DE60008564T2

DE60008564T2 - Verfahren zur herstellung von 2-hydroxyphenyl alkyl ketonen

Info

Publication number: DE60008564T2
Application number: DE60008564T
Authority: DE
Inventors: Valerio Borzatta; Elisa Poluzzi; Angelo Vaccari
Original assignee: Endura SpA
Current assignee: Endura SpA
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2020-09-28
Also published as: ITMI992038A1; EP1220823A1; WO2001023339A1; WO2001023339A8; AU7783400A; DE60008564D1; ITMI992038A0; EP1220823B1; IT1313654B1; ATE260231T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Synthese von Phenylketonen. Es wird ein Verfahren zur Synthese von 2-Hydroxyphenylalkylketonen durch katalytische Umlagerung ausgehend von phenolischen Estern beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass auf Alumosilikaten basierende Katalysatoren mit vorbestimmten physikochemischen Eigenschaften verwendet werden.
Stand der Technik
Hydroxyphenylalkylketone, insbesondere ortho-Hydroxyacetophenon und para-Hydroxyacetophenon (im Folgenden als „ 2-HAP" bzw. „4-HAP" bezeichnet) sind Zwischenprodukte, die für die Synthese verschiedener, industriell interessanter Produkte, wie Brenzcatechin (US Ser. No. 661.552), Guajakol, Acetylsalicylsäure (US. Ser. No. 633.832) und verschiedene andere Produkte auf den Gebieten der Essenzen, Insektizide und pharmazeutischen Produkte (Adv. Catal., 1968, 18, 259), von Nutzen sind. Im Anbetracht des industriellen Interesses an diesen Produkten wurden auf dem Gebiet ihrer Herstellung sehr viele Arbeiten ausgeführt.
Hydroxyalkylketone werden üblicherweise durch die Fries-Umlagerung von Phenylacetaten (Appl. Catal., A: General 133 (1995), L1-L6) erhalten. Diese Reaktion erfordert die Verwendung von Lewissäuren oder Brönsted-Säuren wie AlCl₃ als Katalysator. Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, dass sie in großen Mengen verwendet werden müssen und ein langwieriges Verfahren zur Gewinnung der Produkte erforderlich ist. Andere verwendete Katalysatoren sind FeCl₃, TiCl₄ oder Mineralsäuren wie HF und H₂SO₄. Alle diese Katalysatoren erzeugen eine große Menge an organischen Nebenprodukten.
Diese Nachteile wurden durch die Verwendung von Zeolithen als Katalysatoren überwunden: diese werden in kleinen Mengen eingesetzt und können nach der Verwendung regeneriert werden.
Zeolithe sind Alumosilikate, deren Struktur aus SiO₄- und AlO₄-Tetraeder aufgebaut ist, die durch Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, um ein dreidimensionales Gitter zu bilden. Es werden aufgrund der verschiedenen Möglichkeiten, die SiO₄-Tetraeder zu verknüpfen und Siliciumatome durch andere Elemente wie Al, B, Fe und Ga auszutauschen, verschiedene Strukturen erhalten,.
Die Umlagerung von Phenylacetat, katalysiert durch Zeolith, kann wie folgt dargestellt werden:
wobei: PA = Phenylacetat; 2-HAP = ortho-Hydroxyacetophenon; 4-HAP = para-Hydroxyacetophenon; PhOH = Phenol; 4-AcPA = 4-Acetylphenylacetat, und 2-AcPA = 2-Acetylphenylacetat.
Wie aus dem Reaktionsschema ersichtlich, führt die Umlagerung zu einer Mischung von 2-HAP und 4-HAP und einer Reihe von Nebenprodukten, insbesondere Phenol (Adv. Catal., 1968, ebd.). Diese Reaktion führt zu einer niedrigen Ausbeute an gewünschtem Isomer; außerdem verläuft die Umlagerung von Phenylacetat (PA) niemals quantitativ und ein Teil des Produktes reagiert nicht.
Ein Großteil der Forschungsarbeiten zielte daher darauf ab, die Effizienz der Umwandlung von Phenylacetat und seiner selektiven Transformation in das gewünschte Isomer, egal ob 2-HAP oder 4-HAP, zu verbessern.
