JPH04295486A - 有機珪素化合物におけるモノ交換体化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機珪素化合物における
交換反応を制御して、目的とするモノ交換体化合物を高
収率に製造することのできる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機珪素化合物、特にアルコキシ基やア
シルオキシ基を有する有機珪素化合物を、ヒドロキシル
基含有化合物やカルボキシル基含有化合物との交換反応
に付すにあたっては、次式に示す様な多段階の逐次平衡
反応を起こすことが知られており、目的とするモノ交換
体化合物を高収率に得ることは困難である。

【０００３】

【化５】

【０００４】（式中Ｒ１は炭素数１０以下の炭化水素残
基、Ｒ２は水素原子、または炭素数５以下のアルキル基
または炭素数５以下のアシル基、Ｒ３は炭素数２０以下
の有機残基、ｎは０，１または２を夫々意味する）

【０
００５】即ち上記平衡式で示す様に、反応生成物中には
モノ交換体化合物（Ａ）　の他に、ジ交換体化合物（Ｂ
）　やトリ交換体化合物（Ｃ）　などの多交換体化合物
が混在しており、従ってモノ交換体化合物（Ａ）　の収
率は低くならざるを得ない。

【０００６】この様な反応の典型例としては、例えばＪ
．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４６　（６８）　７
３　に記載されているテトラエトキシシランとアリルア
ルコールの反応が公知であり、これによれば４つのエト
キシ基のうち１つがアリルオキシ基に交換されたモノ交
換体の他、エトキシ基のうち２つがアリルオキシ基に交
換されたジ交換体、エトキシ基のうち３つがアリルオキ
シ基に交換されたトリ交換体、並びに全てのエトキシ基
がアリルオキシ基に交換されたテトラ交換体が全て生成
して反応系中に混在し、従ってモノ交換体の収率が非常
に低くなる旨報告されている。

【０００７】しかるにこれらのモノ交換体は例えばゾル
ーゲル反応等によって各種機能性材料を製造するときの
原料として有用である他、反応性基を有することにより
各種機能性高分子製造用モノマーとしても有用であり、
モノ交換体を高収率で製造することのできる手段を確立
することが望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に注目してなされたものであって、モノ交換体化合物
を高収率で製造することのできる方法を提供しようとす
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すること
のできた本発明の製造方法とは、一般式

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中Ｒ１，Ｒ２，ｎは夫々前と同じ意味
）で示される化合物（Ａ）に、一般式 Ｒ３−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（Ｂ）（式中Ｒ３は前と同じ
意味） で示される化合物（Ｂ）を反応させることによって生成
する生成物のうち、一般式

【００１２】

【化７】

【００１３】で示されるモノ交換体化合物（Ｃ）を、一
般式

【００１４】

【化８】

【００１５】で示されるジ交換体化合物（Ｄ）や、一般
式

【００１６】

【化９】

【００１７】で示されるトリ交換体化合物（Ｅ）等の多
交換体副生物から分離採取すると共に、分離除去された
前記多交換体副生物を前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）
の反応系に添加することを要旨とするものである。従っ
て多交換体副生物は反応生成物から分離して循環的に反
応原料として再使用されることになり、モノ交換体化合
物（Ｃ）から多交換体副生物への平衡移動を抑制し、そ
の結果としてモノ交換体化合物（Ｃ）の収率向上が達成
されたのである。

【００１８】

【発明の構成の説明】以下本発明を更に詳述するが、説
明の便宜から、 第１工程 化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および第２工程からリサイ
クルされる多交換体副生物を反応させてモノ交換体化合
物（Ｃ）、並びに多交換体副生物からなる混合物を製造
するステップ、

【００１９】第２工程 第１工程で得られた混合物からモノ交換体化合物（Ｃ）
を分離採取するとともに、残りの多交換体副生物を第１
工程にリサイクルするステップ、の２工程に分けて述べ
ることとする。

