DE69320245T2 - Selektive Dealuminierung von Zeolithen - Google Patents

Selektive Dealuminierung von Zeolithen

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Dealuminierung der Oberfläche von Zeolithen.
  • Es wurde nachgewiesen, daß Zeolithmaterialien, sowohl natürliche als auch synthetische, katalytische Eigenschaften für verschiedene Arten der Kohlenwasserstoffumwandlung und der chemischen Behandlung haben. Es ist oftmals von Vorteil, diese Materialien zu dealuminieren, um deren Leistung im Verfahren zu verbessern. Leistungsmerkmale umfassen die Produktselektivität, die Produktqualität und die Katalysatorstabilität.
  • Herkömmliche Verfahren zur Dealuminierung von Zeolithen umfassen eine hydrothermische Behandlung, eine Mineralsäurebehandlung mit HCL, HNO&sub3; und H&sub2;SO&sub4;, und eine chemische Behandlung mit SiCl&sub4; oder Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA). Diese Behandlungen zeigen jedoch keine Selektivität für die Oberfläche des Zeolithkristalls.
  • US-Patent 3 442 795 von Kerr et al. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Materialien vom Zeolithtyp mit hohem Siliciumgehalt aus kristallinen Aluminosilicaten durch Solvolyse, z.B. Hydrolyse, gefolgt von einer Chelatbildung. Bei diesem Verfahren wird die Säureform des Zeoliths der Hydrolyse unterzogen, um Aluminium aus dem Aluminosilicat zu entfernen. Das Aluminium kann anschließend physikalisch vom Aminosilicat abgetrennt werden, indem einen Komplex oder ein Chelat bildende Mittel, wie EDTA oder Carbonsäure, angewendet werden, wodurch Aluminiumkomplexe entstehen, die sich leicht vom Aluminosilicat entfernen lassen. Die Beispiele richten sich auf die Verwendung von EDTA, um Aluminiumoxid zu entfernen.
  • EP 0 259 526 B1 offenbart die Anwendung einer Dealuminierung bei der Herstellung von ECR-17. Das bevorzugte Dealuminierungsverfahren beinhaltet eine Kombination aus Dampfbehandlung und Bleichen mittels Säure oder chemische Behandlungen mit Siliciumhalogeniden. Die verwendete Säure ist vorzugsweise eine Mineralsäure, wie HCL, HNO&sub3; oder H&sub2;SO&sub4;, kann jedoch auch schwächere Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Tartarsäure und dgl. sein.
  • US-Patent 4 388 177 offenbart die Modifikation der Formselektivität von natürlichem Ferrierit durch Behandlung mit Oxalsäure, wodurch eine katalytische Aktivität verliehen wird.
  • US-Patent 4 088 605 offenbart einen kristallinen Aluminosilicatzeolith, der eine aluminiumfreie Außenhülle enthält, die dadurch hergestellt wird, daß die Kristallisation in einem Kristallisationsmittel eingeleitet und das Kristallisationsmittel anschließend geändert wird, damit das darin enthaltene Aluminium eliminiert wird. Dies kann durch einen vollständigen Austausch der Reaktionsmischung oder dadurch vorgenommen werden, daß das restliche Aluminiumion aus der ursprünglichen Reaktionsmischung einer Komplexbildung mit Reaktionspartnern, wie Gluconsäure, Tartarsäure, Nitribtriessigsäure oder EDTA, unterzogen wird.
  • Nichtselektive Reaktionen auf den sauren Plätzen der Oberfläche des Zeoliths sind im allgemeinen unerwünscht. Diese nichtselektiven Reaktionen führen oft zu einer geringeren Ausbeute des Produktes und/oder zu nachteiligen Eigenschaften des Produktes. Um das Auftreten unerwünschter Reaktionen auf der Oberfläche des Zeolithkatalysators zu minimieren, wurden Verfahren zur Verringerung oder Eliminierung der Oberflächenacidität durch Extraktion mit voluminösen Reagenzien oder durch Vergiftung der Oberfläche angewendet.