Zum Beispiel werden in US-A-4 668 826 Zeolithe vom Typ H-ZSM-5 bei der direkten Acylierung von Phenol mit Essigsäure verwendet. Die Reaktion ist ortho-selektiv und führt vorzugsweise zu 2-HAP, aber der Anteil an Konversion des Phenylacetats übersteigt 40 % nicht. Die gleiche Reaktion wird in US-A-4 652 683 unter Verwendung von Silikaten ausgeführt, welche vorbestimmte Mengen an Aluminiumoxid enthalten; die Ausbeute an 2-HAP verbessert sich nicht und es werden große Mengen an phenolischen Nebenprodukten erhalten. In Tetrahedron Lett. 30(17) (1989), 2281-84 wird eine Verminderung der Phenolbildung unter Verwendung eines wasserfreien Katalysators erreicht, jedoch auf Kosten einer gleichzeitigen Verminderung der allgemeinen Effizienz der Reaktion.
In Tetrahedron Lett. 34(48) (1993), 7799-7800 wird eine ausgezeichnete ortho-Selektivität unter Verwendung von mit Metallen wie Ga, Ni, Pt, Pd dotierten Zeolithen erzielt; die Effizienz der Konversion bleibt jedoch bei durchschnittlich 65 % und das 2-HAP/Phenol-Verhältnis ist im Allgemeinen niedrig (0,25 – 1,55).
In Appl. Catal. A: General, 123, 1995, 37-49 wird ein Vergleich zwischen den durch Zeolithe katalysierten Fries-Umlagerungsreaktionen in einer diskontinuierlichen flüssigen Phase und einer kontinuierlichen Gasphase ausgeführt. Die Reaktion erweist sich in flüssiger Phase als effizienter und verläuft mit einer vorwiegenden para-Selektivität, was zu größeren Mengen an 4-HAP führt. In der Gasphase werden große Mengen Phenol und anderer unerwünschter Nebenprodukte erhalten; der Katalysator wird darüber hinaus schnell inaktiviert, besonders bei niedrigen Temperaturen.
In einer kürzlich veröffentlichten Arbeit (Progr. Zeol. Microp. Mat., 105, (1997) 1197-1202) wurde eine Untersuchung der Wirkung von besonderen Zeolithen mit großen Poren und hohem Silikatgehalt (NCL-1) auf die Fries-Umlagerung von Phenylacetat durchgeführt: es wurde eine geringe ortho-Selektivität wie auch eine niedrige Effizienz der Umlagerung und bedeutende Phenolmengen erhalten.
Wenn man die Lehren aus dem oben aufgeführten Stand der Technik zusammenfasst, so kann man schlussfolgern, dass, obwohl die Verwendung von Zeolithen zu einer verbesserten industriellen Anwendbarkeit der Fries-Umlagerung geführt hat, die Synthesen bezogen auf Hydroxyphenylalkylketone die Erfordernisse einer effizienten Umlagerung, Reaktionsselektivität und Verminderung der Bildung von phenolischen Nebenprodukten nicht vollständig erfüllen. Es besteht also der Bedarf für ein Verfahren, welches effizient und selektiv zum Erhalt von Hydroxyphenylalkylketonen, insbesondere 2-HAP und seinen Derivaten, führt.
Darstellung der Erfindung
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, 2-Hydroxyphenylalkylketone mit hohen Ausbeuten und hoher Selektivität in einem Verfahren einer mit spezifischen kristallinen Alumosilikaten katalysierten Umlagerung zu synthetisieren. Diese Alumosilikate haben ein Silicium/Aluminium-Verhältnis größer als 10, werden aus primären Kristalliten mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,1 μm und 0,9 μm gemacht und mindestens 20 % der primären Kristallite werden zu Agglomeraten mit einer Größe zwischen 5 μm und 500 μm zusammengefügt; die primären Kristallite und die Agglomerate werden mittels fein gemahlenem Aluminiumoxid zusammengehalten, welches durch Hydrolyse von alumino-organischen Verbindungen erhalten wird. Die Oberfläche (bestimmt mittels der BET-Methode) des Katalysators liegt zwischen 300 m²/g und 600 m²/g, und das Porenvolumen (bestimmt mittels der Porosität gegenüber Quecksilber) liegt zwischen 0,3 cm²/g und 0,8 cm²/g. Die vorgenannten kristallinen Alumosilikate liegen in H-Form vor und das fein gemahlene Aluminiumoxid ist mit einem Gewichtsanteil bezogen auf das Gewicht des Katalysators zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-% enthalten.
