JP4087276B2 - 高耐候性、高硬度の艶消し電着塗料組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン型艶消し電着塗料組成物に関するもので、特にアルミニウム建材の塗装に適し、高耐候性、高硬度を特徴とし、耐久性、耐擦り傷性に優れた電着塗膜を得ることができる。
【0002】
【従来の技術】
従来、陽極酸化処理したアルミニウム材は軽量でかつ強度が強く、さらには耐食性に優れることから、ビルや住宅の窓枠、ドアー、エクステリア等の建材関係に広く使用されている。アルミニウム材の塗装には、ワンコートで仕上がり性の良いアニオン型電着塗料が一般的に使用されている。そのアニオン型電着塗料としては、カルボキシル基および水酸基を含有する水性アクリル樹脂にメラミン樹脂を架橋剤として配合し、水分散してなるメラミン硬化型電着塗料が代表的である。
【0003】
しかしながら、近年アルミニウム建材への要求品質が高度化し、特に耐候性、耐擦り傷性等において、従来品では達成されない性能が求められている。すなわち耐候性においては、ビル用の建材はもとより一般住宅用の建材においても、特に耐候性を中心とした長期の耐久性が求められるようになって来た。また建築基準法の改正も行われる中、従来の仕様重視の考え方から性能重視の考え方に移行し、今後はより信頼性の高い建材が求められる。
【0004】
一方、耐擦り傷性については、製品の製造工程、輸送過程、使用現場等あらゆる状況において、傷の低減化が求められている。傷の要因は、建材同士のこすれ、建材同士のこすれを防ぐスペーサー(段ボール、プラスチック、縄等)とのこすれ、砂、埃とのこすれ等多岐にわたり、製品の歩留まりの低下、あるいは美観の低下という点で大きな問題となり、耐擦り傷性に優れた建材が求められている。
【0005】
従来技術において、耐候性については、フルオロオレフィン重合体を電着塗料の基剤樹脂に使用する技術がある。しかしながらフルオロオレフィン重合体は溶解性が劣るため、このままでは塗料用基剤樹脂としては使用できず、フルオロオレフィン単量体とその他の単量体、例えばビニルエーテルを共重合して使用するのが一般的である。例えば、特許文献1、特許文献2がある。この場合、塗料適性はある程度改良されるがいまだ十分ではなく、塗膜硬度も不足する。特に水系の電着塗料に用いた場合は、塗膜の仕上がり感、塗装作業性、塗料の安定性等に問題が大きく、またフルオロオレフィン以外の単量体の量が多くなれば、耐候性が低下するという問題点がある。
【0006】
一方、耐擦り傷性については、塗膜の硬度を高めるという観点から、比較的硬度の高いシリコーン系材料を混合使用するという技術がある。特許文献3では、シリケート化合物共存下に水分散性ビニル系共重合体を製造し、塗料用の基剤樹脂を得るという方法であり、ある程度の耐擦り傷性は得られるが、耐候性、塗料の安定性が不十分である。また特許文献4はイオン性樹脂にポリシロキサンを併用する技術であり、耐候性、耐酸性雨性はある程度の性能が得られるが、耐擦り傷性は不十分である。
このように従来技術においては、耐候性、および耐擦り傷性の両方の性能を満足することができず、性能改良が求められている。
【0007】
【特許文献1】
特許第2595347号公報
【特許文献2】
特許第2749132号公報
【特許文献3】
特開平11−315254号公報(実施例)
【特許文献4】
特開平11−209694号公報(実施例)
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は耐候性、耐擦り傷性および塗膜硬度において従来品にない特徴があり、かつ耐薬品性、耐溶剤性、機械物性等の塗膜特性、および塗膜の仕上がり感、塗装作業性、塗料の安定性等にも優れる、新しい艶消し電着塗料組成物を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、(A)(a)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、(b)ヒドロキシ基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、(c)架橋官能基を有するα,β−エチレン性不飽和単量体、ならびに(d)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合体、(B)架橋剤、(C)アルコキシシラン、その加水分解物および/またはその部分縮合物で、アルコキシ基が2種類以上で構成され、一方がメトキシ基あるいはエトキシ基(R1 O)、他方が炭素数3〜10のアルコキシ基(R2 O)でR1 O/R2 Oが当量比で90/10〜10/90である、珪素化合物を含有するアニオン型艶消し電着塗料組成物に関する。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のアニオン型艶消し電着塗料組成物について詳細に説明する。
[(A)ビニル共重合体]
本発明に使用するビニル重合体は、(a)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、(b)ヒドロキシ基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、(c)架橋官能基を有するα,β−エチレン性不飽和単量体、ならびに(d)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合体である。
【0011】
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体に水分散性、電気泳動性を付与するものである。例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの1種あるいは2種以上を混合して用いることができる。
【0012】