【００２０】第１工程で生成するのはモノ交換体化合物
（Ｃ）　と多交換体副生物（Ｄ），（Ｅ），…の混合物
であり、これらの中からモノ交換体化合物（Ｃ）　を目
的物質として分離する。分離手段は一切制限されず、化
合物（Ｃ）　におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，ｎの種類に応
じて最適の手段を採用すれば良い。代表的な手段として
は、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶、抽出等の方法
が例示される。モノ交換体化合物（Ｃ）　が分離された
後の多交換体副生物（Ｄ），（Ｅ），…を含む混合物、
或は、必要により個別に分離されたジ交換体化合物（Ｄ
）　やトリ交換体化合物（Ｅ）　等はこれらを精製する
ことなくそのままリサイクルし、化合物（Ａ）　と化合
物（Ｂ）　の反応系に添加して交換反応を行なわせる。 多交換体副生物は化合物（Ａ）　，化合物（Ｂ）　と混
合して反応系に添加しても、化合物（Ａ）　，化合物（
Ｂ）　と別々に添加してもよい。第１工程と第２工程は
バッチ的に分離して行うこともできるが、回分操作的に
連続して行なうことも可能である。

【００２１】上記第１工程においては、上記反応が既述
の如く逐次的且つ可逆的であることにより、反応系内に
おいて不均化反応を起こす。従って原料化合物（Ａ）　
および（Ｂ）　、並びにリサイクルされる多交換体副生
物（Ｄ），（Ｅ），…等のモル比に応じた反応制御が行
なわれることとなり、特に化合物（Ａ），（Ｂ）　の量
を適当に選べば、第１工程における反応生成物中の各交
換体化合物（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），…の組成比を任意
の値に、且つ再現性良く制御することが可能となる。こ
こで原料化合物（Ａ），（Ｂ）　の量は第２工程からリ
サイクルされる多交換体副生物混合体における各交換体
化合物（Ｄ），（Ｅ），…の組成を考慮して定めること
が推奨される。尚第１工程における反応原料中の総Ｓｉ
モル数と総ＯＲ３基モル数の比は、（０．１：１）　〜
（２０：１）、好ましくは（１：１）　〜（１０：１）
の範囲から選定すれば良い。

【００２２】次に本発明で用いられるＲ１、Ｒ２および
Ｒ３の定義について説明する。Ｒ１で示される炭素数１
０以下の炭化水素残基としては、直鎖状または分岐状の
飽和もしくは不飽和アルキル基（例えばメチル，エチル
，プロピル，イソプロピル，ブチル，第２級ブチル，第
３級ブチル，ペンチル，イソペンチル，ヘキシル，ヘプ
チル，２−メチルヘキシル，３−メチルヘキシル，オク
チル，ノニル，デシル，ビニル，１−メチルビニル，ア
リール等）、芳香族残基（例えばフェニル，トリル，キ
シリル，ナフチル等），脂環式アルキル基（例えばシク
ロプロピル，シクロペンチル，シクロヘキシル，４−メ
チルシクロヘキシル等）が示される。

【００２３】Ｒ２で示される炭素数５以下のアルキル基
としては、メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，
ブチル，第２級ブチル，第３級ブチル，ペンチル等の直
鎖状または分岐状アルキル基が例示される。また炭素数
５以下のアシル基としてはアセチル，プロピオニル，ブ
チリル，エトキシカルボニル，プロポキシカルボニル等
が例示される。従ってＯＲ２基としては、メトキシ，エ
トキシ，プロポキシ，ブトキシ等のアルコキシ基、或は
アセチルオキシ，プロピオニルオキシ，エトキシカルボ
ニルオキシ等のアシルオキシ基が得られる。

【００２４】Ｒ３で示される炭素数２０以下の有機残基
とは、反応性２重結合（例えばビニル，アクリロイル，
メタクリロイル等），エポキシ基，カルボニル基，カル
バモイル基，オキサゾリン骨格，直鎖状または分岐状ア
ルキル基，脂環式炭化水素基，芳香族炭化水素基等を有
する有機残基を意味し、Ｒ３−ＯＨとして示される化合
物はアルコール類，フェノール類またはカルボン酸類で
ある。