Die durch diese Alumosilikate katalysierte Umlagerung umfasst eine hohe Konversion des phenolischen Esters, eine hohe ortho-Selektivität und eine geringe Bildung von phenolischen Nebenprodukten, was so die Bildung von 2-Hydroxyphenylalkylketonen in hohen Ausbeuten ermöglicht, mit besonderer Anwendung auf die Synthese von 2-Hydroxyacetophenon.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese von 2-Hydroxyphenylalkylketonen mit der Formel (I)
wobei R ein linearer Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Methyl-, gekennzeichnet durch eine Wechselwirkung einer Verbindung mit der Formel (II), in welcher R die vorgenannten Bedeutungen hat,
mit einem Katalysator hergestellt aus kristallinen Alumosilikaten vom Pentasil-Typ, wobei:
der genannte Katalysator aus primären Kristalliten mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,1 μm und 0,9 μm hergestellt wird;
mindestens 20 % der Kristallite in Agglomeraten in Größen zwischen 5 μm und 500 μm vereinigt sind;
die primären Kristallite oder Agglomerate mittels fein gemahlenem Aluminiumoxid zusammengehalten werden, welches durch Hydrolyse von alumino-organischen Verbindungen erhalten wurde, wobei genanntes Aluminiumoxid in Gewichtsanteilen, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-% enthalten ist;
die Oberfläche (bestimmt mittels BET-Verfahrens) des Katalysators zwischen 300 m²/g und 600 m²/g, und das Porenvolumen (bestimmt mittels der Porosität gegenüber Quecksilber) zwischen 0,3 cm²/g und 0,8 cm²/g liegt;
das Alumosilikat in der H-Form vorliegt; und das Silicium-/Aluminiumoxid-Verhältnis größer als 10 ist.
Das BET-Verfahren zur Bestimmung der Oberfläche ist eine weitverbreitetes Standardverfahren (siehe zum Beispiel J. Amer. Soc.; 60, 1938, 309).
Diese Alumosilikate, die bereits in der europäischen Patentanmeldung EP-A-369 364 beschrieben wurden, sind durch eine besondere Porosität gekennzeichnet, die entsteht, wenn die primären Kristallite unter Zugabe des Aluminiumoxid-Bindemittels agglomerieren, um ein Agglomerat zu bilden. Das Patent EP-A-369 364 beschreibt die Anwendung dieser Verbindungen bei der Konversion von Olefinen zu Diesel auf dem Gebiet der Ölindustrie.
Es wurde nun gefunden, und dies bildet den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass diese Verbindungen als Katalysatoren bei der Fries-Umlagerung von Phenylacetat verwendet werden können, um 2-Hydroxyphenylalkylketone zu erhalten, insbesondere ortho-Hydroxyacetophenon (2-HAP), mit einer Effizienz und Selektivität, welche nach dem Stand der Technik bisher nicht erreicht wurden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Alumosilikate können mittels der folgenden Methoden erhalten werden:

a) Herstellung eines Gels in einer wässrigen Umgebung, enthaltend eine Siliciumquelle, eine Aluminiumquelle, eine Alkalimetallquelle und ein Templatmittel wie Tetrapropylammoniumhydroxid. Aus der Mischung, die unter hohen Drücken und Temperaturen behandelt wird, werden auf kontrollierte Weise primäre Kristallite aus Alumosilikat mit einem Durchmesser zwischen 0,1 μm und 0,9 μm gebildet.
b) Präaggregation von primären Kristalliten durch Zugabe von Flockungsmitteln, wie Copolymere aus Acrylamid und Acrylsäurederivaten, und Trennung der erhaltenen Präaggregate;
c) Ionenaustausch in wässriger Umgebung der Präaggregate mit einer Substanz, die unter Erwärmung Protonen abgegeben kann, Trennung und direkte Calcinierung des erhaltenen Produktes und Isolierung der Agglomerat-Fraktionen mit einer Größe zwischen 5 μm und 500 μm;
d) Mischen der Agglomerate mit fein gemahlenem hydratisiertem Aluminiumoxid, wobei genanntes Aluminiumoxid vorzugsweise in peptisierbarer Form vorliegt; und
e) abschließende Calcinierung des erhaltenen Produktes.

Für genauere Details der Beschreibung und Herstellung dieser Alumosilikate, wird der Leser auf die Patentanmeldung EP-A-369 364 verwiesen, welche mittels Nennung in ihrer Gesamtheit hier eingeschlossen wird.
