DE112014001149B4 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen - Google Patents

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen, umfassend einen Reaktionsschritt des Umsetzens eines Alkoxysilans mit einer Ethoxygruppe oder einer Methoxygruppe und eines Alkohols in Gegenwart eines Katalysators, wobeidas Alkoxysilan mit einer Ethoxygruppe oder Methoxygruppe ein Alkoxysilan der Formel (I) ist;der Alkohol ein Alkohol der Formel (II) ist;der Katalysator ein fester Säurekatalysator ist, der mindestens ein Zeolith-Typ, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus USY-Typ, beta-Typ, Y-Typ, Mordenit-Typ und ZSM-5-Typ, ist; undein in dem Reaktionsschritt erhaltenes Alkoxysilan ein Alkoxysilan der Formel (III) ist:(in Formel (I) sind p, q, r und p+q+r ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 3; R, Rund Rsind jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom; Rist unabhängig eine Ethylgruppe oder eine Methylgruppe;und falls R, Rund RKohlenwasserstoffgruppen sind, können einige der Wasserstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppen durch Gruppen substituiert sein, die sich nicht an der Reaktion beteiligen);(in Formel (II) ist R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen und einige der Wasserstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe können durch Gruppen substituiert sein, die sich nicht an der Reaktion beteiligen);(in Formel (III) sind die Bedeutungen von p, q und r und R, R, R, Rund R identisch mit den vorstehenden; und m ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4-(p+q+r)).

Description

  • Technisches Fachgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein effizientes Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen oder dgl.
  • Stand der Technik
  • Unter Alkoxysilanen werden zum Beispiel Trialkoxysilane als Silankupplungsmittel oder dgl. zur Oberflächenmodifikation von anorganischen Substanzen verwendet, während Tetraalkoxysilane als Ausgangssubstanzen von Siliciumdioxid, Zeolithen, Keramiken und organischen/anorganischen Hybridmaterialien gemäß Sol-Gel Verfahren weit verbreitet verwendet werden. Mit organischen Gruppen oder Wasserstoffatomen substituierte Silane sind funktionelle Chemikalien, die als Reagenzien zur genauen Synthese und als Synthesezwischenprodukte, in Arzneimitteln, Agrochemikalien, elektronischen Materialien und dgl. verwendet werden.
  • Ethoxygruppen oder Methoxygruppen werden häufig als die Alkoxygruppen in Alkoxysilanen verwendet, aber in den letzten Jahren wurde Alkoxysilanen Aufmerksamkeit geschenkt, in denen einige oder alle Ethoxygruppen oder Methoxygruppen durch andere Alkoxygruppen ersetzt sind, zum Einstellen der Reaktivität von Alkoxysilanen oder um letzteren Funktionalität zu verleihen.
  • Katalysatoren, wie Säuren und Basen, wurden herkömmlich zum Durchführen von Reaktionen verwendet, in denen man Silane mit Ethoxygruppen oder dgl. mit Alkoholen reagieren lässt, um die Ethoxygruppen oder dgl. durch Alkoxygruppen zu ersetzen. Säure- oder Basenkatalysatoren, die bis jetzt verwendet wurden, schließen zum Beispiel Trichloressigsäure, Piperidin oder dgl. (Nicht-Patentliteratur 1) ein. Beispiele wurden auch aufgeführt, in denen Halogenverbindungen, wie Iod oder Iodbromid, als Katalysatoren verwendet wurden (Nicht-Patentliteratur 2). Es wurde über andere Fälle berichtet, in denen metallisches Natrium in Umsetzungen von Tetramethoxysilan und Di- oder Triethoxysilan verwendet wird (Nicht-Patentliteratur 3 bis 5). Ebenfalls sind Beispiele bekannt, in denen Umsetzungen von Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan und dgl. unter Verwendung organischer oder anorganischer fester Katalysatoren durchgeführt werden (Nicht-Patentliteratur 6, Patentliteratur 1 bis 4).
  • Jedoch weisen diese Verfahren die folgenden Probleme auf: (1) wenn der Katalysator ein Katalysator im flüssigen Zustand oder löslich in einer Lösung ist, zum Beispiel wie es bei Trichloressigsäure oder Piperidin der Fall ist, ist die Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators nach der Umsetzung nicht einfach; (2) wenn der Katalysator Iod umfasst, ist das letztere durch den korrosiven Charakter von Iod nicht einfach zu handhaben; (3) wenn Natrium der Katalysator ist, ist der letztere nicht leicht sicher zu handhaben, da Natrium empfindlich gegenüber Feuchtigkeit oder dgl. ist; (4) es ist gewöhnlich schwierig, selektiv nur einige Ethoxygruppen oder Methoxygruppen in einer Vielzahl davon in andere Alkoxygruppen umzuwandeln; und (5) im Fall von festen Katalysatoren ist das Reaktionssystem ein heterogenes System und demgemäß sind die Reaktionen langsam und erfordern eine lange Reaktionszeit abhängig von der Art der Ausgangssubstanzen und den Reaktionsbedingungen. So stieg der Bedarf an industriell vorteilhaften Verfahren.
  • Unter herkömmlichen Verfahren wurde festgestellt, dass jene, die auf anorganischen festen Katalysatoren basieren, besser als Verfahren sind, die auf einem organischen festen Katalysator basieren, wie zum Beispiel in Bezug auf die thermische Stabilität und Haltbarkeit des Katalysators. Jedoch schließen bestimmte Verwendungsbeispiele, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, bei den Herstellungsreaktionen, die bestimmte Ausgangssubstanzen verwenden, nur Calciumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid N-633HN (von Nikki Chemical Co., Ltd.), Niobsäure, aktivierten Ton, protonierte Y Zeolithe und Thalliumoxid (Beispiele 2, 4, 5 und 6 in Patentliteratur 2, Beispiele 4 und 5 in Patentliteratur 3) ein. Diese Beispiele sind insofern problematisch, als dass das Ausgangssilan im Überschuss gegenüber dem Alkohol verwendet wird und die Ausbeute der gebildeten Silane (Summe von mono-, di- und/oder trisubstituiertem Silan) in Bezug auf das Ausgangssilan häufig gering ist (Ausbeuten von etwa 10 %, etwa 12 %, etwa 12 % bzw. etwa 10 % in den Beispielen 2, 4, 5 und 6 der Patentliteratur 2 und Ausbeute von etwa 16 % in Beispiel 5 der Patentliteratur 3) oder insofern problematisch sind, als dass die Selektivität für das monosubstituierte Produkt, in dem nur einige Methoxygruppen der Ausgangssubstanz durch Alkoxygruppen ersetzt sind, nicht hoch ist (Verhältnisse der mono-, di- und trisubstituierten Produkte von 57,3 : 35,6 : 7,1 in Beispiel 4 der Patentliteratur 3). Effektivere anorganische feste Katalysatoren waren so erwünscht.
  • Obwohl es keine detaillierte Erklärung diesbezüglich gibt, wie die protonierten Zeolithe vom Y-Typ erhalten werden, die wie vorstehend beschrieben verwendet werden, wird angenommen, dass das Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis (SiO2/Al2O3 Verhältnis) 136/(56×0,5) = 4,86 ist, im Hinblick auf die Offenbarung „Bronsted acid sites (H+) were generated through substitution of Na ions by NH4 +, on the surface of Y-type zeolite (Na56(AlO2)56(SiO2)136·nH2O) particles, and desorption of NH3 through a heating treatment at 300°C“ (Brönsted-Säurestellen (H+) wurden durch die Substitution von Na-Ionen durch NH4 + auf der Oberfläche von Zeolithteilchen vom Y-Typ (Na56(AlO2)56(SiO2)136·nH2O) und Desorption von NH3 durch eine Erwärmungsbehandlung auf 300°C gebildet) (Patentliteratur 3, Abschnitt [0038], Tabelle 2, Fußnote 2). Es wird jedoch nichts in Bezug auf anderen Zeolithe vom Y-Typ mit anderen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnissen oder in Bezug auf Zeolithe mit anderen Strukturen als der Y-Typ offenbart, wobei die Wirksamkeit der vorstehenden Zeolithe ähnlich unbekannt ist.
  • Patentliteratur 5 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen mit C6 bis C38 Alkoxyresten durch Umesterung von Alkoxysilanen, deren Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, mit höheren linearen und/oder verzweigten Alkoholen mit 6 bis 38 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von basischen oder sauren Katalysatoren bei einem Druck von 1 bis 800 hPa und einer Temperatur von 25 bis 150 °C und unter ständiger Entfernung des entstehenden Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Druck und Temperatur bei der Umesterung so gewählt werden, dass der eingesetzte höhere Alkohol sowie die Silane nicht sieden.
  • Patentliteratur 6 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung einer spezifischen Silanverbindung durch Umsetzen einer Methoxysilanverbindung mit einer Hydroxylverbindung in Gegenwart eines Molekularsiebs mit einer bestimmten Porengröße.
    • Nicht-Patentliteratur 1: J. Gen. Chem. USSR, 37, 2630 - 2631 (1967)
    • Nicht-Patentliteratur 2: Bull. Chem. Soc. Jpn., 55, 2973 - 2975 (1982)
    • Nicht-Patentliteratur 3: Chem. Ber., 80, 163 - 164 (1947)
    • Nicht-Patentliteratur 4: Acta Chem. Scand., 8, 898 - 900 (1954)
    • Nicht-Patentliteratur 5: J. Organomet. Chem., 25, 359 - 365 (1970)
    • Nicht-Patentliteratur 6: Bull. Chem. Soc. Jpn., 61, 4087 - 4092 (1988)
    • Patentliteratur 1: Japanische Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. H4-295486
    • Patentliteratur 2: Japanische Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. H5-255348
    • Patentliteratur 3: Japanische Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. H5-255349
    • Patentliteratur 4: Japanische Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2004-269465
    • Patentliteratur 5: Deutsche Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 196 29 760
    • Patentliteratur 6: Japanische Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. H1-117890
  • Offenbarung der Erfindung
  • Im Hinblick auf die vorstehenden Überlegungen ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, effizienter Alkoxysilane herzustellen, in denen Ethoxygruppen oder Methoxygruppen in einem Ausgangsalkoxysilan in andere Alkoxygruppen umgewandelt werden.
  • Als ein Ergebnis gewissenhafter Untersuchung, die das Erreichen des vorstehenden Ziels betrifft, haben die Erfinder unter anderem die folgenden Feststellungen erreicht: (1) Reaktionen zwischen einem Alkohol und einem Ethoxygruppen- oder Methoxygruppenenthaltenden Alkoxysilan gehen problemlos in Gegenwart eines festen Säurekatalysators, wie Zeolithe, Montmorillonite oder dgl., mit einer regelmäßigen Poren/Schicht-Struktur vonstatten und Alkoxysilane werden mit guter Effizienz erhalten; (2) Zeolithkatalysatoren vom USY-Typ, beta-Typ, Y-Typ und dgl. sind effektiv, und Zeolithkatalysatoren mit einem Siliciumdioxid-/Aluminiumoxidverhältnis im Bereich von 5 bis 1000 sind besonders effektiv; (3) unter Durchführen der Reaktion unter Verwendung eines bestimmten anorganischen festen Säurekatalysators und durch Einstellen der Temperatur, Zeit usw., wird es möglich, selektiv nur einige Ethoxygruppen oder Methoxygruppen in einer Vielzahl davon in andere Alkoxygruppen umzuwandeln und Silane mit tertiären Alkoxygruppen durch Umsetzung mit tertiären Alkoholen herzustellen; und (4) die Umsetzung wird durch Strahlen von Mikrowellen in das Reaktionssystem eines Alkoxysilans und eines Alkohols beschleunigt, wobei ein fester Säurekatalysator verwendet wird; und haben die vorliegende Erfindung auf der Basis der vorstehenden Feststellungen vollendet.
  • Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist wie in Anspruch 1 definiert und weist die folgenden charakteristischen Merkmale auf.
    1. (1) Der Katalysator ist leicht herzustellen, leicht zu handhaben und außerdem in hohem Maße sicher.
    2. (2) Abtrennung, Rückgewinnung usw. des Katalysators sind einfach, da der Katalysator ein Feststoff ist und die Reaktion ein heterogenes System ist.
    3. (3) Durch Einstellen der Reaktionsbedingungen, wie der Art des Katalysators, wird es möglich, im Wesentlichen selektiv nur einige Ethoxygruppen oder Methoxygruppen in einer Vielzahl davon, in andere Alkoxygruppen umzuwandeln und Silane mit tertiären Alkoxygruppen herzustellen.
    4. (4) Die Reaktion kann durch Bestrahlung mit Mikrowellen gefördert werden.
  • Das vorliegende Herstellungsverfahren ermöglicht eine Verringerung der Kosten und Erhöhung der Effizienz beim Herstellungsverfahren, und es wird demgemäß festgestellt, dass es signifikant vorteilhafter gegenüber den Herkömmlichen bezüglich zum Beispiel Wirtschaftlichkeit und Umweltbeeinträchtigung ist.
  • Insbesondere stellt die vorliegende Anmeldung die folgenden Erfindungen bereit.
    1. (1) Ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen, umfassend einen Reaktionsschritt des Umsetzens eines Alkoxysilans mit einer Ethoxygruppe oder einer Methoxygruppe und einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, wobei das Alkoxysilan mit einer Ethoxygruppe oder Methoxygruppe ein Alkoxysilan der Formel (I) ist; der Alkohol ein Alkohol der Formel (II) ist; der Katalysator ein fester Säurekatalysator ist, der mindestens ein Zeolith-Typ, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus USY-Typ, beta-Typ, Y-Typ, Mordenit-Typ und ZSM-5-Typ, ist; und ein im Reaktionsschritt erhaltenes Alkoxysilan ein Alkoxysilan der Formel (III) ist. R1 pR2 qR3 rSi(OR4)4-(p+q+r) (I) (in der Formel (I) sind p, q, r und p+q+r ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 3; R1, R2 und R3 sind jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom; R4 ist unabhängig eine Ethylgruppe oder eine Methylgruppe; und falls R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffgruppen sind, können einige der Wasserstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppen durch Gruppen substituiert sein, die sich nicht an der Reaktion beteiligen); ROH (II) (in der Formel (II) ist R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen und einige der Wasserstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe können durch Gruppen substituiert sein, die sich nicht an der Reaktion beteiligen); R1 pR2 qR3 rSi(OR4)4-(p+q+r)-m(OR)m (III) (in der Formel (III) sind die Bedeutungen von p, q und r und R1, R2, R3, R4 und R identisch mit den Vorstehenden; und m ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4-(p+q+r)).
    2. (2) Das Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen nach (1), wobei der Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis (Stoffmengenverhältnis) im Bereich von 5 bis 1000 aufweist.
    3. (3) Das Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen nach (1), wobei der Zeolith mindestens ein Zeolith-Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem USY Typ, beta-Typ und Y-Typ ist.
    4. (4) Das Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen nach einem von (1) bis (3), wobei ein Alkoxysilan, für das m in der Formel (III) gleich 1 ist, als ein Hauptprodukt hergestellt wird.
    5. (5) Das Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen nach einem von (1) bis (4), wobei ein Alkoxysilan hergestellt wird, in dem R in der Formel (III) eine tertiäre Alkylgruppe ist.