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体の酸価が10〜150mgKOH/g、より好ましくは20〜100mgKOH/gとなるような範囲で使用される。ビニル共重合体の酸価が10mgKOH/g未満では充分な水分散安定性が得られにくく、また150mgKOH/gを超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、また塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する。
【0013】
また、水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体は、塗膜の焼き付けに際して、(B)架橋剤と反応して硬化性を付与するものである。例示すると、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物が挙げられ、1種あるいは2種以上を混合して用いることができる。
【0014】
このような水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体はビニル共重合体中の水酸基価が20〜200mgKOH/g、より好ましくは40〜160mgKOH/gとなるような範囲で使用される。水酸基価が20mgKOH/g未満では十分な硬化性が確保されず、また200mgKOH/gを超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
【0015】
また、架橋官能基含有α,β−エチレン性不飽和単量体は、ビニル共重合体中に安定的に不溶性のミクロゲルを生成させ、艶消し性能を付与するものである。例示すると、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、β−メチル置換グリシジルアクリルレート、β−メチル置換グリシジルメタクリルレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、後述する方法で本発明の電着塗料組成物を水分散化した後、分散粒子内にミクロゲルを生成させ光沢の低減化を図る。特にアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートについては、ホルムアルデヒドを併用することでミクロゲルの生成が促進されるので、ホルムアルデヒドを併用することが好ましい。
【0016】
さらに、その他のα,β−エチレン性不飽和単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体およびアミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、n−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体が挙げられる。これらは1種あるいは2種以上を混合して用いることができる。
【0017】
ビニル共重合体の好ましい重量平均分子量は、10,000〜100,000であり、より好ましくは20,000〜70,000である。重量平均分子量が10,000以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られず、また100,000以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になる。
【0018】
上述したようなビニル共重合体は、前記の各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常40〜170℃が選ばれる。
【0019】
反応溶剤としては、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用るのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【0020】
[(B)架橋剤]
本発明に使用される(B)架橋剤としては、一つには従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の1種または2種以上が使用できる。また1種のメラミン樹脂であっても、また2種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問題はない。
【0021】
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、三井サイテック(株)製のサイメル266、232、235、238、236、マイコート506、508、548、M−66B、(株)三和ケミカル製のニカラックMX−40、MX−45等があるが、これらに限定されるものではない。
【0022】
アミノ樹脂以外の架橋剤としてはブロックイソシアネートがあり、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とそのイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物との反応物、または1分子中に1個以上のウレトジオン基を有する化合物が挙げられる。
【0023】
かかる1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等、および、これらのイソシアヌレート型三量体、ビューレット型三量体、あるいは、トリアジントリカルバミン酸トリアルキルエステル、トリメチロールプロパンやグリセリン等のポリオールと上記ジイソシアネートとの反応物である一般にアダクト体と呼ばれる化合物、等があげられる。
【0024】
その中で、さらに耐候性を重視した場合のより好ましい化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、および、これらのイソシアヌレート型三量体、ビューレット型三量体、あるいは、トリアジントリカルバミン酸トリアルキルエステル、トリメチロールプロパンまたはグリセリン1分子と上記ジイソシアネート3分子との反応物、等が挙げられる。