Bevorzugte Beispiele von derartigen Produkten werden von der Süd-Chemie unter den Bezeichnungen T-4480-Pulver, T-4480 Extr. 1/16'', und Ex-1720 Pt-1 kommerziell vertrieben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zu Herstellung von 2-Hydroxyphenylalkylketonen der Formel (I)
wobei R ein linearer Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Methyl-, gekennzeichnet durch eine Wechselwirkung einer Verbindung mit der Formel (II), in welcher R die vorgenannten Bedeutungen hat,
mit einem Katalysator ausgewählt aus T-4480-Pulver, T-4480 Extr. 1/16'', und Ex-1720 Pt-1.
Die Umlagerungsreaktion, aus welcher die Verbindungen mit der Formel (I) erhalten werden, wird vorzugsweise in einem Gasstrom in geeigneten Reaktoren, zum Beispiel mit einer rohrförmigen Struktur, ausgeführt. Diese Anlagen sind durch eine Beschickungszone, eine Reaktionszone und eine Zone zum Sammeln der Reaktionsprodukte gekennzeichnet. Die Verbindung mit der Formel (II) (zum Beispiel PA) wird mittels eines Trägergases transportiert und der resultierende Strom wird für einen vorbestimmten Zeitraum mit den Alumosilikaten mit den oben definierten physiko-chemischen Eigenschaften in Kontakt gebracht.
Das verwendete Trägergas ist ein Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, Helium oder Argon. Bei Reaktionen an Zeolithen in der Gasphase ist es üblich, geringe Mengen an Wasser zuzufügen, um die Lebensdauer des Katalysatoren zu erhöhen; im vorliegenden Verfahren ist es bevorzugt, dass das Gas nicht mehr als 1 % Wasser enthält, um hohe Ausbeuten an 2-HAP zu erhalten.
Der Katalysator wird in solcher Form in den Reaktor eingebracht, dass ein bequemer und effizienter Kontakt mit dem Gasstrom gewährleistet ist, zum Beispiel in Form eines Katalysatorbettes, durch welches das Gas strömt. Vor der Ausführung der Reaktion ist es bevorzugt, den Katalysator mittels Vorheizen unter einem Inertgasstrom zu aktivieren.
Wenn die Aktivierungsbedingungen erreicht sind, wird der phenolische Ester mit der Formel (II) zum dem Trägergasstrom gegeben. Der phenolische Ester wird in das Trägergas in Volumenteilen zwischen im Allgemeinen 1 % und 20 % eingefügt, vorzugsweise zwischen 5 % und 15 %, und mehr bevorzugt mit 10 % bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases (Gas + Phenolester). Diese Prozentangaben sind bei Raumtemperatur und bei Reaktionstemperatur gemessen. Vorzugsweise wird der Phenolester zum Trägergas mit Hilfe einer Einspritzpumpe in eine Leitung eingebracht, welche auf eine Temperatur höher als der Siedepunkt des Esters erhitzt wurde. Bei PA liegt die übliche Arbeitstemperatur bei 200 °C.
Die Raumgeschwindigkeit (WHSV) beträgt üblicherweise zwischen 0,1 h^–1 und 1,0 h^–1, vorzugsweise zwischen 0,25 h^–1 und 0,75 h^–1, und mehr bevorzugt 0,5 h^–1.
Unter Raumgeschwindigkeit ist das Verhältnis zwischen Zuführungsgeschwindigkeit (Gramm [Gas + Reagenz] pro Stunde) und die Menge (in Gramm) an Katalysator gemäß der folgenden Formel gemeint: WHSV (h–1) = Rzu(g/h)/QKat(g)
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 220 °C und 280 °C, vorzugsweise zwischen 240 °C und 265 °C und mehr bevorzugt bei 256 °C. Unter dem Begriff „Reaktionstemperatur" wird die Temperatur verstanden, welche die Reaktionszone des Reaktors kennzeichnet.
Für eine allgemeine Beschreibung der Technologie von Reaktionen im Gasstrom, wird der Leser auf den Text „Chemical Reaction Engineering", veröffentlicht durch John Wiley & Sons, New York, 2. Aufl., 1972, verwiesen.
Die vorliegende Erfindung wird nun mittels der folgenden nicht einschränkenden experimentellen Beispiele beschrieben.
Experimenteller Teil
1. Katalysator-Tests
Die Leistung von verschiedenen sauren Katalysatoren bei der Umlagerung von PA zu 2-HAP wurde untersucht. Insbesondere wurde die ortho-Selektivität der Reaktion, die Herstellung von Nebenprodukten und die Gesamtausbeute an 2-HAP untersucht.