    6. (6) Das Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen nach einem von (1) bis (5), wobei der Reaktionsschritt unter Bestrahlung mit Mikrowellen durchgeführt wird.
  • Durch Umstellen des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein vorteilhafter Effekt herausgestellt, wobei es möglich wird, effizienter als mit herkömmlichen Verfahren Alkoxysilane herzustellen, in denen Ethoxygruppen oder Methoygruppen durch Alkoxygruppen, Aralkyloxygruppen oder Alkenyloxygruppen ersetzt sind.
  • Beste Ausführungsweise der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird als Nächstes im Einzelnen erklärt.
  • Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen Reaktionsschritt der Umsetzung eines Alkoxysilans mit einer Ethoxygruppe oder einer Methoxygruppe mit einem Alkohol in Gegenwart eines festen Säurekatalysators umfasst.
  • Das Alkoxysilan, das als Ausgangssubstanz in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch die nachstehende Formel (I) dargestellt. R1 pR2 qR3 rSi(OR4)4-(p+q+r) (I)
  • In der Formel (I) sind p, q, r und p+q+r ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 3. Ferner sind R1, R2 und R3 jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, und R4 ist unabhängig eine Ethylgruppe oder eine Methylgruppe. Wenn R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffgruppen sind, können einige der Wasserstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppen durch Gruppen substituiert sein, die sich nicht an der Reaktion beteiligen.
  • Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen von R1, R2 und R3 schließen zum Beispiel Arylgruppen, Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen ein.
  • Wenn R1, R2 oder R3 eine Arylgruppe ist, kann eine einwertige aromatische organische Gruppe eines Kohlenwasserstoffringsystems oder eines heterocyclischen Ringsystems verwendet werden. Im Fall einer organischen Gruppe eines Kohlenwasserstoffringsystems beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Ring vorzugsweise 6 bis 22, stärker bevorzugt 6 bis 14. Bestimmte Beispiele der aromatischen organischen Gruppe eines Kohlenstoffringsystems schließen zum Beispiel Phenylgruppen, Naphthylgruppen, Anthrylgruppen, Phenanthrylgruppen, Pyrenylgruppen, Perylenylgruppen und Pentacenylgruppen ein.
  • Wenn die Arylgruppe eine organische Gruppe eines heterocyclischen Ringsystems ist, ist das Heteroatom Schwefel, ein Sauerstoffatom oder dgl., und die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Ring beträgt vorzugsweise 4 bis 12, stärker bevorzugt 4 bis 8. Bestimmte Beispiele der aromatischen organischen Gruppe eines heterocyclischen Ringsystems schließen zum Beispiel Thienylgruppen, Benzothienylgruppen, Dibenzothienylgruppen, Furylgruppen, Benzofurylgruppen und Dibenzofurylgruppen ein.
  • Vorzugsweise ist p+q+r gleich oder kleiner als 2.
  • Einige der Wasserstoffatome in den vorstehenden Arylgruppen können durch Gruppen ersetzt werden, die sich nicht an der Reaktion beteiligen. Bestimmte Beispiele solcher Gruppen schließen zum Beispiel Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 12 und stärker bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 12 und stärker bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Halogenatome ein. Insbesondere schließen Beispiele der Gruppen Alkylgruppen, wie Methylgruppen, Isopropylgruppen, Hexylgruppen und Octylgruppen; Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen, Ethoxygruppen, Isopropoxygruppen, Hexoxygruppen und Octoxygruppen, und Halogenatome, wie Fluoratome, Chloratome und Bromatome, ein. Beispiele der anderen Gruppen, die sich nicht an der Reaktion beteiligen, schließen zum Beispiel Oxyethylengruppen und Oxyethylenoxygruppen, die zweiwertige Gruppen mit der Bindung der zwei Kohlenstoffatomen in dem Ring sind, ein.
  • Bestimmte Beispiele der Arylgruppen mit diesen Gruppen schließen zum Beispiel Methylphenylgruppen, Ethylphenylgruppen, Hexylphenylgruppen, Methoxyphenylgruppen, Ethoxyphenylgruppen, Butoxyphenylgruppen, Octoxyphenylgruppen, Methyl(methoxy)-phenylgruppen, Fluor(methyl)phenylgruppen, Chlor(methoxy)phenylgruppen, Brom(meth-oxy)phenylgruppen, 2,3-Dihydrobenzofuranylgruppen, 1,4-Benzodioxanylgruppen und dgl. ein.
  • Wenn R1, R2 oder R3 eine Alkylgruppe ist, beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 1 bis 12, stärker bevorzugt 1 bis 10, und einige oder alle Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen können durch Gruppen ersetzt werden, die sich nicht an der Reaktion beteiligen. Bestimmte Beispiele der Gruppen, die sich nicht an der Reaktion beteiligen, schließen zum Beispiel Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylcarbonyloxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppen, Oxiranylgruppen, Halogenatome und dgl. ein. Insbesondere schließen Fälle der Alkoxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Alkenylcarbonyloxygruppen, Dialkylaminogruppen und Halogenatome zum Beispiel Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen, Ethoxygruppen und Hexoxygruppen; Alkoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonylgruppen und Propoxycarbonylgruppen; Alkenylcarbonyloxygruppen, wie Isopropenylcarbonyloxygruppen; Dialkylaminogruppen, wie Dimethylaminogruppen und Diethylaminogruppen; und Halogenatome, wie Fluoratome und Chloratome, ein. Bestimmte Beispiele der Alkylgruppen schließen zum Beispiel Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, sec-Butylgruppen, Hexylgruppen, Cyclohexylgruppen, Octylgruppen, Decylgruppen, 2-Methoxyethylgruppen, 3-Ethoxypropylgruppen, 2-Methoxycarbonylethylgruppen, 2-Dimethylaminoethylgruppen, 2-Cyanoethylgruppen, 3-Chlorpropylgruppen und dgl. ein.
  • Wenn R1, R2 oder R3 eine Aralkylgruppe ist, beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 7 bis 23, stärker bevorzugt 7 bis 16, und einige oder alle Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen können durch Gruppen ersetzt werden, die sich nicht an der Umsetzung beteiligen. Bestimmte Beispiele der Gruppen, die sich nicht an der Umsetzung beteiligen, schließen zum Beispiel die im Fall der vorstehend aufgeführten Alkylgruppen aufgeführten Gruppen ein. Bestimmte Beispiele der Aralkylgruppen schließen zum Beispiel Benzylgruppen, Phenethylgruppen, 2-Naphthylmethylgruppen, 9-Anthrylmethylgruppen, (4-Chlorphenyl)methylgruppen, 1-(4-Methoxyphenyl)ethylgruppen und dgl. ein.
  • Wenn R1, R2 oder R3 eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe ist, beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 2 bis 23, stärker bevorzugt 2 bis 20 und einige oder alle Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen können durch Gruppen ersetzt werden, die sich nicht an der Reaktion beteiligen. Bestimmte Beispiele der Gruppen, die sich nicht an der Reaktion beteiligen, schließen zum Beispiel die im Fall der vorstehend aufgeführten Alkylgruppen veranschaulichten und auch die vorstehend veranschaulichten Alkylgruppen ein. Bestimmte Beispiele der Alkenylgruppen schließen zum Beispiel Vinylgruppen, 2-Propenylgruppen, 3-Butenylgruppen, 5-Hexenylgruppen, 9-Decenylgruppen, 2-Phenylethenylgruppen, 2-(Methoxyphenyl)ethenylgruppen, 2-Naphthylethenylgruppen, 2-Anthrylethenylgruppen, Ethinylgruppen, Propargylgruppen, 1-Hexinylgruppen, Phenylethinylgruppen und dgl. ein.
  • Beispiele der Kombinationen von R1, R2 und R3 schließen zum Beispiel eine Kombination von Methylgruppen und Phenylgruppen, eine Kombination von Methylgruppen und Vinylgruppen, eine Kombination von Methylgruppen und Wasserstoffatomen, eine Kombination von Methylgruppen, Phenylgruppen und Vinylgruppen und eine Kombination von Methylgruppen, Phenylgruppen und Wasserstoffatomen ein.
  • Daher schließen bestimmte Beispiele der Alkoxysilane mit den Gruppen R1, R2, R3 zum Beispiel Trimethyl(methoxy)silan, Trimethyl(ethoxy)silan, Methylphenyldi(methoxy)silan, Dimethyldi(methoxy)silan, Dimethyldi(ethoxy)silan, Methyltri(methoxy)silan, Methyltri-(ethoxy)silan, Phenyltri(methoxy)silan, Phenyltri(ethoxy)silan, Vinyltri(methoxy)silan, Vinyltri(ethoxy)silan, Ethinyltri(ethoxy)silan, (Phenylethinyl)tri(methoxy)silan, Tri(methoxy)silan, Tri(ethoxy)silan, Tetra(methoxy)silan, Tetra(ethoxy)silan und dgl. ein.
  • Der Alkohol den man mit dem vorstehenden Alkoxysilan reagieren lässt, wird durch die nachstehende Formel (II) dargestellt. ROH (II).
  • In der Formel (II) ist R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen. Einige der Wasserstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe können durch Gruppen substituiert sein, die sich nicht an der Reaktion beteiligen.
  • Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe in R schließen zum Beispiel Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen ein.
  • Wenn R eine Alkylgruppe ist, beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 1 bis 12, stärker bevorzugt 1 bis 10, und einige oder alle Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen können durch Gruppen substituiert sein, die sich nicht an der Reaktion beteiligen. Bestimmte Beispiele der Gruppen, die sich nicht an der Reaktion beteiligen, schließen zum Beispiel die in der Erklärung der vorstehenden Formel (I), wenn R1, R2 oder R3 eine Alkylgruppe ist, aufgeführten ein. Bestimmte Beispiele der Alkylgruppen schließen zum Beispiel Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, sec-Butylgruppen, tert-Butylgruppen, Pentylgruppen, Amylgruppen, tert-Amylgruppen, Cyclohexylgruppen, Hexylgruppen, Octylgruppen, Decylgruppen, 2-Methoxyethylgruppen, 3-Ethoxypropylgruppen, 2-Methoxycarbonylethylgruppen, 2-(Isopropenylcarbonyloxy)ethylgruppen, Glycidylgruppen, 2-Dimethylaminoethylgruppen, 2-Cyanoethylgruppen, 3-Chlorpropylgruppen und dgl. ein.
  • Wenn R eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist, beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 6 bis 23, stärker bevorzugt 6 bis 16, und einige oder alle Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen können durch Gruppen substituiert sein, die sich nicht an der Reaktion beteiligen. Bestimmte Beispiele der Gruppen, die sich nicht an der Reaktion beteiligen, schließen zum Beispiel die im Fall der vorstehenden Alkylgruppen aufgeführten Gruppen ein. Bestimmte Beispiele dieser Arylgruppen und Aralkylgruppen schließen zum Beispiel Phenylgruppen, 4-Methylphenylgruppen, 2-Naphthylgruppen, Benzylgruppen, Phenethylgruppen, 2-Naphthylmethylgruppen, 9-Anthrylmethylgruppen, 4-Chlorphenylmethylgruppen, 1-(4-Methoxyphenyl)ethylgruppen und dgl. ein.
  • Wenn R eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe ist, beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 2 bis 23, stärker bevorzugt 2 bis 20, und einige oder alle Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen können durch Gruppen substituiert sein, die sich nicht an der Reaktion beteiligen. Bestimmte Beispiele der Gruppen, die sich nicht an der Reaktion beteiligen, schließen zum Beispiel die im Fall der vorstehenden Alkylgruppe aufgeführten und auch die in der Erklärung der vorstehenden Formel (I) für den Fall, wenn R1, R2 oder R3 eine Arylgruppe ist, aufgeführten ein. Bestimmte Beispiele dieser Alkenylgruppen und Alkinylgruppen schließen zum Beispiel 2-Propenylgruppen, 3-Butenylgruppen, 3-Methyl-2-butenylgruppen, 5-Hexenylgruppen, 9-Decenylgruppen, 3-Phenyl-2-propenylgruppen, 2-(Methoxyphenyl)-2-propenylgruppen, 3-Naphthyl-2-propenylgruppen, 3-Anthryl-2-propenylgruppen, Propargylgruppen, 2-Butin-1-ylgruppen, 3-Phenyl-2-propin-1-ylgruppen und dgl. ein.
  • Daher schließen bestimmte Beispiele des Alkohols (II) mit einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkenylgruppe oder einer Alkinylgruppe zum Beispiel Propanol, Butanol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Pentanol, 2-Methylbutanol, Amylalkohol, tert-Amylalkohol, Hexanol, Cyclohexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, 3-Methyl-2-butenol, 2-(Dimethylamino)ethanol, 2-Cyanoethanol, 3-Chlorpropanol, Phenol, Cresol, Naphthol, Benzylalkohol, Phenylethanol, Naphthylmethanol, Anthrylmethanol, 3-Methyl-2-butenol, 5-Hexenol, 9-Decenol, Allylalkohol, Propargylalkohol, (2-Hydroxyethyl)methacrylat, Glycidol und dgl. ein.
  • Das Molverhältnis des Alkohols in Bezug auf das Ausgangsalkoxysilan kann beliebig gewählt werden, beträgt aber üblicherweise 0,4 bis 300, stärker bevorzugt 0,5 bis 200 und noch stärker bevorzugt 0,5 bis 150, in Bezug auf die Ausbeute des gebildeten Alkoxysilans in Bezug auf das Ausgangsalkoxysilan.
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein durch nachstehende Formel (III) dargestelltes Alkoxysilan durch Umsetzung des durch die vorstehende Formel (I) dargestellten Alkoxysilans und des durch die vorstehende Formel (II) dargestellten Alkohols erhalten. R1 pR2 qR3 rSi(OR4)4-(p+q+r)-m(OR)m (III)
  • In der Formel (III) sind die Bedeutungen von p, q und r und R1, R2, R3, R4 und R gleich zu den Vorstehenden. Bestimmte Beispiele der vorstehenden schließen zum Beispiel die für die vorstehenden Formeln (I) und (II) veranschaulichten ein. Hier ist m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4-(p+q+r).
  • Der Reaktionsschritt der vorliegenden Erfindung ist mit anderen Worten ein Reaktionsschritt, in dem eine Substitutionsreaktion des Ausgangsalkoxysilans mit einer Ethoxygruppe oder einer Methoxygruppe mit einem Alkohol durchgeführt wird, wobei der Reaktionsschritt dadurch gekennzeichnet ist, dass ein fester Säurekatalysator, der mindestens ein Zeolith-Typ, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus USY-Typ, beta-Typ, Y-Typ, Mordenit-Typ und ZSM-5-Typ, ist, darin verwendet wird. Der Reaktionsschritt der vorliegenden Erfindung kann daher durch die nachstehende Reaktionsformel ausgedrückt werden.