【００２５】上記各種定義で例示された様な基を有する
化合物を例示すると、まず化合物（Ａ）　としては、テ
トラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトライ
ソプロポキシシラン，テトラブトキシシラン，メチルト
リメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，フェニ
ルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，
ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン
，ジフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジエトキシ
シラン等のアルコキシシラン化合物；テトラアセトキシ
シラン，メチルトリアセトキシシラン，ジメチルジアセ
トキシシラン，フェニルトリアセトキシシラン等のアシ
ロキシシラン化合物等を挙げることができる。

【００２６】次に化合物（Ｂ）　としては、例えば

【０
０２７】

【化１０】

【００２８】（式中Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン
基またはオキシアルキレン基，Ｒ５は水素原子またはメ
チル基を示す）等が例示される。ここでアルキレン基と
してはエチレン，トリメチレン，テトラメチレン，ペン
タメチレン，ヘキサメチレン，ヘプタメチレン，オクタ
メチレン，ノナメチレン，デカメチレン，プロピレン，
エチルエチレン，２−メチルテトラメチレン，３−メチ
ルテトラメチレン等の直鎖状または分岐状アルキレン基
が例示され、またオキシアルキレン基としては、上記の
様に例示されたアルキレン基における炭素鎖が任意の位
置で酸素原子で中断された基が例示される。

【００２９】上記の様な化合物（Ｆ）　〜（Ｍ）　につ
いてこれを更に具体例をもって説明すれば下記の通りで
ある。 ＣＨ３＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨＣＨ２
＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨＣＨ２
＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨＣＨ
２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＨＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２
ＣＨ２ＯＨ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨＣＨ２
＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨＣＨ２＝
ＣＨ−ＣＨ２ＯＨ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨＣＨ２
＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−
ＣＯＯＨ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯＨＣＨ２
＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ

【００３０】

【化１１】

【００３１】第１工程および第２工程に示した交換反応
は触媒の存在下または非存在下に行なわれる。触媒とし
ては無機酸（塩酸，硝酸，硫酸，燐酸等），有機酸（蟻
酸，酢酸，プロピオン酸，しゅう酸，ｐ−トルエンスル
ホン酸等），有機アミン化合物（トリエチルアミン，ト
リプロピルアミン等），有機アルカリ金属化合物（ナト
リウムメトキシド，ナトリウムエトキシド，カリウムメ
トキシド，カリウムエトキシド，カリウム−ｔ−ブトキ
シド等），ゼオライト類，酸性もしくは塩基性イオン交
換樹脂，金属酸化物（Ｇａ２Ｏ３　，Ｔｌ２Ｏ３　，Ｓ
ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３等）等の液体状あるいは固体状の
酸または塩基を挙げることができる。中でも特に好まし
いのは、反応後の除去が容易という点で固体状触媒を用
いることが推奨される。

【００３２】また上記交換反応は、溶媒中または無溶媒
下に０〜２００　℃、好ましくは４０〜１３０　℃に加
温され、また反応系は加圧下、常圧下、減圧下の如何を
問わず、また更に（化９）に示した反応式に従って副生
するアルコール類またはカルボン酸類を除去しつつ反応
を行うことも可能である。反応系に用いる溶媒としては
、反応の進行に悪影響を与えない限り全て使用でき、代
表的なものとしては、トルエン，キシレン等の芳香族炭
化水素系溶媒；ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪
族炭化水素系溶媒；クロロホルム，塩化メチレン，ジク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒド
ロフラン，ジオキサン，ｎ−ブチルエーテル等のエーテ
ル系溶媒；メチルエチルケトン，メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶媒が使用される。

【００３３】

【発明の効果】本発明は上記の様に構成されているので
、アルコキシ基またはアシルオキシ基を有する有機珪素
化合物を、アルコール類またはカルボン酸類と交換反応
を行うに際して、モノ交換体化合物を高収率に製造する
ことが可能となった。