Als Vergleichskatalysatoren wurden verschiedene Arten von Zeolithen verwendet; solche, die üblicherweise bei der Katalyse von Reaktionen in der Gasphase verwendet werden, in saurer Form oder teilweise mit Ga oder La substituiert. Das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis der untersuchten Zeolithe reichte von 25 bis 120. Spezifischere Eigenschaften dieser Produkte sind in der unten stehenden Tabelle aufgeführt. Tabelle 1
Die Leistung dieser Katalysatoren wurde mit jener der Katalysatoren T-4480-Pulver, T4480 Extr. 1/16" und Ex-1720 Pt-1 verglichen, welche zu der Familie der in Patent EP-A-369 364 beschriebenen Verbindungen gehören.
2. Labor-Mikroanlage
Die Katalysator-Tests wurden unter Gasstrom-Bedingungen unter Verwendung einer Labor-Mikroanlage ausgeführt. Die Anlage kann in drei Hauptzonen unterteilt werden: (a) Zuführungszone, (b) Reaktionszone, (c) Zone für die Produktsammlung.
A. Zuführungszone
Der Helium-Strom wird mittels eines Massendurchsatzmessgeräts, das mit einem Senkkörper-Durchflussmessgerät kalibriert wurde, reguliert. Phenylacetat (PA) wird mittels einer Einspritzpumpe zugeführt und wird in die auf 200 °C erhitzte Leitung eingebracht und mittels eines Eisen/Konstantan-Thermoelements kontrolliert.
B. Reaktionszone
Der rohrförmige Reaktor besteht aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1 inch und einer Länge von etwa 50 cm. Im Inneren des Rohrs hält ein perforiertes Diaphragma den Katalysator im Reaktor fest, was das Durchströmen des Gases ermöglicht. In Kontakt mit dem Rohr sind zwei elektrisch heizbare Kupferklemmbacken angebracht, die mittels eines Thermoelements kontrolliert werden. Die Anordnung wird mittels Perlit isoliert und in einen Messingzylinder eingeschlossen.
In das Katalysatorbett ist ein 1/8-inch-Rohr aus rostfreiem Stahl eingefügt, durch welches ein mobiles Thermoelement gleiten kann, wodurch eine Messung der Reaktionstemperatur in verschiedenen Höhen des Katalysatorbetts möglich sind. Die ausströmenden Gase werden mittels eines durch einen Thermoregler kontrollierten Kondensator bei 100 °C gehalten, um eine Kristallisation der schwereren Produkte zu verhindern.
C. Zone für die Produktsammlung
Am Auslass der heißen Zone ist ein Glaskristallisator unter Raumtemperatur angebracht, was die Sammlung von Kondensaten ermöglicht. Daran anschließend folgen zwei Blasenabsorber gefüllt mit Aceton und in Eis platziert (zur Sammlung von Produkten, die nicht im Kristallisator kondensieren) und ein Blasenabsorber gefüllt mit absolutem Ethanol, um möglicherweise entstandenes Keten in Acetylacetat umzuwandeln.
3. Reaktionsbedingungen
Die experimentellen Bedingungen sind die, welche die besten Ergebnisse nach einem vorhergehenden Screening erbrachten. Diese Bedingungen waren:
Temperatur des einströmenden Bandes = 200 °C
Temperatur des Reaktoroutputs = 100 °C
Reaktionstemperatur (d.h. die Temperatur im Reaktor in der Reaktionszone) = 256 °C
Aktivierung des Katalysators: 5 Stunden bei 300 °C in He (60 ml/min)
Zuführung:
Menge an PA im Inertgas = 10 %
Raumgeschwindigkeit (WSHV) im Reaktor = 0,5 h^–1
Druck : Atmosphärendruck
4. Ergebnisse
4 Stunden nach Beginn der Reaktion wurden die Reaktionsprodukte quantitativ mittels Gasphasenchromatographie-Analyse bestimmt. Die Analysen ergaben folgende Ergebnisse: Tabelle 2
Aus den in Tabelle 2 aufgeführten Daten kann gesehen werden, dass die herkömmlichen Zeolithe (Spezies 1, 2 und 5-7) eine hohe 2-HAP/4-HAP-Selektivität aufweisen, aber dass die Ausbeute an 2-HAP ziemlich bescheiden ist, da ein großer Teil PA in Phenol umgewandelt wird, wie aus den niedrigen Werten für das 2-HAP/PhOH-Verhältnis ersichtlich.