    Figure DE112014001149B4_0001
    Figure DE112014001149B4_0002
    Figure DE112014001149B4_0003
    Figure DE112014001149B4_0004
  • Insbesondere kann das Ausgangsalkoxysilan mit einer Ethoxygruppe oder einer Methoxygruppe eines Monoalkoxysilans, eines Dialkoxysilans, eines Trialkoxysilans und eines Tetraalkoxysilans sein. Das in dem Reaktionsschritt erhaltene Alkoxysilan ist nicht auf eine Art beschränkt und kann zum Beispiel ein Alkoxysilan, substituiert mit einer Alkoxygruppe, oder ein Alkoxysilan, substituiert mit zwei Alkoxygruppen, oder ein Gemisch der vorstehenden sein, wenn ein Dialkoxysilan als die Ausgangssubstanz verwendet wird. Ferner kann das Alkoxysilan ein Alkoxysilan, substituiert mit einer Alkoxygruppe, ein Alkoxysilan, substituiert mit zwei Alkoxygruppen, ein Alkoxysilan, substituiert mit drei Alkoxygruppen oder Gemische der Vorstehenden sein, wenn ein Trialkoxysilan als die Ausgangssubstanz verwendet wird, oder kann ein Alkoxysilan, substituiert mit einer Alkoxygruppe, ein Alkoxysilan, substituiert mit zwei Alkoxygruppen, ein Alkoxysilan, substituiert mit drei Alkoxygruppen, ein Alkoxysilan, substiutiert mit vier Alkoxygruppen, oder Gemische der Vorstehenden sein, wenn ein Tetraalkoxysilan als die Ausgangssubstanz verwendet wird.
  • In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist der feste Säurekatalysator mindestens ein Zeolith-Typ, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus USY-Typ, beta-Typ, Y-Typ, Mordenit-Typ und ZSM-5-Typ. Alle anderen nachfolgend erwähnten Säurekatalysatoren sind nicht erfindungsgemäß.
  • Bestimmte Beispiele der Säurekatalysatoren schließen zum Beispiel feste anorganische Substanzen, wie Metallsalze und Metalloxide, ein. Bestimmtere Fälle schließen Zeolithe, mesoporöses Siliciumdioxid, Montmorillonite oder dgl. mit protischen Wasserstoffatomen oder Metallkationen (von Aluminium, Titan, Gallium, Eisen, Cer, Scandium oder dgl.), sowie Kieselgel, Heteropolysäuren und anorganische feste Säuren mit einer Substanz auf Kohlenstoffbasis als einen Träger ein.
  • Unter den Vorstehenden werden vorzugsweise feste Säuren auf Zeolith-Basis, Basis von mesoporösem Silicumdioxid oder Montmorillonitbasis verwendet, wobei die anorganischen festen Säuren eine regelmäßige Poren- und/oder Schichtstruktur aufweisen, und stärker bevorzugt feste Säuren auf Zeolith-Basis oder Montmorillonit-Basis, in Bezug auf zum Beispiel die katalytische Aktivität und Selektivität der Produkte. Die Arten der regelmäßigen Poren- und/oder Schichtstruktur der anorganischen festen Säure sind nicht besonders beschränkt, aber der Bereich des Porendurchmessers des festen Säurekatalysators mit einer porösen Struktur ist darauf festgelegt, dass er im Bereich von 0,2 bis 20 nm, vorzugsweise 0,3 bis 15 nm und stärker bevorzugt 0,3 bis 10 nm, im Hinblick auf die leichtere Diffusion der reagierenden Moleküle und gebildeten Moleküle liegt. Der Zwischenschichtabstand in einem festen Säurekatalysator mit einer Schichtstruktur ist darauf festgelegt, dass er in dem Bereich von 0,2 bis 20 nm, vorzugsweise 0,3 bis 15 nm und stärker bevorzugt 0,3 bis 10 nm, liegt.
  • Wenn ein Zeolith als der anorganische feste Säurekatalysator mit einer regelmäßigen Porenstruktur verwendet wird, schließen die Arten davon verschiedene Zeolithe, zum Beispiel mit einem Grundgerüst vom SAPO-Typ (nicht erfindungsgemäß) ein. Erfindungsgemäße Zeolithe sind vom Y-Typ, beta-Typ, ZSM-5-Typ, und Mordenit-Typ. Erfindungsgemäß können auch Zeolithe verwendet werden, die als Zeolithe vom USY-Typ (ultrastabiler Y-Typ) bekannt sind, zum Beispiel Zeolithe vom SUSY-Typ (super ultrastabiler Y), VUSY-Typ (sehr ultrastabiler Y) und SDUSY-Typ (super dealuminierter ultrastabiler Y) Zeolith bekannt sind, die durch sekundäre Behandlung von Zeolithen vom Y-Typ (Na-Y) erhalten werden (in Bezug auf USY-Typen, siehe zum Beispiel „Molecular Sieves", Advances in Chemistry, Band 121, American Chemical Society, 1973, Kapitel 19).
  • Erfindungsgemäß bevorzugt unter den Vorstehenden sind Zeolithe vom USY-Typ, Beta-Typ und Y-Typ, stärker bevorzugt Zeolithe vom USY-Typ und beta-Typ, in Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Vorzugsweise werden Zeolithe vom USY-Typ oder Y-Typ und stärker bevorzugt Zeolithe vom USY-Typ als Zeolithe zur selektiven Umwandlung einiger Gruppen einer Vielzahl von Ethoxygruppen oder Methoxygruppen in andere Alkoxygruppen im Hinblick auf eine Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität verwendet. Verschiedene Arten von Zeolith, zum Beispiel vom Brönsted-Säuretyp mit protischen Wasserstoffatomen oder vom Lewis-Säuretyp mit Metallkationen, können als die vorstehenden Zeolithe verwendet werden. Unter den Vorstehenden werden protonierte erfindungsgemäße Zeolithe mit protischen Wasserstoffatomen durch zum Beispiel Zeolithe vom H-Y-Typ, H-SDUSY-Typ, H-SUSY-Typ, H-beta-Typ, H-Mordenit-Typ, H-ZSM-5-Typ und dgl. veranschaulicht. Ein Zeolith kann verwendet werden, der sich aus der Umwandlung eines Zeoliths vom Ammoniumtyp, zum Beispiel einem Zeolith vom NH4-Y-Typ, NH4-VUSY-Typ, NH4-beta-Typ, NH4-Mordenit-Typ oder NH4-ZSM-5-Typ, zu einem protonierten Zeolith durch Brennen ergibt.
  • Verschiedene Verhältnisse können gemäß den Reaktionsbedingungen als das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis (Stoffmengenverhältnis) in dem Zeolith gewählt werden. Das Verhältnis beträgt gewöhnlicherweise 5 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 600, stärker bevorzugt 5 bis 300 und noch stärker bevorzugt 5 bis 100.
  • Verschiedene Zeolithe, die im Handel erhältliche Produkte umfassen, können als die vorstehenden Zeolithe verwendet werden. Bestimmte Beispiele der im Handel erhältlichen Produkte schließen zum Beispiel CBV 760, CBV 780, CBV 720, CBV 712 und CBV 600, erhältlich von Zeolyst International, als Zeolithe vom USY-Typ, und HSZ-360HOA und HSZ-320HOA, erhältlich von Tosoh Corporation, als Zeolithe vom Y-Typ, ein. Zeolithe vom Beta-Typ schließen zum Beispiel CP 811C, CP814N, CP 7119, CP 814E, CP 7105, CP 814CN, CP 811TL, CP 814T, CP 814Q, CP 811Q, CP 811E-75, CP 811E und CP 811C-300, erhältlich von Zeolyst International, HSZ-930HOA und HSZ-940HOA, erhältlich von Tosoh Corporation, und UOP-Beta, erhältlich von UOP Co., ein. Beispiele der Zeolithe vom Mordenit-Typ schließen zum Beispiel CBV 21A und CBV 90A, erhältlich von Zeolyst International, und HSZ-660HOA, HSZ-620HOA und HSZ-690HOA, erhältlich von Tosoh Corporation, ein, während Beispiele der Zeolithe vom ZSM-5-Typ zum Beispiel CBV 5524G, CBV 8020 und CBV 8014N, erhältlich von Zeolyst International einschließen.
  • Neben der vorstehenden anorganischen festen Säure kann eine organische feste Säure mit einer sauren funktionellen Gruppe effektiv genauso in einer Reaktion verwendet werden, in der auf eine Mikrowellenbestrahlung zurückgegriffen wird. Die organische feste Säure kann ein Polymer mit sauren funktionellen Gruppen sein. Beispiele der Arten der sauren funktionellen Gruppe schließen zum Beispiel Sulfogruppen, Carboxygruppen, Phosphorylgruppen und dgl. ein. Beispiele der Arten solcher Polymere schließen zum Beispiel Polymere mit Teflon-Gerüst mit Perfluorseitenketten und Styrol-Divinylbenzol-Copolymere und dergleichen ein. Bestimmte Beispiele der Vorstehenden schließen zum Beispiel ein Sulfo-Gruppe enthaltendes Nafion (eingetragene Marke, erhältlich von DuPont), Dowex (eingetragene Marke, erhältlich von The Dow Chemical Company), Amberlite (eingetragene Marke, erhältlich von Rohm und Haas Co.) und Amberlyst (eingetragene Marke, erhältlich von The Dow Chemical Company) ein. Insbesondere schließen Beispiele der Vorstehenden Nafion NR 50, Dowex 50WX2, Dowex 50WX4, Dowex 50WX8, Amberlite IR120, Amberlite IRP-64, Amberlyst 15, Amberlyst 36 und dgl. ein. Ein Katalysator (zum Beispiel Nafion SAC-13 oder dgl.), in dem eine organische feste Säure, wie Nafion, auf eine anorganische Substanz, wie Siliciumdioxid, aufgebracht ist, kann hier ebenfalls verwendet werden. Mehrere Kombinationen der anorganischen festen Säuren und organischen festen Säuren können ebenfalls verwendet werden.
  • Die Menge des Katalysators in Bezug auf die Ausgangssubstanzen kann beliebig festgelegt werden, beträgt aber gewöhnlicherweise etwa 0,0001 bis 10, vorzugsweise etwa 0,001 bis 8 und stärker bevorzugt etwa 0,001 bis 6, als ein Gewichtsverhältnis.
  • Die Umsetzung der vorliegenden Erfindung kann in flüssiger Phase oder im Gasphasenzustand durchgeführt werden, abhängig von der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck. Beispiele der Form der Reaktionsvorrichtung schließen verschiedene Arten von herkömmlich bekannten Vorrichtungen, zum Beispiel Reaktionsvorrichtungen vom Chargentyp und Fließtyp ein.
  • Die Reaktionstemperatur ist gewöhnlicherweise -20°C oder höher und beträgt vorzugsweise -10 bis 300°C, stärker bevorzugt -10 bis 200°C. Wenn die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt wird, wird der Raumtemperaturbereich gewöhnlicherweise auf 0 bis 40°C, vorzugsweise 5 bis 40°C und stärker bevorzugt 10 bis 35°C, eingestellt, um die Reaktivität des Alkohols zu steuern.
  • Der Reaktionsdruck beträgt gewöhnlicherweise 0,1 bis 100 Atmosphären, vorzugsweise 0,1 bis 50 Atmosphären und stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Atmosphären.
  • Die Reaktionsdauer hängt zum Beispiel von der Menge der Ausgangssubstanzen und dem Katalysator, der Reaktionstemperatur, der Form der Reaktionsvorrichtung usw. ab, beträgt aber gewöhnlicherweise 0,1 bis 1200 Minuten, vorzugsweise 0,1 bis 600 Minuten und stärker bevorzugt 0,1 bis 300 Minuten, wobei Produktivität und Wirkungsgrad in Erwägung gezogen werden.
  • Wenn die Reaktion in einem Flüssigphasensystem durchgeführt wird, kann die Reaktion ungeachtet des Vorhandenseins oder der Abwesenheit eines Lösungsmittels stattfinden. Bei Verwendung eines Lösungsmittels können verschiedene Lösungsmittel, sowie Gemische von zwei oder mehreren Lösungsmitteln hier verwendet werden, zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, wie Decalin (Decahydronaphthalin), Decan oder dgl., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, 1,2- oder 1,3-Dichlorbenzol, 1,2,3- oder 1,2,4-Trichlorbenzol oder dgl., und Ether, wie tert-Butylmethylether und Dibutylether, ausschließlich Lösungsmittel, die mit den Ausgangssubstanzen reagieren. Wenn die Umsetzung in einer Gasphase durchgeführt wird, kann die Umsetzung durch Mischen eines inerten Gases, wie Stickstoff, durchgeführt werden.
  • Die Umsetzung der vorliegenden Erfindung kann unter Bestrahlung mit Mikrowellen durchgeführt werden. In dem Reaktionssystem sind der dielektrische Verlustfaktor des Ausgangsalkohols, festen Säurekatalysators usw. vergleichsweise groß, und Mikrowellen werden mit gutem Wirkungsgrad absorbiert. Demgemäß werden der Alkohol, Katalysator usw. unter Mikrowellenbestrahlung aktiviert, und die Umsetzung kann effizienter durchgeführt werden.
  • Verschiedene Arten von im Handel erhältlichen Vorrichtungen, versehen mit Kontakt- oder kontaktlosen Temperatursensoren können in einer Reaktion unter Mikrowellenbestrahlung verwendet werden. Die Mikrowellenbestrahlungsleistung, der Resonatortyp (Multimodus, Einzelmodus), die Bestrahlungsform (kontinuierlich, diskontinuierlich) und andere Parameter können beliebig festgelegt werden, abhängig von zum Beispiel der Skala und Art der Umsetzung. Die Frequenz der Mikrowellen beträgt gewöhnlicherweise 0,3 bis 30 GHz. In dem Bereich ist die Frequenz vorzugsweise ein IMS Frequenzband, das zur Verwendung in Industrie-, Wissenschafts- und medizinischen Fachgebiet zugeordnet ist, und ist stärker bevorzugt in dem Band ein 2,45 GHz Band, 5,8 GHz Band oder dgl.
  • Eine erwärmende Substanz (Susceptor), die nach Absorption von Mikrowellen Wärme bildet, kann zum Reaktionssystem gegeben werden, um das Reaktionssystem während der Mikrowellenbestrahlungsreaktion effizienter zu erwärmen. Verschiedene üblicherweise bekannte Substanzen, zum Beispiel Aktivkohle, Graphit, Siliciumcarbid, Titancarbid oder dgl., können als die Art der erwärmenden Substanz verwendet werden. Ein geformter Katalysator kann ebenfalls verwendet werden, der durch Mischen des vorstehend beschriebenen Katalysators mit einem Pulver der erwärmenden Substanz und durch Brennen und Aufarbeiten des Gemisches unter Verwendung eines geeigneten Bindemittels, wie Sepiolit, Hormit oder dgl., erhalten wird.
  • Der Reaktionsschritt der vorliegenden Erfindung geht in einer Reaktionsvorrichtung mit geschlossenem System vonstatten, aber die Reaktion kann unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung mit offenem System und kontinuierlichem Entfernen von Ethanol oder Methanol, die als Coprodukte in der Reaktion gebildet werden, aus dem Reaktionssystem effektiver vonstatten gehen.