【0025】
また、かかるイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物としては、炭素数1〜4個のアルコール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、アルキルアセトアセテート、ジアルキルマロネート、フルフリルアルコール、フェノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【0026】
上述の1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、かかるイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物との反応物は、イソシアネート基と活性水素基を当量比約1/1で、通常50〜150℃で反応させて得られる。必要により有機溶媒や反応触媒(有機錫化合物が主)を用いても良い。また、ウレトジオン基を有する化合物は、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基同士をウレトジオン化反応して得られる化合物である。
【0027】
架橋剤の使用量の好ましい範囲は、(A)ビニル共重合体100重量部に対し10〜100重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の架橋が不十分なため硬度、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下する。逆に100重量部を超える場合はビニル共重合体との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じると共に、過剰の架橋剤が、架橋に寄与せず可塑剤として残存する為、硬度不足が起こり好ましくない。また架橋剤量のより好ましい範囲は、(A)ビニル共重合体100重量部に対し20〜90重量部である。
【0028】
[(C)珪素化合物]
本発明の珪素化合物は、一般的に(RO)4-n Si(R3 )n で表されるアルコキシシラン(R3 :炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基、n:0〜2)であり、さらにそのアルコキシシランの加水分解物および/または部分縮合物を包含する。RO基については2種類以上のアルコキシ基が必須であり、一方がメトキシ基あるいはエトキシ基(R1 O)、他方が炭素数3〜10のアルコキシ基(R2 O)で構成され、R1 O/R2 Oの比が当量比で90/10〜10/90である化合物である。またより好ましいR1 O/R2 O比は80/20〜20/80であり、さらに好ましい比は70/30〜30/70である。
【0029】
次に本発明の珪素化合物において、RO基について、メトキシ基あるいはエトキシ基(R1 O)と炭素数3〜10のアルコキシ基(R2 O)の両方の基が必須である理由について述べる。
本発明で従来にない耐候性、耐擦り傷性および塗膜硬度を発現させるためには、電着塗装された塗膜が、焼き付け過程中、例えば150〜200℃で数十分という条件で、ビニル共重合体(A)と架橋剤(B)による通常の架橋以外に、本発明の珪素化合物が十分な三次元架橋を形成し、またビニル共重合体(A)とも一部架橋結合を形成する必要がある。このため本発明の珪素化合物は、触媒の存在下あるいは不存在下に、加熱により加水分解反応、縮合反応が容易に起こるメトキシ基あるいはエトキシ基を含有する必要がある。
【0030】
しかしながら、アルコキシ基がメトキシ基あるいはエトキシ基である場合は、上述の十分な反応性は得られるが、電着浴液中で容易に加水分解反応を起こし浴液が経時変化するため、安定した塗料を得ることが難しい。従って、電着浴液中での耐加水分解性が十分確保され、かつ塗装後の加温焼き付けで十分な架橋が形成される珪素化合物を得るためには、該珪素化合物がメトキシ基あるいはエトキシ基、および該アルコキシ基の加水分解性を抑制する、炭素数3〜10のアルコキシ基の両方の基を保有することが必須になる。加水分解抑制のメカニズムは明確ではないが、炭素数3〜10のアルコキシ基が、その嵩高さのため該珪素化合物への水の攻撃を抑制して、メトキシ基あるいはエトキシ基の加水分解反応を防いでいるためではないかと推定される。
【0031】
炭素数3〜10のアルコキシ基(R2 O)のアルキル基(R2 )を例示すると、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、イソアミル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等があるが、これらに限定されない。また2種類以上が含まれていても問題ない。さらに特に好ましい基を挙げると、炭素数3〜6のアルコキシ基である。
【0032】
珪素化合物の使用量の好ましい範囲は、(A)ビニル共重合体100重量部に対し10〜100重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の耐候性、耐擦り傷性が不十分になり、逆に100重量部を超える場合はビニル共重合体との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が起こり好ましくない。また珪素化合物量のより好ましい範囲は、(A)ビニル共重合体100重量部に対し20〜90重量部である。
【0033】
本発明の珪素化合物を製造する方法を例示すると、アルコキシ基が全てメトキシ基あるいはエトキシ基である、アルコキシシラン、そのアルコキシシランの加水分解物および/または部分縮合物を出発原料とし、炭素数3〜10のアルコールにて、酸、錫化合物等の触媒存在下にアルコール交換反応を行うことによって得られる。反応温度については、室温でも可能であり、加温することも可能である。
