを主成分とする硬質樹脂微粒子を例示すると綜研化学(株)製ケミスノーMPシリーズ(アクリル微粒子)のMP−1451,MP−5000,MP−1400、ケミスノーMRシリーズ(架橋アクリル微粒子)のMR−2G、MR−7G、MR−10G、ケミスノーMXシリーズ(架橋アクリル微粒子)のMX−150,MX−300,MX−1000があるが、これらに限定されるものではない。
【0022】
本発明の(C)メチルメタクリレートを主成分とする硬質樹脂微粒子の使用量の好ましい範囲は、(A)ビニル共重合体と(B)アミノ樹脂を加えた混合物100重量部に対し1〜30重量部である。この範囲より少ない場合は耐擦り傷性が十分でなく、逆に多い場合は塗料が不安定になり凝集物や沈殿物が生じて好ましくない。
【0023】
〔電着塗装方法〕
本発明により得られる電着塗料は、必要に応じて脱イオン水、あるいは親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、艶消しあるいは艶有りタイプの電着塗装に供せられる。電着塗装を実施する場合における、塗料浴の固形分濃度は4〜20重量%が適当である。4重量%より低い場合には、必要な塗膜厚を得るのに長時間を要し、20重量%を越えると浴液の状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量も多く問題となる。
【0024】
塗装方法については、被塗物を陽極として電着塗装を行うが、塗装電圧は30〜350V、好ましくは50〜300Vであり、通電時間は0.5〜7分、好ましくは1〜5分である。電圧が高いほど通電時間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわない。電着塗装された被塗物は必要により水洗し、次いで150〜200℃で15〜60分間加熱し最終塗膜を得る。塗膜厚は5〜30μmが好ましい。
【0025】
本発明の電着塗装方法が適用される被塗物の素材は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を用いた素材に好適である。
また、得られる塗膜は、平滑性や均一性等の外観に優れ、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性等の性能にも優れたものとなる。
【0026】
【実施例】
次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部を表す。
【0027】
〔ビニル共重合体の製造〕
製造例1〜3(樹脂液A1〜A4の製造)
撹拌装置、温度計、単量体の滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表1に示す配合に従って、(1)と(2)を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、(3)〜(12)を予め均一に混合した後、3時間かけて滴下した。温度は90℃を維持した。滴下終了してから、1.5時間経過後に(13)を加えて、更に90℃で1.5時間反応を継続して、樹脂固形分65%の透明で粘稠な樹脂液A1〜A4を得た。それらの酸価、水酸基価、重量平均分子量も表1に示した。
【0028】
【表1】
Figure 0004558143
【0029】
〔分散樹脂液および電着塗料の製造〕
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備し、表2〜表3に示す配合に従って(1)〜(8)を仕込み、60℃で1時間撹拌混合した。これに(9)を加えた後、(10)を徐々に添加して分散樹脂液を得た。分散樹脂液B1とB5については、さらに(11)を添加して50℃で4時間保温し、ミクロゲル化の反応を行った。分散樹脂液B2とB6はこのままで既にミクロゲルが生成している。分散樹脂液B3とB7については、75℃で10時間保温してミクロゲル化の反応を行った。最後にそれぞれに(12)を加えて固形分30%の分散樹脂液を調製した。
【0030】
【表2】
Figure 0004558143
【0031】
表中のサイメル238、サイメル236、サイメル235は、三井サイテック(株)製のメラミン樹脂である。
また、MR−2Gは、綜研化学(株)製の架橋アクリル微粒子であり、粒子径は10μm以下である。