  • In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird ein fester Katalysator verwendet, der in der Reaktionslösung unlöslich ist; als Ergebnis wird es möglich, den Katalysator leicht nach dem Reaktionsschritt abzutrennen und zurückzugewinnen, indem auf ein Verfahren, wie Filtration, Zentrifugation oder dgl. zurückgegriffen wird. Das Alkoxysilan, das gebildet wird, kann leicht durch Zurückgreifen auf herkömmliche Verfahren, die gewöhnlich in der organischen Chemie verwendet werden, zum Beispiel Destillation, Umkristallisation, Säulenchromatographie und dgl., gereinigt werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird als nächstes insbesondere auf der Basis der Beispiele und Bezugsbeispiele erklärt, aber die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • (Beispiel 1)
  • Ein Gemisch von 1,65 mmol Methylphenyldi(methoxy)silan (Ia), 6,6 mmol Butanol (IIa) und 5 mg CBV 780 (von Zeolyst International), wurde in ein Reaktionsröhrchen unter 1 Minute Rühren bei Raumtemperatur (23°C) eingebracht. Das erhaltene Produkt wurde unter Verwendung eines Gaschromatographen und eines Gaschromatograph/Massenspektrometers analysiert. Die Ergebnisse ergaben, dass ein Gemisch von Butoxysilan (IIIa) (IIIa-1: Methylphenyl(methoxy)(butoxy)silan und IIIa-2: Methylphenyldi(butoxy)silan, IIIa-1 : IIIa-2 = 90:10) mit einer Ausbeute von 88,5 % gebildet wurde (siehe Tabelle 1).
  • (Beispiele 2 bis 98)
  • Die Reaktionen und Analysen wurden genauso wie in Beispiel 1, aber unter Modifizieren der Reaktionsbedingungen (Ausgangssubstanzen, Katalysatoren, Temperatur, Zeit usw.) durchgeführt. Die Ergebnisse der Messungen der Produktausbeuten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Beispiele 5 bis 8, 19, 21, 26, 30 bis 33, 41, 42, 44, 49, 52, 56 bis 58, 60, 63, 68, 73, 76 und 78 sind Vergleichsbeispiele.
    [Tabelle 1] Tabelle 1
    Beispiel I1) (mmol) II2) (mmol) Katalysator 3) (mg) Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verh. Erwärmungs- verfahren4) TEMP. (°C ) Zeit (min) III5) Ausbeute 6) (%)
    Beispiel 1 Ia (1,65) IIa (6,7) CBV780 (5) 80,9 - 23 1 IIIa (90:10) 88,5
    Beispiel 2 Ia (1,66) IIa (6,6) CP814N (5) 17,3 - 23 1 IIIa (87:13) 57,5
    Beispiel 3 Ia (1,65) IIa (6,7) CBV720 (5) 28,5 - 23 1 IIIa (93:7) 84,8
    Beispiel 4 Ia (1,65) IIa (6,7) CBV760 (5) 54,8 - 23 1 IIIa (92:8) 87,9
    Beispiel 5 Ia (1,65) IIa (6,6) Mont-Ti3+ (5) - - 23 1 IIIa (79:21) 51,8
    Beispiel 6 Ia (1,63) IIa (6,8) NR50 (5) - MW 110 5 IIIa (50:50) 49,7
    Beispiel 7 Ia (1,66) IIa (6,6) SAC-13 (5) - MW 110 5 IIIa (54:46) 84,1
    Beispiel 8 Ia (1,65) IIa (6,7) Dowex50Wx2 (5) - MW 110 5 IIIa (48:52) 89,7
    Beispiel 9 Ia (1,66) IIa (6,6) CP814N (5) 17,3 MW 110 5 IIIa (48:52) 89,5
    Beispiel 10 Ia (1,65) IIa (6,7) CP811C (5) 39,7 MW 110 5 IIIa (48:52) 90,3
    Beispiel 11 Ia (1,65) IIa (6,7) CP811E-75 (5) 75 MW 110 5 IIIa (45:55) 90,6
    Beispiel 12 Ia (1,66) IIa (6,6) CP811C-300 (5) 243 MW 110 5 IIIa (62:38) 86,0
    Beispiel 13 Ia (1,66) IIa (6,9) HSZ-320H0A (5) 5,4 MW 110 5 IIIa (97:3) 55,5
    Beispiel 14 Ia (1,65) IIa (6,7) CBV720 (5) 28,5 MW 110 5 IIIa (42:58) 91,5
    Beispiel 15 Ia (1,65) IIa (6,7) CBV760 (5) 54,8 MW 110 5 IIIa (44:56) 91,2
    Beispiel 16 Ia (1,65) IIa (6,7) CBV780 (5) 80,9 MW 110 5 IIIa (45:55) 90,7
    Beispiel 17 Ia (1,66) IIa (6,6) HSZ-830H0A (5) 29 MW 110 5 IIIa (59:41) 87,4
    Beispiel 18 Ia (1,65) IIa (6,6) HSZ-620H0A (6) 15,7 MW 110 5 IIIa (73:27) 76,4
    Beispiel 19 Ia (1,65) IIa (6,6) Mont-Ti3+ (5) - MW 110 5 IIIa (43:57) 92,1
    Beispiel 20 Ia (1,67) IIb (6,7) CBV780 (5) 80,9 - 23 1 IIIb (100:0) 64,8
    Beispiel 21 Ia (1,67) IIb (6,7) Amberlyst15 (5) - MW 110 5 IIIb (63:37) 85,6
    Beispiel 22 Ia (1,65) IIb (6,7) CP811E-75 (5) 75 MW 110 5 IIIb (90:10) 73,5
    Beispiel 23 Ia (1,66) IIb (6,7) HSZ-320H0A (5) 5,4 MW 110 5 IIIb (100:0) 59,5
    Beispiel 24 Ia (1,67) IIb (6,7) CBV780 (5) 80,9 MW 110 5 IIIb (76:24) 85,4
    Beispiel 25 Ia (1,66) IIc (6,6) CBV780 (5) 80,9 - 23 1 IIIc (100:0) 65,6
    Beispiel 26 Ia (1,67) IIc (6,6) Amberlyst15 (5) - MW 110 5 IIIc (43:57) 92,4
    Beispiel 27 Ia (1,67) IIc (6,7) CP811E-75 (5) 75 MW 110 5 IIIc (67:33) 87,8
    Beispiel 28 Ia (1,66) IIc (6,7) HSZ-320H0A (5) 5,4 MW 110 5 IIIc (99:1) 30,2
    Beispiel 29 Ia (1,66) IIc (6,6) CBV780 (5) 80,9 MW 110 5 IIIc (79:21) 91,1
    Beispiel 30 Ia (1,66) IId (3,3) NR50 (5) - MW 110 5 IIId (75:25) 69,9
    Beispiel 31 Ia (1,67) IId (3,3) Amberlyst15 (5) - MW 110 5 IIId (75:25) 71,0
    Beispiel 32 Ia (1,65) IId (6,7) NR50 (5) - MW 110 5 IIId (59:41) 84,9
    Beispiel 33 Ia (1,65) IId (6,7) Amberlyst15 (5) - MW 110 5 IIId (60:40) 84,9
    Beispiel 34 Ia (1,67) IIe (6,4) CBV300 (5) 5,1 MW 110 5 IIIe (72:28) 80,3
    Beispiel 35 Ia (1,67) IIe (6,4) CBV600 (5) 5,5 MW 110 5 IIIe (94:6) 87,1
    Beispiel 36 Ia (1,66) IIe (6,4) CBV720 (5) 28,5 MW 110 5 IIIe (57:43) 89,3
    Beispiel 37 Ia (1,67) IIe (6,4) CBV760 (5) 54,8 MW 110 5 IIIe (57:43) 88,5
    Beispiel 38 Ia (1,66) IIe (6,4) CBV780 (5) 80,9 MW 110 5 IIIe (63:37) 88,1
    Beispiel 39 Ia (1,66) IIe (6,4) CBV600 (5) 5,5 MW 100 5 IIIe (98:2) 88,9
    Beispiel 40 Ia (1,66) IIe (6,4) CBV600 (5) 5,5 MW 80 5 IIIe (99:1) 87,3
    Beispiel 41 Ia (1,66) IIe (6,5) Amberlyst15 (5) - MW 110 5 IIIe (43:57) 93,6
    Beispiel 42 Ib (1,27) IIe (4,9) Amberlyst15 (5) - MW 110 5 IIIf (44:37:19) 87,1
    Beispiel 43 Ib (1,25) IIe (4,5) CBV780 (5) 80,9 MW 110 5 IIIf (96:4:0) 81,5
    Beispiel 44 Ic (1,63) IIe (6,5) Amberlyst15 (5) - MW 110 5 IIIg (23:39:37) 94,3
    Beispiel 45 Ic (1,65) IIe (6,5) CBV780 (5) 80,9 MW 110 5 IIIg (82:18:0) 92,0
    Beispiel 46 Ic (1,64) IIf (6,5) CBV600 (5) 5,5 MW 110 5 IIIh (98:2:0) 43,6
    Beispiel 47 Ic (1,67) IIf (6,4) CBV780 (5) 80,9 MW 110 5 IIIh (88:12:0) 92,3
    Beispiel 48 Ic (1,64) IIg (6,5) CBV780 (5) 80,9 - 23 1 IIIi (99:1:0) 36,5
    Beispiel 49 Ic (1,62) IIg (6,5) Amberlyst15 (5) - MW 110 5 IIIi (27:41:32) 95,4
    Beispiel 50 Ic (1,62) IIg (6,5) CBV600 (5) 5,5 MW 110 5 IIIi (88:11:1) 88,9
    Beispiel 51 Ic (1,64) IIg (6,5) CBV780 (5) 80,9 MW 110 5 IIIi (41:43:15) 90,4
    Beispiel 52 Ic (1,64) IIa (6,5) Amberlyst15 (5) - MW 110 5 IIIj (25:38:37) 93,3
    Beispiel 53 Ic (1,63) IIa (6,6) CBV780 (5) 80,9 - 23 1 IIIj (98:2:0) 67,3
    Beispiel 54 Ic (1,63) IIa (6,6) CBV780 (5) 80,9 MW 110 5 IIIj (31:57:12) 94,2
    Beispiel 55 Ic (1,66) IIh (5,9) CBV780 (5) 80,9 MW 110 5 IIIk (100:0:0) 62,0
    Beispiel 56 Ic (1,63) IIi (6,5) Amberlyst15 (5) - MW 140 5 III1 (44:38:18) 84,2
    Beispiel 57 Ia (1,63) IIa (6,8) NR50 (6) - MW 110 10 IIIa (44:56) 92,2
    Beispiel 58 Ia (1,66) IIa (6,6) NR50 (5) - OB 110 10 IIIa (51:49) 58,6
    Beispiel 59 Ia (1,66) IIa (6,6) CBV600 (5) 5,5 - 23 20 IIIa (96:4) 86,1
    Beispiel 60 Id (1,66) IIa (6,6) Amberlyst 15 (5) - MW 110 5 IIIm (23:38:40) 94,0
    Beispiel 61 Id (1,66) IIa (6,5) CBV600 (5) 5,5 MW 110 5 IIIm (70:26:4) 86,7
    Beispiel 62 Id (1,66) IIa (6,6) CBV780 (5) 80,9 MW 110 5 IIIm (29:52:19) 94,2
    Beispiel 63 Id (1,62) IIe (6,4) Amberlyst 15 (5) - MW 110 5 IIIn (33:40:27) 91,0
    Beispiel 64 Id (1,61) IIe (6,4) CBV600 (5) 5,5 MW 110 5 IIIn (94:6:0) 49,3
    Beispiel 65 Id (1,63) IIe (6,4) CBV780 (5) 80,9 MW 110 5 IIIn (38:61:1) 94,2
    Beispiel 66 Ie (1,64) IIa (6,6) CBV600 (5) 5,5 - 23 1 IIIo (63:32:6) 77,7
    Beispiel 67 Ie (1,65) IIa (6,6) CBV780 (5) 80,9 - 23 1 IIIo (37:46:17) 93,3
    Beispiel 68 Ic (1,65) IIa (6,6) Amberlyst 15 (5) - MW 110 5 IIIo (16:35:49) 95,7
    Beispiel 69 Ie (1,64) IIa (6,6) CBV600 (5) 5,5 MW 110 5 IIIo (21:37:43) 94,0
    Beispiel 70 Ie (1,65) IIa (6,6) CBV780 (5) 80,9 MW 110 5 IIIo (21:37:42) 93,9
    Beispiel 71 Ie (1,65) IIe (6,4) CBV600 (5) 5,5 - 23 1 IIIp (74:20:5) 46,6
    Beispiel 72 Ie (1,65) IIe (6,4) CBV780 (5) 80,9 - 23 1 IIIp (58:34:8) 91,8
    Beispiel 73 Ie (1,63) IIe (6,4) Amberlyst 15 (5) - MW 110 5 IIIp (15:33:52) 96,3
    Beispiel 74 Ie (1,65) IIe (6,4) CBV600 (5) 5,5 MW 110 5 IIIp (21:36:43) 94,0
    Beispiel 75 Ie (1,65) IIe (6,4) CBV780 (5) 80,9 MW 110 5 IIIp (21:36:43) 93,6
    Beispiel 76 If (1,60) IIa (6,6) Amberlyst 15 (5) - MW 110 5 IIIq (27:34:33:7) 91,5
    Beispiel 77 If (1,61) IIa (6,6) CBV780 (5) 80,9 MW 110 5 IIIq (87:13:0:0) 69,4
    Beispiel 78 If (1,61) IIe (6,4) Amberlyst 15 (5) - MW 110 5 IIIr (53:28:17:3) 69,9
    Beispiel 79 If (1,61) IIe (6,4) CBV780 (5) 80,9 MW 110 5 IIIr (90:10:0:0) 72,3
    Beispiel 80 Ia (1,65) IIf (6,6) CBV780 (5) 80,9 MW 23 5 IIIs (98:2) 86,3
    Beispiel 81 Ia (1,65) IIg (6,6) CBV600 (5) 5,5 MW 110 5 IIIt (91:9) 85,5
    Beispiel 82 Ia (1,65) IIh (6,6) CBV780 (5) 80,9 MW 70 15 IIIu (100:0) 63,7
    Beispiel 83 Ia (1,65) IIh (19,8) CBV780 (5) 80,9 MW 70 15 IIIu (100:0) 84,2
    Beispiel 84 Ib (1,25) IIe (5,0) CBV780 (5) 80,9 MW 90 10 IIIf (98:2:0) 64,0
    Beispiel 85 Ib (1,25) IIe (5,0) CBV780 (5) 80,9 MW 90 20 IIIf (95:5:0) 86,4
    Beispiel 86 Ib (1,25) IIe (5,0) CBV780 (5) 80,9 MW 90 30 IIIf (91:9:0) 91,4
    Beispiel 87 Ib (1,25) IIe (5,0) CBV780 (5) 80,9 OB 90 10 IIIf (98:2:0) 49,9
    Beispiel 88 Ib (1,25) IIe (5,0) CBV780 (5) 80,9 OB 90 20 IIIf (97:3:0) 76,1
    Beispiel 89 Ib (1,25) IIe (5,0) CBV780 (5) 80,9 OB 90 30 IIIf (95:5:0) 86,8
    Beispiel 90 Ia (1,66) IIj (6,62) CBV780 (5) 80,9 - 23 1 IIIv (79:21) 69,1
    Beispiel 91 Ia (1,25) IIk (15,0) CBV780 (10) 80,9 MW 50 30 IIIw (100:0) 71,9
    Beispiel 92 If (5,00) IIe (5,5) CBV780 (15) 80,9 MW 90 15 IIIr (86:14:0:0) 70,2
    Beispiel 93 If (5,00) IIe (5,5) CBV720 (15) 28,5 MW 90 15 IIIr (89:11:0:0) 67,7
    Beispiel 94 If (5,50) III (5,0) CBV780 (15) 80,9 MW 90 15 IIIx (91:9:0:0) 65,1
    Beispiel 95 If (5,00) IIm (5,5) CBV780 (15) 80,9 MW 90 15 IIIy (91:9:0:0) 75,1
    Beispiel 96 If (7,50) IIn (5,0) CBV780 (15) 80,9 MW 50 50 IIIz (93:7:0:0) 62,07)
    Beispiel 97 Ia (1, 65) IIo (4,13) CBV780 (15) 80,9 MW 50 50 IIIaa (99:1) 66,0
    Beispiel 98 If (1, 65) IIo (6,60) CBV780 (15) 80,9 MW 70 25 IIIab (89:11:0:0) 64,0
    1) Ia: Methylphenyldi(methoxy)silan, Ib: Phenyltri(ethoxy)silan, Ic: Phenyltri(methoxy)silan, Id: Vinyltri(ethoxy)silan, Ie: Tri(ethoxy)silan, If: Tetra(ethoxy)silan.