  • Die Modifikation von Zeolithen durch Austausch und ein ähnliches Verfahren mit großen Kationen, wie N&spplus; und P&spplus;, und großen verzweigten Verbindungen, Polyaminen und dgl., wird in US-Patent Nr. 4 101 595 beschrieben. Voluminöse phenolische und die Zeolithoberfläche silicierende Modifikationsmittel werden in US-Patenten Nr. 4 100 215 bzw. 4 002 697 beschrieben. Die Oberflächenacidität des Zeoliths kann durch Behandlung mit voluminösen Dialkylamin-Reagenzien eliminiert oder reduziert werden, wie es in US-Patenten Nr. 4 520 221 und 4 568 786 beschrieben ist.
  • US-Patent 4 716 135 offenbart, daß Zeolithkatalysatoren einer Inaktivierung der Oberfläche unterzogen werden können, wenn gleichzeitig eine Base mit sterischer Hinderung oder eine Organophosphorverbindung zugeführt werden. US-Patent 5 080 878 offenbart die Modifikation eines kristallinen Aluminosilicatzeoliths mit einem Fluorsilicatsalz, um das Aluminium von der Oberfläche des Zeoliths zu extrahieren, das durch Silicium ersetzt wird. US-Patent 5 043 307 offenbart die Modifikation eines kristallinen Aluminosilicatzeoliths durch Dampfbehandlung des synthetisierten Zeoliths, der ein organisches Templatmaterial enthält, und anschließenden Kontakt des Zeoliths in der Ammonium-, Alkalimetall- oder Wasserstofform mit einem Dealuminierungsmittel, das mit Aluminium einen wasserlöslichen Komplex bildet. Diese Verfahren verstärken jedoch oftmals die Komplexität und Betriebsfähigkeit des Verfahrens.
  • Die Einschränkung der Acidität der Oberfläche ist erwünscht, um unerwünschte Reaktionen auf der Zeolithoberfläche zu verhindern, die den Eormselektivitätsvorschriften nicht unterliegen, die jenen Reaktionen auferlegt werden, die im Inneren des Zeoliths stattfinden. Eine Verringerung der Acidität der Oberfläche bewirkt jedoch im allgemeinen eine Verringerung der gesamten Aktivität des Zeoliths. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Behandlung von Zeolithen mit einem CI > 1, so daß eine Reduktion der Oberflächenacidität des Zeoliths erfolgt, ohne daß seine gesamte Aktivität signifikant verringert wird.
  • ε-Caprolactam, gewöhnlich einfach als "Caprolactam" bezeichnet, ist eine Handelschemikalie mit großem Volumen, die bei der Herstellung des kommerziell wichtigen Nylon-6 als Monomer verwendet wird. Obwohl die Wege zur Vorstufe Cyclohexanonoxim verschieden sind, nutzt jede kommerzielle Herstellung von Caprolactam die Beckmann-Umlagerung des Oxims aus. Die kommerzielle Reaktion erfolgt diskontinuierlich in einer Oleum-Lösung (H&sub2;SO&sub4;SO&sub3;-Lösung). Bei dieser Technologie wendet der Gewinnungsschritt eine Neutralisation der entstehenden Caprolactam-Oleum-Lösung mit Ammoniumhydroxid an, ein Verfahren, daß zwei Mole des Nebenproduktes Ammoniumsulfat pro Mol des Produktes erzeugt. Das Sulfat hat einen gewissen Wert als minderwertiges Düngemittel, dessen Gewinnung und/oder Entsorgung kann die Kosten der Produktion von Nylon-6 jedoch wesentlich erhöhen. Es wurden Versuch unternommen, die Anwendung von Oleum zu umgehen und die Reaktion in der Gasphase vorzunehmen, wodurch das unerwünschte Nebenprodukt eliminiert wird.
  • Es ist eine Anzahl von Patenten und Veröffentlichungen erschienen, die diese heterogenen Umwandlungen in der Gasphase beschreiben. Beispiele davon umfassen US-Patent 3 503 958 von P.S. Landis, das eine solche Umwandlung mit einem Zeolit, wie Wasserstoff-Y beschreibt und beansprucht, US- Patent 3 016 375, das als Katalysator Polyphosphorsäure verwendet, und US-Patent 4 359 421 von Bell et al., das als Katalysator einen Zeolith verwendet, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 12 und einen Zwangsindex von 1 - 12 hat.
  • US-Patent 4 582 815 von Bowes beschreibt und beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von bindemittelfreien und mit Siliciumdioxid gebundenen Extrudaten von Zeolithen, einschließlich ZSM-5.