【００３４】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００３５】実施例１ （１）　多交換体副生物の調製 テトラメトキシシラン４００ｇと２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１７１ｇと、アンバーリスト１５（酸性
イオン交換樹脂，ローム・アンド・ハース・ジャパン製
）３ｇ　を２００ｍｍＨｇ　下に８０℃まで２時間かけ
て昇温し、留出する液（メタノール）がなくなるまで同
温度で保持した。室温まで冷却し、アンバーリスト１５
を濾別し、その濾液から１０ｍｍＨｇの減圧下に過剰の
テトラメトキシシランを留去し第１工程を終了した。残
渣にフェノチアジン（重合禁止剤）６０ｍｇを添加し、
０．２ｍｍＨｇ　の減圧下に蒸留底部液の温度が１３０
　℃になるまでまで蒸留を行い、メタクリロキシエトキ
シトリメトキシシラン（モノ交換体）１９２ｇを得た。 このときの蒸留残渣すなわち多交換体副生物１００ｇの
組成をＨＰＬＣにより分析すると、メタクリロキシエト
キシトリメトキシシラン１３．５ｇ（０．０５３９モル
），ジ（メタクリロキシエトキシ）ジメトキシシラン６
８．５ｇ（０．１９７　モル），トリ（メタクリロキシ
エトキシ）メトキシシラン１３．５ｇ（０．０３０２モ
ル））を含んでいた。

【００３６】（２）　第１工程 上で得た多交換体副生物１００ｇ，テトラメトキシシラ
ン３５７．６ｇ（２．３５　モル）および２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１００．５ｇ（０．７７２モル
）にアンバーリスト１５を３ｇ　加え２００ｍｍＨｇ　
の下で８０℃まで２時間かけて昇温し、留出する液（メ
タノール）がなくなるまで同温度で保持した。室温まで
冷却し、アンバーリスト１５を濾別し、その濾液を１０
ｍｍＨｇの減圧下に加熱して過剰のテトラメトキシシラ
ンを留去し、残渣３０１ｇを得た。

【００３７】（３）　第２工程 上で得た残渣にフェノチアジン６０ｍｇを加え、０．２
ｍｍＨｇ　の減圧下に蒸留低部液温度が１３０　℃にな
るまで蒸留を行い、メタクリロキシエトキシトリメトキ
シシラン１９１ｇ（０．７６３モル）を得た。これは、
（１）　において使用した２−ヒドロキシエチルメタク
リレートに対して９８％の収率であることを示している
。

【００３８】実施例２〜７ 実施例１のテトラメトキシシランのかわりに表１のＸを
用い、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのかわりに
表１のＹを用いて、実施例１と同様に反応を行なった。 尚実施例５においては、触媒をＴｌ２Ｏ３に替えて行な
った。また実施例３，７においては交換反応実施時の圧
力を２００ｍｍＨｇ　から１３０ｍｍＨｇ　に変更した
。結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式 【化１】 （式中Ｒ１は炭素数１０以下の炭化水素残基、Ｒ２は水
   素原子または炭素数５以下のアルキル基または炭素数５
   以下のアシル基、ｎは０，１または２をそれぞれ意味す
   る）で示される化合物（Ａ）、および一般式：Ｒ３−Ｏ
   Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　（Ｂ）（式中Ｒ３は炭素数２０以下の
   有機残基を意味する）で示される化合物（Ｂ）から、一
   般式 【化２】 （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびｎはそれぞれ前と同じ意
   味） で示されるモノ交換体化合物（Ｃ）を製造する方法にお
   いて、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との反応に
   よって生成する生成物のうち、前記モノ交換体化合物（
   Ｃ）を、一般式 【化３】 で示されるジ交換体化合物（Ｄ）や、一般式【化４】 で示されるトリ交換体化合物（Ｅ）等の多交換体副生物
   から分離採取すると共に、分離除去された前記多交換体
   副生物を化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応系に混合
   して交換反応を行なわせることを特徴とするモノ交換体
   化合物の製造方法。