    2) IIa: Butanol, IIb: sec-Butylalkohol, IIc: 2-Methylbutanol, IId: 2-(Dimethylamino)ethanol, IIe: Octanol, IIf: 3-Methyl-2-butenol, IIg: Benzylalkohol, IIh: tert-Butylalkohol, IIi: 2-Cyanoethanol, IIj: Propargylalkohol, IIk: tert-Amylalkohol, IIl: Decanol, IIm: Dodecanol, IIn: (2-Hydroxyethyl)methacrylat, IIo: Phenol.
    3) Alle hier verwendeten Zeolithe waren Zeolithe nach Brennen bei 500°C.
    Amberlyst15: Sulfogruppe-enthaltendes Polymer Amberlyst 15 (von Dow Chemical);
    Dowex50Wx2: Sulfogruppe-enthaltendes Polymer Dowex 50WX2 (von Dow Chemical);
    CP 814N: Zeolith vom H-beta-Typ CP 814N (von Zeolyst International);
    CP 811C: Zeolith vom H-beta-Typ CP 811C (von Zeolyst International);
    CP 811E-75: Zeolith vom H-beta-Typ CP 811E-75 (von Zeolyst International);
    CP 811C-300: Zeolith vom H-beta-Typ CP 811C-300 (von Zeolyst International);
    CBV 720: Zeolith vom H-SDUSY-Typ CBV 720 (von Zeolyst International);
    CBV 760: Zeolith vom H-SDUSY-Typ CBV 760 (von Zeolyst International);
    CBV 780: Zeolith vom H-SDUSY Typ CBV 780 (von Zeolyst International);
    Ti3+-Mont: Ti3+-enthaltender Montmorillonit (hergestellt durch Behandlung von Montmorillonit vom Na+-Typ in einer Ti3+-Lösung);
    NR50: Sulfogruppe-enthaltendes Polymer Nafion NR50 (von DuPont);
    SAC-13: Sulfogruppe enthaltendes Polymer Nafion SAC13 (von DuPont);
    HSZ-320HOA: H-Y-Typ Zeolith HSZ-320HOA (von Tosoh Corporation);
    CBV 720: Zeolith vom H-SDUSY-Typ CBV 720 (von Zeolyst International);
    CBV 760: Zeolith vom H-SDUSY-Typ CBV 760 (von Zeolyst International);
    CBV 780: Zeolith vom H-SDUSY-Typ CBV 780 (von Zeolyst International);
    HSZ-830HOA: Zeolith vom H-ZSM-5-Typ HSZ-8301HOA (von Tosoh Corporation);
    HSZ-620HOA: Zeolith vom H-Mordenit-Typ HSZ-620HOA (von Tosoh Corporation);
    CBV 300: Zeolith vom NH4-Y-Typ CBV 300 (von Zeolyst International);
    CBV 600: Zeolith vom H-SUSY-Typ CBV 600 (von Zeolyst International).
    4) MW: Initiator Mikrowellenreaktionsvorrichtung (von Biotage AB) (Verwendungsbeispiele von MW in Beispielen 1 bis 86) oder Discover (von CEM Corporation) (Verwendungsbeispiele von MW in Beispielen 90 bis 96);
    OB: Ölbad-Erwärmungsvorrichtung MH-5D (von Rikoh Kagaku Co., Ltd.).
    5) Die Ausbeuten von III bezeichnen die Gesamtausbeute des monosubstituierten Produkts (III-1), disubstituierten Produkts (III-2), trisubstituierten Produkts (III-3) und/oder tetrasubstituierten Produkts (III-4). Die Zahlen in Klammern bezeichnen die jeweiligen Anteile.
    Die verschiedenen Produkte in (IIIa) bis (IIIab) waren wie folgt.
    IIIa-1: Methylphenyl(methoxy)(butoxy)silan, IIIa-2: Methylphenyldi(butoxy)silan;
    IIIb-1: Methylphenyl(methoxy)(sec-butoxy)silan, IIIb-2: Methylphenyldi(sec-butoxy)silan;
    IIIc-1: Methylphenyl(methoxy)(2-methylbutoxy)silan, IIIc-2: Methylphenyldi(2-methylbutoxy)silan;
    IIId-1: Methylphenyl(methoxy)[2-(dimethylamino)ethoxy]silan, IIId-2: Methylphenylbis[2-(dimethylamino)ethoxy] silan;
    IIIe-1: Methylphenyl(methoxy)(octoxy)silan, IIIe-2: Methylphenyldi(octoxy)silan;
    IIIf-1: Phenyldi(ethoxy)(octoxy)silan, IIIf-2: Phenyl(ethoxy)di(octoxy)silan, IIIf-3: Phenyltri(octoxy)silan;
    IIIg-1: Phenyldi(methoxy)(octoxy)silan, IIIg-2: Phenyl(methoxy)di(octoxy)silan, IIIg-3: Phenyltri(octoxy)silan;
    IIIh-1: Phenyldi(methoxy)(3-methyl-2-butenoxy)silan, IIIh-2: Phenyl(methoxy)di(3-methyl-2-butenoxy)silan;
    IIIi-1: Phenyldi(methoxy)(benzyloxy)silan, IIIi-2: Phenyl(methoxy)di(benzyloxy)silan, IIIi-3: Phenyltri(benzyloxy)silan;
    IIIj-1: Phenyldi(methoxy)(butoxy)silan, IIIj-2: Phenyl(methoxy)di(butoxy)silan, IIIj-3: Phenyltri(butoxy)silan;
    IIIk-1: Phenyldi(methoxy)(tert-butoxy)silan, IIIk-2: Phenyl(methoxy)di(tert-butoxy)silan,
    IIIk-3: Phenyltri(tert-butoxy)silan;
    III1-1: Phenyldi(methoxy)(2-cyanoethoxy)silan, III1-2: Phenyl(methoxy)di(2-cyanoethoxy)silan, III1-3: Phenyltri(2-cyanoethoxy)silan;
    IIIm-1: Vinyldi(ethoxy)(butoxy)silan, IIIm-2: Vinyl(ethoxy)di(butoxy)silan, IIIm-3: Vinyl tri(butoxy)silane;
    IIIn-1: Vinyldi(ethoxy)(octoxy)silan, IIIm-2: Vinyl(ethoxy)di(octoxy)silan, IIIm-3: Vinyltri(octoxy)silan;
    IIIo-1: Di(ethoxy)(butoxy)silan, IIIo-2: (Ethoxy)di(butoxy)silan, IIIo-3: Tri(butoxy)silan;
    IIIp-1: Di(ethoxy)(octoxy)silan, IIIp-2: (Ethoxy)di(octoxy)silan, IIIp-3: Tri(octoxy)silan
    IIIq-1: Tri(ethoxy)(butoxy)silan, IIIq-2: Di(ethoxy)di(butoxy)silan, IIIq-3: (Ethoxy)tri(butoxy)silan, IIIq-4: Tetra(butoxy)silan;
    IIIr-1: Tri(ethoxy)(octoxy)silan, IIIr-2: Di(ethoxy)di(octoxy)silan, IIIr-3: (Ethoxy)tri(octoxy)silan, IIIr-4: Tetra(octoxy)silan;
    IIIs-1: Methylphenyl(methoxy)(3-methyl-2-butenoxy)silan, IIIs-2: Methylphenyldi(3-methyl-2-butenoxy)silan;
    IIIt-1: Methylphenyl(methoxy)(benzyloxy)silan, IIIt-2: Methylphenyldi(benzyloxy)silan;
    IIIu-1: Methylphenyl(methoxy)(tert-butoxy)silan, IIIu-2: Methylphenyldi(tert-butoxy)silan;
    IIIv-1: Methylphenyl(methoxy)(propargyloxy)silan, IIIv-2: Methylphenyldi(propargyloxy)silan;
    IIIw-1: Methylphenyl(methoxy)(tert-amyloxy)silan, IIIw-2: Methylphenyldi(tert-amyloxy)silan;
    IIIx-1: Tri(ethoxy)(decyloxy)silan, IIIx-2: Di(ethoxy)di(decyloxy)silan, IIIx-3: (Ethoxy)tri(decyloxy)silan, IIIx-4: Tetra(decyloxy)silan;
    IIIy-1: Tri(ethoxy)(dodecyloxy)silan, IIIy-2: Di(ethoxy)di(dodecyloxy)silan, IIIy-3: (Ethoxy)tri(dodecyloxy)silan, IIIy-4: Tetra(dodecyloxy)silan;
    IIIz-1: Tri(ethoxy)[2-(isopropenylcarbonyloxy)ethoxy]silan, IIIz-2: Di(ethoxy)di[2-(isopropenylcarbonyloxy)ethoxy]silan, IIIz-3: (Ethoxy)tri[2-(isopropenylcarbonyloxy)ethoxy]silan, IIIz-4: Tetra[2-(isopropenylcarbonyloxy)ethoxy]silan;
    IIIaa-1: Methylphenyl(methoxy)(phenoxy)silan, IIIaa-2: Methylphenyldi(phenoxy)silan;
    IIIab-1: Tri(ethoxy)(phenoxy)silan, IIIab-2: Di(ethoxy)di(phenoxy)silan, IIIab-3: (Ethoxy)tri(phenoxy)silan, IIIab-4: Tetra(phenoxy)silan.
    6) Ausbeute in Bezug auf I durch Gaschromatographieanalyse.
    7) Ausbeute in Bezug auf II durch Gaschromatographieanalyse.
  • Durch Steuerung der Art des Katalysators und der Reaktionsbedingungen ermöglicht die vorliegende Erfindung, dass einige der Vielzahl von Ethoxygruppen oder Methoxygruppen in dem Ausgangssilan selektiv in andere Alkoxygruppen umgewandelt werden, und ermöglicht die Herstellung, als ein Hauptprodukt, eines Monoalkoxysilans, das ein Silan mit m = 1 in dem Alkoxysilan (III) ist. Wenn ein Monoalkoxysilan das Hauptprodukt in der vorliegenden Erfindung ist, ist der Anteil des Monoalkoxysilans in den gesamten Alkoxysilanen, die gebildet werden, gewöhnlicherweise 80 % oder höher, vorzugsweise 85 % oder höher und stärker bevorzugt 90 % oder höher.
  • In den Beispielen von Tabelle 1, bei denen dieses Merkmal besonders veranschaulicht wird, zum Beispiel in den Beispielen 1, 3, 4, 13, 20, 22, 23, 25, 28, 35, 40, 59, 80, 81, 83, 91 und 97, bei denen CBV 780, CBV 720, CBV 760, CBV 600, HSZ-320HOA und CP 811E-75, die Zeolithe vom USY-Typ, Y-Typ oder beta-Typ sind, als Katalystatoren verwendet wurden, waren die Verhältnisse zwischen Verbindungen, bei denen eine der zwei Methoxygruppen in dem Ausgangssilan in eine Alkoxygruppe umgewandelt wurde, und Verbindungen, bei denen die zwei Methoxygruppen umgewandelt wurden, jeweils (90:10), (93:7), (92:8), (97:3), (100:0), (90:10), (100:0), (100:0), (99:1), (94:6), (99:1), (96:4), (98:2), (91:9), (100:0), (100:0) und (99:1); und Verbindungen konnten als Hauptprodukt erhalten werden, in denen nur eine der zwei Methoxygruppen in eine andere Alkoxygruppe umgewandelt war. In den Beispielen 43, 46, 48, 53, 55 sowie 64, bei denen CBV 780 und CBV 600, die Zeolithe vom USY-Typ sind, als Katalystoren verwendet wurden, waren die Verhältnisse der Verbindungen, bei denen eine von drei Ethoxygruppen oder Methoxygruppen in dem Ausgangssilan in eine Alkoxygruppe umgewandelt war, Verbindungen, bei denen zwei der Vorstehenden eine Umwandlung eingingen, und Verbindungen, bei denen drei der Vorstehenden eine Umwandlung eingingen, (96:4:0), (98:2:0), (99:1:0), (98:2:0), (100:0:0) bzw. (94:6:0), und Verbindungen konnten als Hauptprodukt erhalten werden, bei denen nur eine von den drei Ethoxygruppen oder Methoxygruppen eine Umwandlung einging. In den Beispielen 79, 94, 95 und 96, bei denen CBV 780, das ein Zeolith vom USY-Typ ist, als Katalyator verwendet wurde, waren die Verhältnisse zwischen Verbindungen, bei denen eine von vier Ethoxygruppen in dem Ausgangssilan in eine Alkoxygruppe umgewandelt war, Verbindungenen, bei denen zwei Ethoxygruppen eine Umwandlung eingingen, Verbindungen, bei denen drei Ethoxygruppen eine Umwandlung eingingen, und Verbindungen, bei denen vier Ethoxygruppen eine Umwandlung eingingen, (90:10:0:0), (91:9:0:0), (91:9:0:0) bzw. (93:7:0:0), und Verbindungen konnten als Hauptprodukt erhalten werden, bei denen nur eine von vier Ethoxygruppen eine Umwandlung einging.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass durch genaue Einstellung der Reaktionsbedingungen, zum Beispiel Katalysatorart, Temperatur, Zeit usw., es möglich wird, als Hauptprodukt ein Monoalkoxysilan herzustellen, in dem einige der Ethoxygruppen oder Methoxygruppen des Ausgangssilans selektiv in eine andere Alkoxygruppe umgewandelt werden.