  • US-Patent 4 697 010 von Mcmahon offenbart ein Verfahren zur katalysierten Umwandlung von Cyclohexanonoxim in Caprolactam über einer Katalysatorzusammensetzung, die die Wasserstofform von Kristallen mit der Struktur von ZSM-5 umfaßt, die in Gegenwart einer Borquelle hergestellt wurden.
  • - US-Patent 4 709 024 von Sato et al. offenbart ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam mit einem kristallinen Aluminosilicatkatalysator mit einem bestimmten Si/Al-Atomverhältnis und einer bestimmten Säuremenge auf der Außenoberfläche.
  • US-Patent 4 927 924 von Bell et al. offenbart die Synthese von Caprolactam mit einem Katalysator, der der Dampfbehandlung unterzogen wird, wodurch dessen α-Wert verringert wird.
  • Die beschriebene Umlagerung von Cyclohexanonoxim (I) in Caprolactam (II) verläuft vermutlich über ein protoniertes Zwischenprodukt (nicht gezeigt) nach der Gleichung A: (Gleichung A)
  • Außerdem treten jedoch zwei wichtige Nebenreaktionen auf, eine mit der Erzeugung von 5-Cyanopenten (III) und Wasser (Gleichung B), und die andere, die Cyclohexanonoxim (IV) erzeugt (Gleichung C). (Gleichung B) (Gleichung C)
  • Zusätzlich zu (III) und (IV) entstehen auch andere Nebenprodukte mit unbekannter Struktur.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines heterogenen Verfahrens, das für das gewünschte Caprolactamprodukt stark selektiv ist. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Zeolithe mit dealuminierter Oberfläche eine bessere Selektivität für die Umwandlung von Cyclohexanonoxim in ε-Caprolactam besitzen. Außerdem wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Zeolithe mit dealuminierter Oberfläche eine bessere (langsamere) Alterung zeigen, wenn sie bei der Caprolactamsynthese verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur selektiven Dealuminierung der Oberfläche von Zeolithen mit einem Zwangsindex von mehr als 1 bereit, bei dem der Zeolith ausreichend lange mit einer Dicarbonsäure in Kontakt gebracht wird, damit zumindest eine etwa 40%-ige Verringerung der Oberflächenacidität bei einer gesamten Dealuminierung von weniger als etwa 50% erfolgt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die selektive Dealuminierung der Oberfläche eines Zeoliths vorteilhaft, der einen Zwangsindex von mehr als 1 hat.
  • Das Verfahren, nachdem der Zwangsindex bestimmt wird, wird in US-Patent 4 016 218 ausführlich beschrieben. Werte des Zwangsindex (CI) für einige typische Zeolithe, einschließlich einiger, die beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, lauten:
  • Einige Zeolithkatalysatoren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft sind, umfassen die Zeolithe ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, MCM-22, und MCM-49.
  • ZSM-5 wird in US-Patent 3 702 886 beschrieben, ZSM-11 wird in US-Patent Nr. 3 709 979 beschrieben, ZSM-22 wird in US- Patent 4 556 477 beschrieben, ZSM-23 wird in US-Patent 4 076 842 beschrieben, ZSM-35 wird in US-Patent 4 016 245 beschrieben, und MCM-22 wird in US-Patent 4 954 325 beschrieben. MCM-49 wird in der Internationalen Veröffentlichung Nr. WO 92/22498 beschrieben.
  • Vor oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur selektiven Dealuminierung der Oberfläche kann es erwünscht sein, die Zeolithe in andere Materialien einzuarbeiten, die gegenüber der Temperatur und den anderen beim Verfahren angewendeten Bedingungen beständig sind. Diese Matrixmaterialien umfassen synthetische und natürliche Substanzen und auch anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide, wie Titanoxid oder Zirkoniumdioxid. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende oder in Form gelatinöser Niederschläge oder Gele, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden, sein. Natürlich vorkommende Tonmaterialien, die mit dem Zeolith verbunden werden können, umfassen jene der Montmorillonit- und Kaolin-Gruppe. Diese Tone können im Rohzustand, sowie sie ursprünglich abgebaut wurden, verwendet werden oder am Anfang dem Kalzinieren, einer Säurebehandlung oder chemischen Modifikation unterzogen werden. Diese Materialien, d.h. Tonmaterialien, Oxide usw. wirken teilweise als Bindemittel für den Katalysator.