【0032】
【表3】
Figure 0004558143
【0033】
〔電着塗料の製造〕
上記の分散樹脂液B1〜B8に脱イオン水を加えて固形分を10%に調製した後、トリエチルアミンを加えてpHを8.0に調整して、各々の電着塗料C1〜C8を得た。
【0034】
〔電着塗装および塗膜性能評価〕
(実施例1〜6、比較例1〜2)
上記で得られた電着塗料(実施例1〜4は電着塗料C1〜C4、比較例1〜4は電着塗料C5〜C8を使用)を塩化ビニル製の槽に入れ、陰極をSUS304鋼板とし、6063Sアルミ合金板にアルマイト処理(アルマイト膜厚=9μm)を施し、更に黒色に電解着色した後、常法により湯洗されたアルミニウム材を陽極(被塗物)として電着塗装を行った。電着塗装の具体的条件は浴温22℃、極間距離12cm、極比(+/−)2/1として、常法により、130Vで塗膜厚が10μmとなる様に通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて185℃で30分間焼き付けた。得られた塗膜を性能評価し結果を表4〜表5に示した。
【0035】
【表4】
Figure 0004558143
【0036】
【表5】
Figure 0004558143
【0037】
評価方法は次の通りである。
(1)光沢値:グロスメーターで60°鏡面反射率を測定。
(2)鉛筆硬度:JIS K−5400に準拠し、破れ判定。
(3)付着性:塗膜上にカッターナイフで100個の碁盤目を作り、その上にセロテープを貼り付けた後、すばやくセロテープを引き剥がした時の付着状態を観察する。結果の数値は次のことを意味する。
100/100:塗膜の剥がれなし。
0/100:全部剥がれ。
(4)耐アルカリ性:1%の水酸化ナトリウム水溶液に20℃で48時間浸漬後に塗面状態を観察。
(5)耐酸性:5%の硫酸水溶液に20℃で48時間浸漬後に塗面状態を観察。
(6)耐擦り傷性:段ボール紙に10g/cm2 の加重をかけて、5cmストロークで50往復摩擦した後に、塗装面の傷の付き具合を目視で評価した。
○=傷が見えない。
△=傷は見えるが、面状に白く見える程ではない。
×=傷跡が白い面状に見える。
(7)フィッシャースコープ試験:フィッシャースコープH−100を使用して評価した。測定方法は次の通りである。測定モードは荷重増加→定圧→荷重減少、初期荷重は4mN、最大荷重は256mN、荷重増加(および減少)は0.5秒間隔、定圧は64秒間。圧子に荷重P(N)=4mNをかけたときのくぼみの深さt(mm)より、硬度=P/(26.4×t2 )を求めた。測定中の最大くぼみ深さと測定終了時のくぼみ深さより、相対弾性復元率=(最大くぼみ深さ−測定終了時のくぼみ深さ)/(最大くぼみ深さ)を求めた。
【0038】
【発明の効果】
本発明のアニオン型艶消し電着塗料および電着塗装方法を適用することにより、塗膜外観、塗膜性能に優れ、特に段ボール等の梱包材料による耐擦り傷性に秀でた塗膜を提供することが可能となった。
また被塗物としては、特にアルミニウム素材の塗装に好適である。

Claims (5)

  1. (A)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、ミクロゲル生成用の架橋官能基を有するα,β−エチレン性不飽和単量体を必須単量体成分として含有する、その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合した酸価10〜150、水酸基価20〜200のビニル共重合体、(B)アミノ樹脂および(C)メチルメタクリレートを主成分とする硬質樹脂微粒子から成ることを特徴とするアニオン型艶消し電着塗料。
  2. メチルメタクリレートを主成分とする硬質樹脂微粒子(C)の粒子径が30μm以下である請求項1に記載のアニオン型艶消し電着塗料。
  3. メチルメタクリレートを主成分とする硬質樹脂微粒子(C)の粒子径が20μm以下である請求項1〜2に記載のアニオン型艶消し電着塗料。
  4. メチルメタクリレートを主成分とする硬質樹脂微粒子(C)の粒子径が10μm以下である請求項1〜3に記載のアニオン型艶消し電着塗料。
  5. 請求項1〜4記載のアニオン型艶消し電着塗料を使用する電着塗装方法。
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