  • Als ein solcher Katalysator für selektive Alkoxylierung wird vorzugsweise ein Zeolithkatalysator vom USY-Typ oder Y-Typ im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität verwendet. Jedoch zeigt ein Vergleich zwischen Beispiel 13 und zum Beispiel Beispiel 20, dass die Reaktionsgeschwindigkeit, Ausbeute usw. häufig bei Zeolithen vom Y-Typ schlechter sind als beim USY-Typ, und so werden Zeolithe vom USY-Typ stärker bevorzugt verwendet.
  • Die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Zeit usw. bei der selektiven Alkoxylierung werden wie geeignet, abhängig von der Art und Menge der Ausgangssubstanzen und dem Katalysator eingestellt. Wenn ein Zeolithkatalysator verwendet wird, der vergleichsweise hohe katalytische Aktivität aufweist, beträgt die Reaktionstemperatur gewöhnlicherweise 0 bis 70°C, vorzugsweise 10 bis 60°C, und stärker bevorzugt etwa 10 bis 50°C. Falls ein Zeolithkatalysator verwendet wird, der vergleichsweise geringe katalytische Aktivität aufweist, beträgt die Reaktionstemperatur gewöhnlicherweise 50 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 140°C und stärker bevorzugt etwa 70 bis 130°C. Die Reaktionsdauer variiert abhängig von zum Beispiel der Reaktionstemperatur, aber beträgt üblicherweise 0,5 bis 600 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 300 Minuten und stärker bevorzugt etwa 0,5 bis 180 Minuten, im Hinblick auf den Herstellungswirkungsgrad.
  • Durch eine Reaktion zwischen einem tertiären Alkohol und einem Methoxy- oder Ethoxysilan ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung, in dem eine anorganische feste Säure verwendet wird, es, ein Silan mit einer Alkoxygruppe von einer tertiären Alkylgruppe vorteilhafter herzustellen, als wenn eine organische feste Säure als ein Katalysator verwendet wird.
  • Zum Beispiel ging in dem Reaktionssystem von tert-Butylalkohol (IIh), in den Beispielen 55 und 83 in Tabelle 1, in denen Zeolith vom USY-Typ CBV 780, der eine anorganische feste Säure ist, als ein Katalysator verwendet wird, die Substitutionsreaktion zwischen der Methoxygruppe der Ausgangssubstanz und dem Alkohol glatt vonstatten, und es war möglich, eine Ausbeute von 62,0 % bzw. 84,2 % der Zielverbindungen IIIk und IIIu von tert-Butoxysilan mit Alkoxygruppen von tertiären Alkylgruppen zu erreichen.
  • Wenn ein eine Sulfogruppe enthaltendes Polymer verwendet wurde (Vergleichsbeispiel), das eine organische feste Säure ist, trat eine Dehydratationsreaktion von tert-Butylalkohol als eine Nebenreaktion auf, und das daraufhin gebildete Wasser reagierte zum Beispiel mit dem Ausgangsmethoxysilan, und als Ergebnis wurde ein Phänomen beobachtet, wobei die Ausbeute des gewünschten Alkoxysilans signifikant abnahm. Zum Beispiel betrug die Ausbeute an IIIk nur 1,4 %, wenn die organische feste Säure Amberlyst 15 statt CBV 780 als der Katalysator im vorstehenden Beispiel 55 verwendet wurde.
  • Das ergibt, dass das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, in dem eine anorganische feste Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus USY-Typ, beta-Typ, Y-Typ, Mordenit-Typ und ZSM-5-Typ als ein Katalysator verwendet wird, insbesondere wirksam in Reaktionssystemen wie denen aus tertiären Alkoholen, in denen Dehydratationsreaktionen als Nebenreaktionen leicht auftreten, verwendet werden kann.
  • In der vorliegenden Erfindung wird auf eine Mikrowellenbestrahlung zurückgegriffen, wenn ein Erwärmen durchzuführen ist; als Ergebnis wird es möglich, die Ausgangssubstanzen, wie den Alkohol usw. und den festen Säurekatalysator effizienter zu erwärmen. Folglich kann die Reaktion in einem größeren Grad beschleunigt/gefördert werden als bei Verfahren, die nur auf gewöhnliches externes Erwärmen unter Verwendung eines Ölbads oder dgl. basieren.
  • In einem Beispiel bei dem man zum Beispiel Phenyltri(ethoxy)silan (Ib) und Octanol (IIe) unter Verwendung der anorganischen festen Säure CBV 780 als einen Katalysator reagieren lässt, betrugen die Ausbeuten an Octoxysilan (IIIf) für eine Reaktionszeit von 10 Minuten, 20 Minuten und 30 Minuten 64,0 %, 86,4 % bzw. 91,4 % (Beispiele 83, 84 und 85 in Tabelle 1), in einem Verfahren, bei dem eine Bestrahlungsvorrichtung mit Mikrowellen verwendet wurde, währenddessen die Ausbeuten 49,9 %, 76,1 % bzw. 86,8 % (Beispiele 86, 87 und 88 in Tabelle 1) in einem Verfahren betrugen, in dem eine Erwärmungsvorrichtung mit einem Ölbad verwendet wurde. Es wurde so festgestellt, dass das Verfahren, das auf Mikrowellenbestrahlung basiert, höhere Ausbeuten (etwa 1,3-fache Ausbeute, wenn die Reaktionsdauer 10 Minuten beträgt) als jene des Verfahrens, das auf Erwärmen mit einem Ölbad basiert, ergibt.
  • Die Ausbeuten und Geschwindigkeiten können durch Bestrahlung mit Mikrowellen auch im Fall der Umsetzungen, in denen eine organische feste Säure als ein Katalysator verwendet wird, erhöht werden. In einem Beispiele, bei dem zum Beispiel Methylphenyldi(methoxy)silan (Ia) und Butanol (IIa) unter Verwendung einer organischen festen Säure Nafion NR50 (Vergleichsbeispiel) als ein Katalysator umgesetzt wurden, betrug die Ausbeute an Butoxysilan (IIIa) in einer Reaktionszeit von 10 Minuten 92,2 % (Beispiel 57 in Tabelle 1), in dem Verfahren in dem eine Bestrahlungsvorrichtung mit Mikrowellen verwendet wurde, und betrug 58,6 % (Beispiel 58 in Tabelle 1) in dem Verfahren, in dem eine Erwärmungsvorrichtung mit einem Ölbad verwendet wurde. Es wurde so festgestellt, dass ein Verfahren, das auf Mikrowellenbestrahlung basiert, höhere Ausbeuten (etwa 1,6-fache Ausbeute) als jene eines Verfahrens, das auf Ölbaderwärmen basiert, ergibt.
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass für gleiche Reaktionstemperatur und Reaktionszeit das Verfahren der vorliegenden Erfindung, in der auf Mikrowellenbestrahlung zurückgegriffen wird, das eine effizientere Herstellung von Alkoxysilanen und mit höheren Ausbeuten als bei einem Verfahren ermöglicht, das übliches Erwärmen mit einem Ölbad oder dgl. einbezieht.
  • Die Umsetzung der vorliegenden Erfindung kann in einem geschlossenen System oder in einem offenen System vonstatten gehen. Jedoch kann die Umsetzung auch effizient durchgeführt werden, wenn die Menge an Alkohol, die verwendet wird, verringert wird, indem auf ein Verfahren zurückgegriffen wird, das aktives Entfernen von Ethanol- und/oder Methanolnebenprodukten aus dem Reaktionssystem zum Beispiel unter Durchführen der Umsetzung unter einem Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff, in einem offenen System, oder Durchführen der Umsetzung in einem System mit vermindertem Druck einbezieht. Verschiedene Fälle, bei denen die Reaktion unter einem Strom eines inerten Gases in einem offenen System durchgeführt wird, werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
  • (Beispiel 99)
  • Ein Gemisch von 3,0 mmol Methylphenyldi(methoxy)silan (Ia), 3,3 mmol Octanol (IIe) und 10 mg CBV 600 (von Zeolyst International) wurde in ein Reaktionsröhrchen unter Rühren für 5 Minuten bei 110°C unter Verwendung einer Mikrowellenbestrahlungsvorrichtung (Discover von CEM Corporation) unter einem Strom von Stickstoffgas bei einer Fließgeschwindigkeit von 50 ml/Minute in einem offenen System eingebracht. Das erhaltene Produkt wurde unter Verwendung eines Gaschromatographen und eines Gaschromatographen/Massenspektrometers analysiert. Die Analyseergebnisse zeigten, dass Octoxysilan (IIIe) (Gemisch von IIIe-1: Methylphenyl(methoxy)(octoxy)silan und IIIe-2: Methylphenyldi(octoxy)silan, IIIe-1 : IIIe-2 = 97:3) mit einer Ausbeute von 95, 8 % gebildet wurde.
  • Die Umsetzung wurde unter Verwendung identischer Ausgangssubstanzen und identischen Katalysators durchgeführt, wobei das Reaktionsröhrchen versiegelt wurde, und das erhaltene Produkt wurde auf gleiche Weise analysiert. Die Analyseergebnisse zeigten dass die Ausbeute von (IIIe) (IIIe-1 : IIIe-2 = 98:2) 66,1 % betrug.
  • (Beispiel 100)
  • Ein Gemisch von 1,65 mmol Methylphenyldi(methoxy)silan (Ia), 6,6 mmol tert-Butylalkohol (IIh) und 5 mg CBV 780 (von Zeolyst International) wurde in ein Reaktionsröhrchen unter Rühren für 15 Minuten bei 70°C unter Verwendung einer Mikrowellenbestrahlungsvorrichtung (Discover von CEM Corporation), unter einem Strom von Stickstoffgas bei einer Fließgeschwindigkeit von 50 ml/Minute in einem offenen System eingebracht. Das erhaltene Produkt wurde unter Verwendung eines Gaschromatographen und eines Gaschromatographen/Massenspektrometers analysiert. Das Analyseergebnis zeigte, dass Methylphenyl(methoxy)(tert-butoxy)silan (IIIu-1) aus tert-Butoxysilan mit einer Ausbeute von 80,3 % gebildet wurde.
  • Eine Umsetzung wurde unter Verwendung identischer Ausgangssubstanzen und identischen Katalysators durchgeführt, wobei das Reaktionsröhrchen versiegelt war, und das erhaltene Produkt wurde auf gleiche Weise analysiert. Die Analyseergebnisse zeigten, dass die Ausbeute von (IIIu-1) 61,5 % betrug.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 99 und 100 zeigen, dass unter Durchführen der Umsetzung unter einem Strom Stickstoffgas in einem offenen System die gewünschten Alkoxysilane effizient mit höheren Ausbeuten hergestellt werden können, als wenn die Umsetzungen in einem geschlossenen System durchgeführt werden.
  • Wie in den folgenden Beispielen veranschaulicht, können die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Alkoxysilane (III) leicht als Ergebnis eines Verfahrens isoliert und gereinigt werden, das zum Beispiel Abtrennen des festen Säurekatalysators durch Zentrifugation oder dgl., gefolgt von Destillation, einschließt.
  • (Beispiel 101)
  • Ein Gemisch von 5,0 mmol Methylphenyldi(methoxy)silan (Ia), 19,9 mmol Butanol (IIa) und 15 mg CBV 600 (von Zeolyst International) wurde in ein Reaktionsröhrchen, das dann versiegelt wurde, unter Rühren für 20 Minuten bei Raumtemperatur (23°C) eingebracht. Die Katalysatorfeststoffe wurden durch Zentrifugation abgetrennt, der Überstand wurde abgetrennt, und danach wurde der Katalysator mit Hexan (0,8 ml, zweimal) gewaschen, der Überstand und die Waschlösung wurden kombiniert, und die erhaltene Lösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert und wurde dann in einer kurzen Destillationsvorrichtung destilliert. Als ein Ergebnis wurden 3,6 mmol (Ausbeute 71 %) Methylphenyl(methoxy)(butoxy)silan (IIIa-1) erhalten.
  • Die Werte der physikalischen Eigenschaften, Spektraldaten usw. von (IIIa-1) waren wie folgt. Siedepunkt: 65 - 70°C/0,65 mmHg (Destillationstemperatur bei kurzer Destillation) Elementaranalyse: C 63,96, H 8,98 (gemessener Wert); C 64,24, H 8,98 (berechneter Wert C12H20O2Si)
    1H-NMR (CDCl3): δ 0,35 (s, 3H, SiCH3), 0,91 (t, J=7,3 Hz, 3H, CCH3), 1,39 (sext, J=7,3 Hz, 2H, OCCCH2), 1,58 (quint, J=7,3 Hz, 2H, OCCH2), 3,54 (s, 3H, OCH3), 3,70-3,79 (m, 2H, OCH2), 7,33-7,42 (m, 3H, H eines aromatischen Rings), 0,59-7,65 (m, 2H, H eines aromatischen Rings)
    13C-NMR (CDCl3): δ -4,7, 13,8, 19,0, 34,7, 50,5, 62,7, 127,8, 130,0, 134,0, 134,3
    29Si-NMR (CDCl3): 8-16,2
    IR (flüssiger Film): 1592, 1465, 1430, 1387, 1258, 1190, 1121, 1087, 1039, 984, 894, 826, 802, 773, 738, 700, 652, 482, 437 cm-1
    GC-MS (EI, 70 eV): m/z (relative Intensität) 209 (M+-Me, 100), 153 (86), 151 (52), 146 (54), 137 (18), 123 (40), 121 (53), 105 (33), 91 (67), 77 (19), 61 (17), 59 (31), 45 (23), 43 (20), 41 (19)
  • (Beispiel 102)
  • Ein Gemisch von 5,0 mmol Methylphenyldi(methxoy)silan (Ia), 19,7 mmol sec-Butylalkohol (IIb) und 15 mg CBV 780 (von Zeolyst International) wurde in ein Reaktionsröhrchen, das dann versiegelt wurde, unter Rühren für 20 Minuten bei Raumtemperatur eingebracht. Das erhaltene Produkt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 101 nachverarbeitet und destilliert. Als Ergebnis wurden 3,3 mmol (Ausbeute 65 %) Methylphenyl(methoxy)(sec-butoxy)silan (IIIb-1) erhalten.