  • Zusätzlich zu den oben genannten Materialien können die Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt werden, wie mit Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid- Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, wie auch ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumdioxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile der Zeolithkomponente und der Matrix in Form eines Gels eines anorganischen Oxids können stark schwanken, wobei der Zeolithgehalt im Bereich von 1-99, noch üblicher 5-80 Gew.-% des Verbundmaterials liegt.
  • Für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Dicarbonsäuren umfassen Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Tartarsäure oder Mischungen davon. Oxalsäure ist bevorzugt. Die Dicarbonsäure kann in Lösung, wie als wässrige Dicarbonsäurelösung, verwendet werden.
  • Die Säurelösung hat im allgemeinen eine Konzentration im Bereich von 0,01 bis 4 m, vorzugsweise von 1 bis 3 m.
  • Die Dicarbonsäure liegt im allgemeinen in einem Verhältnis von Volumen der Lösung zu Volumen des Katalysators von mindestens 1:1; vorzugsweise mindestens 4:1 vor.
  • Die Behandlungszeit mit der Dicarbonsäurelösung ist so lang, wie es für die Bereitstellung der gewünschten Dealuminierung notwendig ist. Die Behandlungszeit beträgt im allgemeinen mindestens 10 Minuten. Die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise mindestens 1 Stunde.
  • Die Behandlungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 0ºC (32ºF) bis etwa Rückflußtemperatur. Die Behandlungstemperatur beträgt vorzugsweise 15 bis 93ºC (60 bis 200ºF) und stärker bevorzugt 49 bis 82ºC (120 bis 180ºF).
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann mehr als ein Schritt der Behandlung mit Dicarbonsäure vorgenommen werden, um die Dealuminierung der Oberfläche zu verbessern.
  • Die erfindungsgemäße Behandlung mit Dicarbonsäure kann auch mit anderen herkömmlichen Dealuminierungsverfahren, wie der Dampfbehandlung und der chemischen Behandlung, kombiniert werden.
  • Die Dicarbonsäure dealuminiert die sauren Plätze der Oberfläche der Zeolithe mit einem CI > 1 selektiv. Das Vorhandensein saurerer Plätze auf der Oberfläche, oder die Oberflächenacidität, wird durch die Dealkylierung von Tritert.-butylbenzol (TTBB), einem voluminösen Molekül, bestimmt, das nur mit den sauren Plätzen auf der Oberfläche des Zeolithkristalls reagieren kann.
  • Die Dealkylierung von TBB stellt ein schnelles, reproduzierbares Verfahren zum Messen der Oberflächenacidität von Katalysatoren dar. Die Aktivität der externen Oberfläche kann bei Zeolithen mit Porendurchmessern von bis zu und einschließlich Faujasit unter Ausschluß der internen Aktivität gemessen werden. Als Testreaktion erfolgt die Dealkylierung von TTBB bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 25 bis 300ºC und vorzugsweise im Bereich von 200ºC bis 260ºC.
  • Die Versuchsbedingungen für den hier angewendeten Test umfassen eine Temperatur von 200ºC und Atmosphärendruck. Die Dealkylierung von TTBB erfolgt in einem Glasreaktor (18 cm x 1 cm Außendurchmesser), der eine Vorheizvorrichtung in Form von 8 g Vycor-Chips mit 14/30 mesh gefolgt von 0,1 g mit Vycor-Chips gemischtem Katalysatorpulver enthält. Der Reaktor wird 30 Minuten in 30 ml/g Stickstoff auf 200ºC erwärmt, damit Verunreinigungen aus der Katalysatorprobe entfernt werden. 10 g/h von in Toluol gelöstem TTBB (7% TTBB) werden in den Reaktor injiziert. Die Beschickung verdampft, wenn sie durch die Vorheizvorrichtung strömt, und ist dampfförmig, wenn sie über die Katalysatorprobe strömt. Nachdem das Gleichgewicht erreicht ist, wird der Stickstoff auf 20 ml/min Wasserstoff umgeschaltet. Der Test erfolgt 30 Minuten, wobei die Reaktionsprodukte in einem kalten Sammelgefäß aufgefangen werden.
  • Die Reaktionsprodukte werden durch Gaschromatographie analysiert. Das hauptsächliche Dealkylierungsprodukt ist Di-t- butylbenzol(DTBB). Es tritt eine weitere Dealkylierung zu t-Butylbenzol (TBB) und Benzol (B) auf, jedoch in einem geringeren Ausmaß.