【0034】
本発明の電着塗料組成物には、塗膜の焼き付けに際しての硬化性をさらに向上させるため硬化触媒を添加することも可能であり、硬化触媒としてはスルホン酸化合物、錫化合物が有用である。
スルホン酸化合物としては、パラトルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、およびこれらのアミン塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、テトラブチルジアセトキシジスタノキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0035】
本発明の電着塗料の調製は、前述の(A)ビニル共重合体、(B)架橋剤および(C)珪素化合物を通常40〜100℃で攪拌混合した後、硬化触媒を添加し、中和用の塩基性物質を含む脱イオン水を、温度20〜80℃で撹拌混合して乳化分散液を得るのが、一般的な方法である。更に、必要に応じて加温したり、あるいは脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。
【0036】
前述の塩基性物質は、ビニル共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和して水分散化するための化合物であり、例えば、有機アミンあるいは無機塩基である。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
このような塩基性物質による中和率は30〜120%が適当であるが、特に50〜100%であると水分散性が良好で、光沢ムラを生じないので好ましい。
【0037】
またその他として、紫外線吸収基含有化合物、ヒンダードアミン基含有化合物を用いて、耐候性をさらに高めることも可能であり、単量体として(A)ビニル共重合体に組み込むことも可能である。更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤等といった界面活性剤等の添加剤を加えて用いられる場合もある。本発明の技術は、顔料と併用して着色タイプの電着塗料にも適用可能である。また要求される性能、作業性、コスト等により、必要ならば、例えば、キシレン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を併用することが可能である。この場合架橋剤と同様な方法で使用される。
【0038】
本発明の電着塗装方法が適用される被塗物は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が主であるが、導電性を有するものであれば塗装が可能であり、得られる塗膜は、従来技術では得られない高度の耐候性、耐擦り傷性、塗膜硬度が実現できるだけでなく、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、作業性等にも優れている。
【0039】
【実施例】
次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部を表す。
【0040】
〔ビニル共重合体(A)の製造〕
製造例1〜3(樹脂液A1〜A3の製造)
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表1〜表2に示す配合に従って、(1)と(2)を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、(3)〜(12)を予め均一に混合した後、3時間かけて滴下した。温度は90℃を維持した。滴下終了してから、1.5時間経過後に(13)を加えて、更に90℃で1.5時間反応を継続して、樹脂固形分65%の透明で粘稠な樹脂液A1〜A3を得た。それらの酸価(mgKOH/固形分)、水酸基価(mgKOH/固形分)、重量平均分子量も表1に示した。
【0041】
【表1】
【0042】
使用原料
AAEM :アセトアセトキシエチルメタクリレート
γ−MPTMS:γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
β−MGMA :β―メチル置換グリシジルメタクリレート
【0043】
〔珪素化合物(C)の製造〕
製造例4〜7(珪素化合物C1〜C4)
撹拌装置、温度計、脱イオン水滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表2に示す配合に従って、(1)〜(7)を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、(8)を滴下した。滴下終了後、還流下にて2時間保持した後冷却し、珪素化合物C1〜C4を得た。得られた珪素化合物のアルコール置換率も表2に示した。
【0044】
【表2】
【0045】
珪素化合物のアルコール置換率とは、珪素化合物に含まれるアルコキシ基の中で、原料となる珪素化合物中に含まれるメトキシ基もしくはエトキシ基と炭素数3〜10のアルコールが交換することにより生成した炭素数3〜10のアルコキシ基の割合のことであり、ガスクロマトグラフィー分析により消失した炭素数3〜10のアルコール量から計算することができる。
【0046】
〔分散樹脂液D1〜D6の製造〕
撹拌装置、温度計、脱イオン水滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表3に示す配合に従って、(1)〜(9)を反応装置に仕込み、60℃で1時間攪拌混合した。これに(10)を加えた後、(11)を徐々に添加して乳化液を得た。分散樹脂液D1については、さらに(12)を添加して50℃にて4時間保温しミクロゲル化の反応を行った。分散樹脂液D2〜D5はこのままで既にミクロゲルが生成している。分散樹脂液D6については、75℃で10時間保温してミクロゲル化の反応を行った。最後にそれぞれに(13)を加えて分散樹脂液を調整した。