  • Die Werte der physikalischen Eigenschaft, Spektraldaten usw. von (IIIb-1) waren wie folgt. Siedepunkt: 60-70°C/0,7 mmHg (Destillationstemperatur bei kurzer Destillation) Elementaranalyse: C 63,95, H 8,93 (gemessener Wert); C 64,24, H 8,98 (berechneter Wert C12H20O2Si)
    1H-NMR (CDCl3): δ 0,35 und 0.36 (jew. s, 3H, SiCH3), 0.89 und 0.91 (jew. t, J=7,3 Hz, 3H, CCH3), 1,19 und 1,20 (jew. d, jew. J=6,1 Hz, 3H, CHCH3), 1,43-1,60 (m, 2H, CH2), 3,528 und 3,535 (jew. s, 3H, OCH3), 3,88-3,97 (m, 1H, OCH), 7,35-7,43 (m, 3H, H eines aromatischen Rings), 7,62-7,66 (m, 2H, H eines aromatischen Rings)
    13C-NMR (CDCl3): δ -4,20 und -4,13, 9,99 und 10,05, 23,05 und 23,07, 32,14 und 32,17, 50,5, 70,35 und 70,37, 127,78 und 127,79, 129,9, 134,06 und 134,07, 134,85 und 134,91 29Si-NMR (CDCl3): δ-18,1
    IR (flüssiger Film): 1592, 1463, 1429, 1376, 1258, 1190, 1171, 1122, 1088, 1053, 1013, 952, 854, 822, 804, 783, 765, 738, 700, 656, 484, 460, 419 cm-1
    GC-MS (EI, 70 eV): m/z (relative Intensität) 209 (M+-Me, 10), 195 (30), 153 (52), 151 (91), 123 (18), 121 (46), 91 (100), 59 (21), 45 (15), 43 (15)
  • (Beispiel 103)
  • Ein Gemisch von 3,3 mmol Methylphenyldi(methoxy)silan (Ia), 13,2 mmol Octanol (IIe) und 10 mg CBV 780 (von Zeolyst International) wurde in ein Reaktionsröhrchen, das dann versiegelt wurde, unter Rühren für 5 Minuten auf 100°C unter Verwendung einer Mikrowellenbestrahlungsvorrichtung (Initiator von Biotage AB) eingebracht. Das erhaltene Produkt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 101 nachbearbeitet und destilliert. Als Ergebnis wurden 2,2 mmol (Ausbeute 68 %) Methylphenyl(methoxy)(octoxy)silan (IIIe-1) erhalten.
  • Die Werte der physikalischen Eigenschaften, Spektraldaten usw. von (IIIe-1) waren wie folgt. Siedepunkt: 90 - 95°C/0,3 mmHg (Destillationstemperatur bei kurzer Destillation) Elementaranalysis: C 68,0, H 9,7 (gemessener Wert); C 68,52, H 10,06 (berechneter Wert C16H28O2Si) 1H-NMR (CDCl3): δ 0,35 (s, 3H, SiCH3), 0,88 (t, J=6,9 Hz, 3H, CCH3), 1,21-1,37 (m, 10H, OCC(CH2)5), 1,59 (quint, J=6,9 Hz, 2H, OCCH2), 3,54 (s, 3H, OCH3), 3,68-3,78 (m, 2H, OCH2), 7,34-7,44 (m, 3H, H eines aromatischen Rings), 7,59-7,64 (m, 2H, H eines aromatischen Rings)
    13C-NMR (CDCl3): δ -4,7, 14,1, 22,7, 25,8, 29,3, 29,4, 31,8, 32,5, 50,5, 63,0, 127,8, 130,0, 134,0, 134,3
    29Si-NMR (CDCl3): δ - 16,1
    IR (flüssiger Film): 1467, 1429, 1258, 1190, 1121, 1089, 846, 804, 775, 738, 699, 482, 434 cm-1
    GC-MS (EI, 70 eV): m/z (relative Intensität) 265 (M+-Me, 95), 202 (31), 187 (15), 159 (21), 153 (100), 151 (60), 145 (18), 137 (19), 123 (34), 121 (49), 105 (21), 91 (65), 69 (32), 59 (16), 55 (17), 43 (26), 41 (31)
  • (Beispiel 104)
  • Ein Gemisch von 2,5 mmol Phenyltri(ethoxy)silan (Ib), 9,8 mmol Octanol (IIe) und 10 mg CBV 780 (von Zeolyst International) wurde in ein Reaktionsröhrchen, das dann versiegelt wurde, unter Rühren für 25 Minuten bei 90°C unter Verwendung einer Mikrowellenbestrahlungsvorrichtung (Initiator von Biotage AB) eingebracht. Das erhaltene Produkt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 101 nachbearbeitet und destilliert. Als Ergebnis wurden 1,8 mmol (Ausbeute 73 %) Phenyldi(ethoxy)(octoxy)silan (IIIf-1) erhalten.
  • Die Werte der physikalischen Eigenschaften, Spektraldaten usw. von (IIIf-1) waren wie folgt. Siedepunkt: 100 - 110°C/0,35 mmHg (Destillationstemperatur bei kurzer Destillation) Elementaranalyse: C 66,62, H 9,83 (gemessener Wert); C 66,62, H 9,94 (berechneter Wert C18H32O3Si)
    1H-NMR (CDCl3): δ 0,88 (t, J=6,9 Hz, 3H, CCCH3), 1,24 (t, J=6,9 Hz, 6H, OCCH3), 1,22-1,37 (m, 10H, OCC(CH2)5), 1.59 (quint, J=6,9 Hz, 2H, OCCH2), 3,78 (t, J=6,9 Hz, 2H, OCH2CH2), 3,86 (q, J=6,9 Hz, 4H, OCH2CH3), 7,34-7,44 (m, 3H, H eines aromatischen Rings), 7.64-7.68 (m, 2H, H eines aromatischen Rings)
    13C-NMR (CDCl3): δ 14,1, 18,2, 22,7, 25,7, 29,28, 29,34, 31,8, 32,4, 58,7, 63,1, 127,8, 130,3, 131,0, 134,8
    29Si-NMR (CDCl3): δ -57,7
    IR (flüssiger Film): 1457, 1431, 1390, 1167, 1129, 1100, 1083, 960, 787, 739, 700, 498 cm-1
    GC-MS (EI, 70 eV): m/z (relative Intensität) 279 (M+-OEt, 8), 246 (41), 203 (60), 195 (100), 189 (42), 181 (63), 167 (21), 151 (41), 149 (21), 145 (18), 139 (92), 135 (34), 134 (17), 123 (64), 121 (38), 119 (30), 110 (76), 107 (32), 105 (37), 104 (24), 91 (44), 82 (15), 81 (21), 79 (26), 77 (18), 69 (32), 68 (19), 63 (18), 55 (27), 45 (26), 43 (39), 41 (50)
  • (Beispiel 105)
  • Ein Gemisch von 3,3 mmol Phenyltri(methoxy)silan (Ic), 12,9 mmol Octanol (IIe) und 10 mg CBV 600 (von Zeolyst International) wurde in ein Reaktionsröhrchen, das dann versiegelt wurde, unter Rühren für 15 Minuten bei 110°C unter Verwendung einer Mikrowellenbestrahlungsvorrichtung (Initiator von Biotage AB) eingebracht. Das erhaltene Produkt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 101 nachbearbeitet und destilliert. Als Ergebnis wurden 2,2 mmol (Ausbeute 66 %) Phenyldi(methoxy)(octoxy)silan (IIIg-1) erhalten.
  • Die Werte der physikalischen Eigenschaften, Spektraldaten usw. von (IIIg-1) waren wie folgt: Siedepunkt: 105 - 110°C/0,35 mmHg (Destillationstemperatur bei kurzer Destillation) Elementaranalyse: C 64,77, H 9,50 (gemessener Wert); C 64,82, H 9,52 (berechneter Wert C16H28O3Si)
    1H-NMR (CDCl3): δ 0,87 (t, J=6,9 Hz, 3H, CCH3), 1,20-1,40 (m, 10H, OCC(CH2)5), 1,60 (quint, J=6,9 Hz, 2H, OCCH2), 3,61 (s, 6H, OCH3), 3,80 (t, J=6,9 Hz, 2H, OCH2), 7,34-7,46 (m, 3H, H eines aromatischen Rings), 7,63-7,68 (m, 2H, H eines aromatischen Rings) 13C-NMR (CDCl3): δ 14,1, 22,7, 25,7, 29,28, 29,32, 31,8, 32,4, 50,8, 63,2, 127,9, 129,9, 130,5, 134,7
    29Si-NMR (CDCl3): δ -55,6
    IR (flüssiger Film): 1466, 1430, 1192, 1129, 1090, 819, 750, 740, 700, 483 cm-1
    GC-MS (EI, 70 eV): m/z (relative Intensität) 265 (M+-OMe, 0,13), 218 (17), 175 (23), 167 (100), 161 (18), 137 (24), 110 (31), 107 (32), 91 (32), 41 (20)
  • (Beispiel 106)
  • Ein Gemisch von 4,8 mmol Phenyltri(methoxy)silan (Ic), 19,2 mmol 3-Methyl-2-butenol (IIf) und 10 mg CBV 780 (von Zeolyst International) wurde in ein Reaktionsröhrchen, das dann versiegelt wurde, unter Rühren für 5 Minuten bei 50°C unter Verwendung einer Mikrowellenbestrahlungsvorrichtung (Initiator von Biotage AB) eingebracht. Das erhaltene Produkt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 101 nachbearbeitet und destilliert. Als Ergebnis wurden 3,6 mmol (Ausbeute 74 %) Phenyldi(methoxy)(3-methyl-2-butenoxy)silan (IIIh-1) erhalten.
  • Die Werte der physikalischen Eigenschaften, Spektraldaten usw. von (IIIh-1) waren wie folgt: Siedepunkt: 90 - 100°C/0,8 mmHg (Destillationstemperatur bei kurzer Destillation) Elementaranalyse: C 61,60, H 7,93 (gemessener Wert); C 61,87, H 7,99 (berechneter Wert C13H20O3Si)
    1H-NMR (CDCl3): δ 1,61 (s, 3H, CCH3), 1,72 (d, J=1,0 Hz, 3H, CCH3), 3,61 (s, 6H, OCH3), 4,34 (d, J=6,9 Hz, 2H, OCH2), 5,37-5,42 (m, 1H, =CH), 7,36-7,46 (m, 3H, H eines aromatischen Rings), 7,64-7,68 (m, 2H, H eines aromatischen Rings)
    13C-NMR (CDCl3): δ 17,8, 25,7, 50,8, 59,9, 123,2, 127,9, 129,9, 130,5, 134,8, 135,3 29Si-NMR (CDCl3): δ -55,1
    IR (flüssiger Film): 1431, 1380, 1193, 1129, 1083, 814, 743, 701, 483 cm-1
    GC-MS (EI, 70 eV): m/z (relative Intensität) 252 (M+, 7.0), 237 (46), 167 (100), 159 (19), 137 (38), 131 (23), 123 (15), 107 (74), 91 (41), 77 (19), 68 (25), 67 (30), 53 (18), 41 (17)
  • (Beispiel 107)
  • Ein Gemisch von 3,2 mmol Phenyltri(methoxy)silan (Ic), 13,3 mmol Benzylalkohol (IIg) und 10 mg CBV 600 (von Zeolyst International) wurde in ein Reaktionsröhrchen, das dann versiegelt wurde, unter Rühren für 5 Minuten bei 110°C unter Verwendung einer Mikrowellenbestrahlungsvorrichtung (Initiator von Biotage AB) eingebracht. Das erhaltene Produkt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 101 nachbearbeitet und destilliert. Als Ergebnis wurden 1,8 mmol (Ausbeute 55 %) Phenyldi(methoxy)(benzyloxy)silan (IIIi-1) erhalten.
  • Die Werte der physikalischen Eigenschaften, Spektraldaten usw. von (IIIg-1) waren wie folgt: Siedepunkt: 100 - 110°C/0,5 mmHg (Destillationstemperatur bei kurzer Destillation) Elementaranalyse: C 65,76, H 6,55 (gemessener Wert); C 65,66, H 6,61 (berechneter Wert C12H20O2Si)
    1H-NMR (CDCl3): δ 3,59 (s, 6H, OCH3), 4,92 (s, 2H, OCH2), 7,24-7,28 (m, 1H, H eines aromatischen Rings), 7,32-7,41 (m, 6H, H eines aromatischen Rings), 7,43-7,47 (m, 1H, H eines aromatischen Rings), 7,66-7,68 (m, 2H, H eines aromatischen Rings)
    13C-NMR (CDCl3): δ 50,9, 64,9, 126,6, 127,3, 127,97, 127,99, 128,3, 130,7, 134,8, 140,1 29Si-NMR (CDCl3): δ -55,2
    IR (flüssiger Film): 1496, 1455, 1430, 1380, 1192, 1129, 1087, 1028, 849, 819, 757, 740, 699, 587, 490 cm-1
    GC-MS (EI, 70 eV): m/z (relative Intensität) 274 (M+, 6,4), 196 (70), 195 (25), 181 (43), 167 (43), 165 (16), 137 (26), 107 (27), 91 (100), 77 (21), 65 (23), 59 (24)
  • (Beispiel 108)
  • Ein Gemisch von 3,2 mmol Vinyltri(ethoxy)silan (Id), 12,8 mmol Octanol (IIe) und 10 mg CBV 600 (von Zeolyst International) wurde in ein Reaktionsröhrchen, das dann versiegelt wurde, unter Rühren für 20 Minuten bei 110°C unter Verwendung einer Mikrowellenbestrahlungsvorrichtung (Initiator von Biotage AB) eingebracht. Das erhaltene Produkt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 101 nachbearbeitet und destilliert. Als Ergebnis wurden 1,8 mmol (Ausbeute 55 %) Vinyldi(ethoxy)(octoxy)silan (IIIn-1) erhalten.
  • Die Werte der physikalischen Eigenschaften, Spektraldaten usw. von (IIIn-1) waren wie folgt: Siedepunkt: 65 - 75°C/0,3 mmHg (Destillationstemperatur bei kurzer Destillation) Elemenaranalyse: C 61,17, H 11,03 (gemessener Wert); C 61,26, H 11,02 (berechneter Wert C14H30O3Si)
    1H-NMR (CDCl3): δ 0,88 (t, J=6,9 Hz, 3H, CCCH3), 1,23 (t, J=6,9 Hz, 6H, OCCH3), 1,22-1,38 (m, 10H, OCC(CH2)5), 1,57 (quint, J=6,9 Hz, 2H, OCCH2), 3,75 (t, J=6,9 Hz, 2H, OCH2CH2), 3,83 (q, J=6,9 Hz, 4H, OCH2CH3), 5,89 (dd, J=20,6, 14,2 Hz, 1H, =CHSi), 6,01 (dd, 1H, J=20,6, 4.8 Hz, CH=CSi (cis H zu Si)), 6,12 (dd, J=14,2, 4,8 Hz, CH=CSi (trans H zu Si))
    13C-NMR (CDCl3): δ 14,1, 18,2, 22,7, 25,7, 29,30, 29,36, 31,8, 32,5, 58,5, 62,9, 129,3 137,0 29Si-NMR (CDCl3): δ -57,7
    IR (flüssiger Film): 1467, 1390, 1168, 1101, 1083, 1010, 962, 837, 787, 763, 550 cm-1 GC-MS (EI, 70 eV): m/z (relative Intensität) 259 (M+-Me, 1.9), 175 (45), 163 (27), 145 (78), 131 (100), 117 (29), 107 (17), 101 (18), 89 (32), 79 (19), 73 (15), 69 (39), 63 (28), 55 (20), 41 (18)
  • (Beispiel 109)
  • Ein Gemisch von 3,2 mmol Tetra(ethoxy)silan (If), 12,7 mmol Octanol (IIe) und 10 mg CBV 780 (von Zeolyst International) wurde in ein Reaktionsröhrchen, das dann versiegelt wurde, unter Rühren für 7,5 Minuten bei 110°C unter Verwendung einer Mikrowellenbestrahlungsvorrichtung (Initiator von Biotage AB) eingebracht. Das erhaltene Produkt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 101 nachbearbeitet und destilliert. Als Ergebnis wurden 1,6 mmol (Ausbeute 50 %) Tri(ethoxy)(octoxy)silan (IIIr-1) erhalten.