  • Die Umwandlung von TTBB wird auf der Basis der Mole Kohlenstoff berechnet. Das Gewicht des Dealkylierungsproduktes in % wird jeweils mit dem geeigneten Verhältnis der Kohlenstoffzahl multipliziertr um es in die äquivalente Menge von TTBB zu überführen, d.h. DTBB x 18/14, TBB x 18/10 und B x 18/6. Diese Werte werden dann in der folgenden Umwandlungsgleichung benutzt, in der die Sterne die Korrektur in die Aquivalenz kennzeichnen.
  • Umwandlung, % = DTBB* + TBB* + B*/TTBB + DTBB* + TBB* + B*
  • Versuche mit thermischem Hintergrund unter Verwendung von nur mit Vycor-Chips gefüllten Reaktoren zeigen zudem keine TTBB-Umwandlung aufgrund der Vycor-Chips oder anderer Reaktor komponenten.
  • Die erfindungsgemäße Behandlung mit Dicarbonsäure führt zu einer Gesamtdealuminierung von weniger als 50%, vorzugsweise einer Gesamtdealuminierung von weniger als 20% und stärker bevorzugt einer Gesamtdealuminierung von weniger als 10% bei einer Verringerung der Oberflächenacidität von mehr als 40%, vorzugsweise einer Verringerung der Oberflächenacidität von mehr als 50% und stärker bevorzugt einer Verringerung der Oberflächenacidität von mehr als 60%.
  • Wenn der Zeolith bei der Herstellung von Caprolactam verwendet werden soll, hat der der erfindungsgemäßen Behandlung zur Dealuminierung der Oberfläche unterzogene Zeolith vorzugsweise einen ursprünglichen α-Wert von 0,1 bis 50. Der α-Wert liefert eine ungefähre Kennzeichnung der katalytischen Crackaktivität eines Katalysators im Vergleich mit einer Standardkatalysator. Insbesondere mißt der α-Wert die relative Geschwindigkeitskonstante (Geschwindigkeit der Umwandlung von n-Hexan pro Volumen des Katalysators pro Zeiteinheit) im Vergleich mit der eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysators, der als α = 1 angenommen wird (Geschwindigkeitskonstante = 0,016 s&supmin;¹). Der α-Test wird in US-Patent 3 354 078, im Journal of Catalysis, Band 4, Seite 527 (1965), Band 6, Seite 278 (1966) und Band 61, Seite 395 (1980) beschrieben. Die Versuchsbedingungen des hier benutzten Tests umfassen eine konstante Temperatur von 538ºC und eine variable Strömungsrate, wie es im Journal of Catalysis, Band 61, Seite 395 detailliert beschrieben ist.
  • Die Umwandlung von Cyclohexanonoxim in Caprolactam mit dem erfindungsgemäßen Katalysator mit dealuminierter Oberfläche erfolgt wünschenswerterweise in einem herkömmlichen Festbettreaktor, obwohl ein aufwallendes oder verwirbeltes Bett oder ein anderer Reaktortyp bei geeigneten Änderungen der Partikelgröße und der anderen physikalischen Merkmale des Katalysators, wie die Abriebbeständigkeit, ebenfalls vorteilhaft sein kann. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 500ºC und stärker bevorzugt 200 bis 400ºC. Obwohl die Reaktion bei Atmosphärendruck vorgenommen werden kann, ist ein erhöhter Druck von 170 bis 2860 kPa (10 bis 400 psig) und stärker bevorzugt von 450 bis 2170 kPa (50 bis 300 psig) erwünscht.
  • Es wird in Betracht gezogen, daß das dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführte Cyclohexanonoxim dem Reaktor rein zugeführt werden kann, d.h. als unverdünnter Feststoff, Schmelze oder Dampf, oder daß es mit einem im wesentlichen inerten Lösungsmittel verdünnt werden kann. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels liefert eine geeignete Maßnahme, um das Cyclohexanonoxim aufzubewahren und zur Reaktionszone zu befördern. Der hier verwendete Begriff "inertes Lösungsmittel" bedeutet ein Lösungsmittel, das bei den Umwandlungsbedingungen nicht mit dem Oxim oder dessen Reaktionsprodukt reagiert und das selbst nicht bis zu einem signifikanten Ausmaß umgewandelt wird, wenn es bei Umwandlungsbedingungen mit dem Katalysator in Kontakt kommt. Vorteilhafte Lösungsmittel umfassen geringersiedende gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, und aromatische Verbindung, wie Benzol. Unabhängig davon, ob die Beschickung des Cyclohexanonoxims unverdünnt oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, kann mit der Beschickung ein Trägergas verwendet werden, das zur Verdrängung des Reaktionsproduktes und des nicht umgewandelten Oxims aus dem Katalysator beiträgt. Zu den verwendbaren Gasen gehören Wasserstoff, Stickstoff, Hehum, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Dampf und dgl.