Die Dotierung der Zeolithe mit Metallen (siehe Spezies 3, 4 und 6) verbessert die Ausbeute an 2-HAP nicht, auch die Bildung von PhOH als Nebenprodukt wird nicht vermindert.
Dagegen weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren (siehe Spezies 8-10) eine höhere 2-HAP/4-HAP-Selektivität zusammen mit einem Wert für das 2-HAP/PhOH-Verhältnis auf, welcher erheblich höher liegt als bei jeder der Vergleichsspezies. Wie aus der Tabelle ersichtlich führt die Synergie dieser beiden Faktoren zu 2-HAP-Ausbeuten, die überraschend höher liegen als die von allen Vergleichsspezies.
Die Ausbeuten an anderen Nebenprodukten der Reaktion (2-AcPA, 4-AcPA) sind geringer als 0,2 %.
Weitere Tests wurden in einem längeren Produktionszyklus (4 Stunden/Tag über drei Tage) ausgeführt, um die Beständigkeit der Aktivität und die Konstanz der Ausbeuten über die Zeit zu überprüfen. Während der gesamten Testdauer konnte keiner der Vergleichskatalysatoren die Ausbeutewerte übertreffen oder auch nur erreichen, die für das erfindungsgemäße Verfahren gefunden wurden.
Die Beständigkeit der hohen Ausbeutewerte über die Zeit für das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die Reaktivierungszyklen für den Katalysator herauszuzögern und so der Produktivität der Anlagen zu erhöhen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyphenylalkylketonen mit der Formel (I)
wobei R eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung mit der Formel (II),
worin R die oben genannten Bedeutungen hat, mit einem Katalysator aus kristallinen Alumosilicaten vom Pentasil-Typ wechselwirkt, wobei • der genannte Katalysator aus primären Kristalliten mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,1 μm und 0,9 μm besteht; • mindestens 20 % der Kristallite in Agglomeraten in Größen zwischen 5 μm und 500 μm vereinigt sind; • die primären Kristallite oder Agglomerate mittels fein gemahlenem Aluminiumoxid zusammengehalten werden, welches durch die Hydrolyse von alumino-organischen Verbindungen erhalten wurde, wobei genanntes Aluminiumoxid in Gewichtsanteilen, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-% enthalten ist; • die Oberfläche (bestimmt mittels des BET-Verfahrens) des Katalysators zwischen 300 m²/g und 600 m²/g und das Porenvolumen (bestimmt mittels der Porosität gegenüber Quecksilber) zwischen 0,3 cm²/g und 0,8 cm²/g liegt; • das Alumosilicat in der H-Form vorliegt; und • das Silicium/Aluminiumoxid-Verhältnis größer als 10 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei R Methyl – oder Ethyl – ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, wobei der genannte Katalysator ausgewählt wird aus den Produkten T-4480-Pulver, T-4480 Extr. 1/16", und EX-1720 Pt-1 (Süd-Chemie).
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, welches in der Gasphase ausgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4, ausgeführt unter den folgenden Bedingungen: Reaktionstemperatur zwischen 220 °C und 280 °C; Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 h^–1 und 1,0 h^–1; und Konzentration der Verbindung mit der Formel (II) in der Gasphase zwischen 1 Vol.-% und 20 Vol.-% bezogen auf das gesamte Gas (d.i. Gas + Verbindung mit der Formel II).
Verfahren gemäß Anspruch 4, ausgeführt unter den folgenden Bedingungen: Reaktionstemperatur zwischen 240 °C und 265 °C; Raumgeschwindigkeit zwischen 0,25 h^–1 und 0,75 h^–1; und Konzentration der Verbindung mit der Formel (II) in der Gasphase zwischen 5 Vol.-% und 15 Vol.-%.
Verfahren gemäß Anspruch 4, ausgeführt unter den folgenden Bedingungen: Reaktionstemperatur: 256 °C; Raumgeschwindigkeit: 0,5 h^–1; und Konzentration der Verbindung mit der Formel (II) in der Gasphase: 10 Vol.-%.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 7, wobei das zur Erzeugung der Gasphase verwendete Gas ausgewählt wird aus Stickstoff, Helium, Argon oder ihren Mischungen.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 8, wobei das zur Erzeugung der Gasphase verwendete Gas höchstens 1 % Wasser enthält.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 9, wobei der Katalysator mittels Vorheizen unter einem Inertgasstrom vor der Ausführung der Reaktion aktiviert wird.