  • Die Werte der physikalischen Eigenschaften, Spektraldaten usw. von (IIIr-1) waren wie folgt: Siedepunkt: 75 - 80°C/0,6 mmHg (Destillationstemperatur bei kurzer Destillation) Elementaranalyse: C 57,65, H 10,93 (gemessener Wert); C 57,49, H 11,03 (berechneter Wert C14H32O4Si)
    1H-NMR (CDCl3): δ 0,88 (t, J=6,9 Hz, 3H, CCCH3), 1,24(t, J=6,9 Hz, 9, OCCH3), 1,22-1,37(m, 10H, OCC(CH2)5), 1,58 (quint, J=6,9 Hz, 2H, OCCH2), 3,76 (t, J=6,9 Hz, 2H, OCH2CH2), 3,85 (q, J=6,9 Hz, 6H, OCH2CH3)
    13C-NMR (CDCl3): δ 14,1, 18,2, 22,7, 25,7, 29,30, 29,35, 31,8, 32,3, 59,1, 63,5
    29Si-NMR (CDCl3): δ -81,7
    IR (flüssiger Film): 1458, 1443, 1390, 1296, 1170, 1104, 1085, 966, 841, 793, 467 cm-1 GC-MS (EI, 70 eV): m/z (relative Intensität) 292 (M+, 0.35), 193 (89), 181 (77), 179 (18), 163 (21), 153 (24), 149 (100), 135 (23), 119 (20), 79 (26), 69 (43), 55 (16)
  • (Beispiel 110)
  • Ein Gemisch von 5,0 mmol Methylphenyldi(methoxy)silan (Ia), 19,9 mmol 3-Methyl-2-butenol (IIe) und 15 mg CBV 780 (von Zeolyst International) wurde in ein Reaktionsröhrchen, das dann versiegelt wurde, unter Rühren für 1 Minute bei Raumtemperatur (23°C) eingebracht. Das erhaltene Produkt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 101 nachbearbeitet und destilliert. Als Ergebnis wurden 3,4 mmol (Ausbeute 68 %) Methylphenyl(methoxy)(3-methyl-2-butenoxy)silan (IIIs-1) erhalten.
  • Die Werte der physikalischen Eigenschaften, Spektraldaten usw. von (IIIs-1) waren wie folgt: Siedepunkt: 85 - 95°C/0,5 mmHg (Destillationstemperatur bei kurzer Destillation)
    1H-NMR (CDCl3): δ 0,36 (s, 3H, SiCH3), 1,60 (s, 3H, CCH3), 1,72 (d, J=1,0 Hz, 3H, CCH3), 3,56 (s, 3H, OCH3), 4,23-4,31 (m, 2H, OCH2), 5,36-5,40 (m, 1H, =CH), 7,36-7,43 (m, 3H, H eines aromatischen Rings), 7,62-7,64 (m, 2H, H eines aromatischen Rings)
    13C-NMR (CDCl3): δ -4,5, 17,8, 25,7, 50,5, 59,7, 123,5, 127,8, 130,0, 134,0, 134,3, 135,0 29Si-NMR (CDCl3): δ -15,4
    IR (flüssiger Film): 1679, 1592, 1447, 1430, 1380, 1259, 1191, 1121, 1083, 1065, 1029, 869, 827, 803, 773, 739, 700, 655, 481, 440 cm-1
    GC-MS (EI, 70 eV): m/z (relative Intensität) 236 (M+, 2,0), 221 (27), 158 (17), 153 (46), 151 (74), 143 (21), 137 (11), 131 (15), 123 (26), 121 (49), 91 (100), 67 (10), 61 (14), 59 (18), 53 (11), 45 (17), 41 (20), 39 (11)
  • (Beispiel 111)
  • Ein Gemisch von 3,3 mmol Methylphenyldi(methoxy)silan (Ia), 13,3 mmol Benzylalkohol (IIg) und 10 mg CBV 600 (von Zeolyst International) wurde in ein Reaktionsröhrchen, das dann versiegelt wurde, unter Rühren für 3,5 Minuten bei 110°C unter Verwendung einer Mikrowellenbestrahlungsvorrichtung (Initiator von Biotage AB) eingebracht. Das erhaltene Produkt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 101 nachbearbeitet und destilliert. Als Ergebnis wurden 1,8 mmol (Ausbeute 55 %) Methylphenyl(methoxy)(benzyloxy)silan (IIIt-1) erhalten.
  • Die Werte der physikalischen Eigenschaften, Spektraldaten usw. von (IIIt-1) waren wie folgt: Siedepunkt: 105 - 110°C/0,35 mmHg (Destillationstemperatur bei kurzer Destillation) Elementaranalyse: C 69,52, H 7,04 (gemessener Wert); C 69,72, H 7,02 (berechneter Wert C15H18O2Si)
    1H-NMR (CDCl3): δ 0,39 (s, 3H, SiCH3), 3,52 (s, 3H, OCH3), 4,83 (s, 1H, OCHaHb), 4,86 (s, 1H, OCHaHb), 7,23-7,28 (m, 1H, H eines aromatischen Rings), 7,32-7,45 (m, 7H, H eines aromatischen Rings), 7,64-7,67 (m, 2H, H eines aromatischen Rings)
    13C-NMR (CDCl3): δ -4,6, 50,6, 64,7, 126,6, 127,2, 127,9, 128,3, 130,2, 133,9, 134,1, 140,4 29Si-NMR (CDCl3): δ - 15,0
    IR (flüssiger Film): 1592, 1496, 1454, 1429, 1379, 1259, 1208, 1190, 1121, 1086, 1028, 853, 809, 777, 738, 698, 659, 581, 482, 438 cm-1
    GC-MS (EI, 70 eV): m/z (relative Intensität) 258 (M+, 3,2), 225 (12), 213 (27), 211 (28), 180 (59), 165 (32), 151 (14), 121 (17), 91 (100), 65 (17), 59 (11)
  • (Beispiel 112)
  • Ein Gemisch von 4,1 mmol Methylphenyldi(methoxy)silan (Ia), 48,5 mmol tert-Butylalkohol (IIh) und 13 mg CBV 780 (von Zeolyst International) wurde in ein Reaktionsröhrchen, das dann versiegelt wurde, unter Rühren für 15 Minuten bei 70°C unter Verwendung einer Mikrowellenbestrahlungsvorrichtung (Discover von CEM Corporation) eingebracht. Das erhaltene Produkt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 101 nachbearbeitet und destilliert. Als Ergebnis wurden 2,7 mmol (Ausbeute 65 %) Methylphenyl(methoxy)(tert-butoxy)silan (IIIu-1) erhalten.
  • Die Werte der physikalischen Eigenschaften, Spektraldaten usw. von (IIIg-1) waren wie folgt: Siedepunkt: 70 - 80°C/2,8 mmHg (Destillationstemperatur bei kurzer Destillation) Elementaranalyse: C 63,85, H 8,86 (gemessener Wert); C 64,24, H 8,98 (berechneter Wert C12H20O2Si)
    1H-NMR (CDCl3): δ 0,36 (s, 3H, SiCH3), 1,34 (s, 9H, CCH3), 3,49 (s, 3H, OCH3), 7,34-7,41 (m, 3H, H eines aromatischen Rings), 7,61-7,66 (m, 2H, H eines aromatischen Rings) 13C-NMR (CDCl3): δ - 1,7, 31,9, 50,3, 73,1, 127,7, 129,6, 134,0, 136,4
    29Si-NMR (CDCl3): δ -23,5
    IR (flüssiger Film): 1470, 1429, 1389, 1365, 1258, 1241, 1198, 1121, 1088, 1056, 1025, 836, 808, 785, 754, 738, 714, 700, 625, 483, 442, 420, 409 cm-1
    GC-MS (EI, 70 eV): m/z (relative Intensität) 209 (M+-Me, 75), 153 (100), 151 (93), 123 (25), 121 (42), 91 (53), 59 (24), 45 (17), 43 (15)
  • (Beispiel 113 (Vergleichsbeispiel))
  • Ein Gemisch von 3,3 mmol Methylphenyldi(methoxy)silan (Ia), 13,3 mmol Butanol (IIa) und 10 mg Amberlyst 15 (von Dow Chemical) wurde in ein Reaktionsröhrchen unter Rühren für 20 Minuten bei 100°C unter Verwendung einer Mikrowellenbestrahlungsvorrichtung (Discover von CEM Corporation) unter einem Stickstoffgasstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von 70 ml/Minute in einem offenen System eingebracht. Das erhaltene Produkt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 101 nachbearbeitet und destilliert. Als Ergebnis wurden 2,9 mmol (Ausbeute 89 %) Methylphenyldi(butoxy)silan (IIIa-2) erhalten.
  • Die Werte der physikalischen Eigenschaften, Spektraldaten usw. von (IIIa-2) waren wie folgt: Siedepunkt: 85 - 90°C/1,5 mmHg (Destillationstemperatur bei kurzer Destillation) Elementaranalyse: C 67,70, H 9,79 (gemessener Wert); C 67,61, H 9,84 (berechneter Wert C15H26O2Si)
    1H-NMR (CDCl3): δ 0,34 (s, 3H, SiCH3), 0,90 (t, J=7,3 Hz, 6H, CCH3), 1,37 (sext, J=7,3 Hz, 4H, OCCCH2), 1,56 (quint, J=7,3 Hz, 4H, OCCH2), 3,69-3,77 (m, 4H, OCH2), 7,38-7,42 (m, 3H, H eines aromatischen Rings), 7,60-7,65 (m, 2H, H eines aromatischen Rings)
    13C-NMR (CDCl3): δ -4,3, 13,8, 19,0, 34,7, 62,6, 127,8, 129,9, 134,0, 135,0
    29Si-NMR (CDCl3): δ - 18,0
    IR (flüssiger Film): 1465, 1430, 1387, 1257, 1121, 1090, 1039, 984, 896, 839, 798, 774, 735, 699, 482, 435 cm-1
    GC-MS (EI, 70 eV): m/z (relative Intensität) 251 (M+-Me, 100), 195 (15), 193 (20), 188 (36), 139 (71), 137 (58), 121 (25), 119 (15), 91 (35), 77 (31), 45 (25), 41 (23)
  • (Beispiel 114 (Vergleichsbeispiel))
  • Ein Gemisch von 3,3 mmol Methylphenyltri(methoxy)silan (Ia), 8,3 mmol Octanol (IIe) und 10 mg Amberlyst 15 (von Dow Chemical) wurde in ein Reaktionsröhrchen unter Rühren für 20 Minuten bei 100°C unter Verwendung einer Mikrowellenbestrahlungsvorrichtung (Discover von CEM Corporation) unter einem Strom Stickstoffgas bei einer Fließgeschwindigkeit von 70 ml/Minute in einem offenen System eingebracht. Das erhaltene Produkt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 101 nachbearbeitet und destilliert. Als Ergebnis wurden 2,8 mmol (Ausbeute 85 %) Methylphenyldi(octoxy)silan (IIIe-2) erhalten.
  • ∓Die Werte der physikalischen Eigenschaften, Spektraldaten usw. von (IIIe-2) waren wie folgt: Siedepunkt: 165 - 175°C/0,6 mmHg (Destillationstemperatur bei kurzer Destillation) Elementaranalyse: C 73,32, H 11,21 (gemessener Wert); C 72,95, H 11,18 (berechneter Wert C23H42O2Si)
    1H-NMR (CDCl3): δ 0,34 (s, 3H, SiCH3), 0,88 (t, J=7,1 Hz, 6H, CCH3), 1,20-1,37 (m, 20H, OCC(CH2)5), 1,57 (quint, J=7,1 Hz, 4H, OCCH2), 3,68-3,76 (m, 4H, OCH2), 7,35-7,43 (m, 3H, H eines aromatischen Rings), 7,60-7,65 (m, 2H, H eines aromatischen Rings)
    13C-NMR (CDCl3): δ -4,3, 14,1, 22,7, 25,8, 29,3, 29,4, 31,8, 32,6, 63,0, 127,8, 129,9, 134,0, 135,0
    29Si-NMR (CDCl3): δ - 18,0
    IR (flüssiger Film): 1467, 1429, 1257, 1121, 1093, 850, 800, 778, 736, 699, 483, 437 cm-1 GC-MS (EI, 70 eV): m/z (relative Intensität) 363 (M+-Me, 100), 300 (16), 285 (28), 243 (16), 139 (56), 137 (56), 91 (23), 77 (18), 69 (56), 57 (17), 55 (26), 43 (36), 41 (36)
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von Alkoxysilanen effizienter und sicherer, die zum Beispiel als verschiedene funktionelle Chemikalien oder Synthesezwischenprodukte davon geeignet sind. Die vorliegende Erfindung ist daher in hohem Maße geeignet und kann sich mit großer industrieller Bedeutung rühmen.

Claims (6)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen, umfassend einen Reaktionsschritt des Umsetzens eines Alkoxysilans mit einer Ethoxygruppe oder einer Methoxygruppe und eines Alkohols in Gegenwart eines Katalysators, wobei das Alkoxysilan mit einer Ethoxygruppe oder Methoxygruppe ein Alkoxysilan der Formel (I) ist; der Alkohol ein Alkohol der Formel (II) ist; der Katalysator ein fester Säurekatalysator ist, der mindestens ein Zeolith-Typ, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus USY-Typ, beta-Typ, Y-Typ, Mordenit-Typ und ZSM-5-Typ, ist; und ein in dem Reaktionsschritt erhaltenes Alkoxysilan ein Alkoxysilan der Formel (III) ist: R1 pR2 qR3 rSi(OR4)4-(p+q+r) (I) (in Formel (I) sind p, q, r und p+q+r ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 3; R1, R2 und R3 sind jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom; R4 ist unabhängig eine Ethylgruppe oder eine Methylgruppe; und falls R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffgruppen sind, können einige der Wasserstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppen durch Gruppen substituiert sein, die sich nicht an der Reaktion beteiligen); ROH (II) (in Formel (II) ist R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen und einige der Wasserstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe können durch Gruppen substituiert sein, die sich nicht an der Reaktion beteiligen); R1 pR2 qR3 rSi(OR4)4-(p+q+r)-m(OR)m (III) (in Formel (III) sind die Bedeutungen von p, q und r und R1, R2, R3, R4 und R identisch mit den vorstehenden; und m ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4-(p+q+r)).
  2. Das Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen nach Anspruch 1, wobei der Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis (Stoffmengenverhältnis) im Bereich von 5 bis 1000 aufweist.
  3. Das Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Zeolith mindestens ein Zeolith-Typ, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus USY-Typ, beta-Typ und Y-Typ, ist.
  4. Das Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Alkoxysilan, für das m in der Formel (III) gleich 1 ist, als ein Hauptprodukt hergestellt wird.
  5. Das Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Alkoxysilan hergestellt wird, bei dem R in der Formel (III) eine tertiäre Alkylgruppe ist.
  6. Das Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Reaktionsschritt unter Bestrahlung mit Mikrowellen durchgeführt wird.
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