【0047】
【表3】
【0048】
〔分散樹脂液D7〜D9の製造〕
撹拌装置、温度計、脱イオン水滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表4に示す配合に従って、(1)〜(6)を反応装置に仕込み、60℃で1時間攪拌混合した。これに(7)を加えた後、(8)を徐々に添加して乳化液を得た。最後に(9)を加えて分散樹脂液を調整した。
【0049】
【表4】
【0050】
使用原料
サイメル236 : 三井サイテック(株)製混合エーテル型メラミン樹脂
固形分100%
A−4400 : マックウォーター(株)製アルキュア4400
(イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体のεーカプロラクタムブロック物、固形分100%)
Mシリケート51: 多摩化学工業(株)製 メトキシポリシロキサン
SiO2 含有量51%
シリケート40 : 多摩化学工業(株)製 エトキシポリシロキサン
SiO2 含有量 40%
プロピルオルソシリケート : 多摩化学工業(株)製 テトラプロポキシシラン
【0051】
〔電着塗料の製造〕
上記の分散樹脂液D1〜D9に脱イオン水を加えて固形分を10%に調整した後、トリエチルアミンを加えてpHを8.0に調整して、それぞれに相当する電着塗量E1〜E9を得た。
【0052】
〔電着塗装および塗膜性能評価〕
(実施例1〜6および比較例7〜9)
上記で得られた電着塗料(実施例1〜6はそれぞれの電着塗料E1〜E6、比較例1〜3はそれぞれの電着塗料E7〜E9を使用)を塩化ビニル製の浴槽に入れ、陰極をSUS304鋼板とし、6063Sアルミニウム合金版にアルマイト処理(アルマイト膜厚=9μm)を施し、更に黒色に電解着色した後、常法により湯洗されたアルミニウム材を陽極(被塗物)として電着塗装を行った。電着塗装の具体的条件は浴温22℃、極間距離12cm、極比(+/−)2/1として、常法により130Vで塗膜厚が10μmになる様に通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて185℃で30分間焼き付けた。得られた塗膜を性能評価し、結果を表5および表6に示した。
【0053】
【表5】
【0054】
【表6】
【0055】
乳化性、浴液安定性および塗膜性能の評価方法は次の通りである。
(1)乳化性 :分散樹脂液のろ過を行い、ろ過残渣の有無により判定。
○:ろ過残渣なし
×:ろ過残渣多い
(2)浴液安定性:塗装評価を行った後、浴液を30℃に調整して攪拌下にて4週間保持した後、再び塗装評価を行う。初期と経時での塗装板の光沢、外観差を比較する。
○:光沢、外観ともほとんど差なし
×:光沢、外観に差あり
(3)光沢値 :グロスメーターで60°鏡面反射率[%]を測定。
(4)鉛筆硬度 :JIS−K−5600 破れ判定。
(5)碁盤目付着性 :JIS−K−5600 塗膜上にカッターナイフで100個の碁盤目を作り、その上にセロハンテープを貼り付けた後、すばやくセロハンテープをはがした時の密着状態を観察する。尚、性能評価表中の記載は次のことを意味する。
100:剥がれなし(100/100)
0:全部剥がれ(0/100)
(6)耐アルカリ性 :20℃で1%の水酸化ナトリウム水溶液に120時間浸漬後塗面状態を観察。
(7)耐酸性 :20℃で5%の硫酸水溶液に120時間浸漬後塗面状態を観察。
(8)耐候性 :サンシャインウエザオメーター試験で、4000時間後の光沢保持率を測定。評価は次の様に表示した。
○:光沢保持率85%以上
△:70%以上85%未満
×:70%未満
(9)耐擦り傷性 :段ボール紙に200g/cm2 の加重をかけて、5cmストロークで50往復塗装板を摩擦した後の傷の付き具合を目視で評価。
○:傷跡が若干見える程度。
×:傷跡が深いか、光沢が低下した面状に見える。
【0056】
【発明の効果】
本発明の電着塗料およびその電着塗装方法を適用することにより、高硬度、高耐候性を有し、耐久性、耐擦り傷性に優れ、かつ安定性、作業性に優れた艶消しの着色電着塗膜を形成させることができる。また被塗装材については、特にアルミニウム建材の塗装に好適で、ライン管理が容易である。
Claims (4)
- (A)(a)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、(b)ヒドロキシ基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、(c)架橋官能基を有するα,β−エチレン性不飽和単量体、ならびに(d)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合体、(B)架橋剤、(C)アルコキシシラン、その加水分解物および/またはその部分縮合物で、アルコキシ基が2種類以上で構成され、一方がメトキシ基あるいはエトキシ基(R1 O)、他方が炭素数3〜10のアルコキシ基(R2 O)で、R1 O/R2 Oが当量比で90/10〜10/90である珪素化合物を含有するアニオン型艶消し電着塗料組成物。
- ビニル共重合体(A)が、酸価10〜150KOHmg/gおよび水酸基価20〜200KOHmg/gである請求項1に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
- ビニル共重合体(A)の架橋官能基が、β−メチル置換グリシジル基、アセトアセチル基および/またはアルコキシシリル基である請求項1または請求項2に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
- 硬化触媒を含有する請求項1、請求項2または請求項3に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
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