  • Unabhängig davon, wie das Cyclohexanonoxim eingeführt wird, wird in Betracht gezogen, daß bei einer LHSV (d.h. Volumina der Cyclohexanonoxim-Beschickung pro Volumen des Katalysators) im Bereich von 0,002 bis etwa 5,0 eine vorteilhafte Umwandlung erreicht wird.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
    • Beispiel 1
  • 65 Gew.-teile ZSM-35, gemäß US-Patent 4 016 245 synthetisiert und mit einem Zwangsindex 4,5, werden mit 35 Teilen SiO&sub2; auf Trockenbasis gemischt. Die Mischung wird trockengemahlen und zu zylindrischen Extrudaten mit 1,58 mm (1/16") geformt. Die Extrudate werden 8 Stunden bei 121ºC (250ºF) getrocknet, aktiviert und 3 Stunden bei 538ºC (1000ºF) in Luft kalziniert. Der entstehende Katalysator wird nachfolgend als Katalysator A bezeichnet und hat folgende Eigenschaften:
  • α-Wert 102
  • Oberflächenacidität 18
  • Al&sub2;O&sub3;, Gew.-% 5,7
    • Beispiel 2
  • Eine Probe des in Beispiel 1 aufgeführten Katalysators A wird 1 Stunde bei 71ºC (160ºF) mit 2 m Oxalsäure behandelt. Die behandelte Probe wird mit Wasser gewaschen, 8 Stunden bei 121ºC (250ºF) getrocknet und 3 Stunden bei 537ºC (1000ºF) in Luft kalziniert. Die Behandlung führt zu einer Gesamtdealuminierung von 4% bei einer Verringerung der Oberflächenacidität von 44%. Der mit Oxalsäure behandelte Katalysator hat folgende Eigenschaften:
  • α-Wert 25
  • Oberflächenacidität 4,6
  • Al&sub2;O&sub3;, Gew.-% 0,9
    • Beispiel 3
  • 65 Gew.-teile ZSM-23, gemäß US-Patent 4 076 842 synthetisiert und mit einem Zwangsindex von 9,1, werden mit 35 Gew.-teilen SiO&sub2; auf Trockenbasis gemischt. Die Mischung wird trockengemahlen und zu zylindrischen Extrudaten mit 1,58 mm (1/16") geformt. Die Extrudate werden 8 Stunden bei 121ºC (250ºF) getrocknet, aktiviert und 3 Stunden bei 537ºC (1000ºF) in Luft kalziniert. Der entstehende Katalysator wird nachstehend als Katalysator B bezeichnet und folgende Eigenschaften:
  • α-Wert 25
  • Oberflächenacidität 4,6
  • Al&sub2;O&sub3;, Gew.-% 1,1
    • Beispiel 4
  • Eine Probe des in Beispiel 3 aufgeführten Katalysators B wird 1 Stunde bei 71ºC (160ºF) mit 2 m Oxalsäure behandelt. Die behandelte Probe wird mit Wasser gewaschen, 8 Stunden bei 121ºC (250ºF) getrocknet und 3 Stunden bei 537ºC (1000ºF) in Luft kalziniert. Die Behandlung führt zu einer Gesamtdealuminierung von 18% bei einer Verringerung der Oberflächenacidität von 50%. Der mit Oxalsäure behandelte Katalysator hat folgende Eigenschaften:
  • α-Wert 26
  • Oberflächenacidität 2,1
  • Al&sub2;O&sub3;, Gew.-% 0,9
    • Beispiel 5
  • 65 Gew.-teile ZSM-5, gemäß US-Patent Nr. 3 702 886 synthetisiert und mit einem Zwangsindex von 6,0, werden mit 35 Gew.-teilen SiO&sub2; auf Trockenbasis gemischt. Die Mischung wird trockengemahlen und zu zylindrischen Extrudaten mit 1,58 mm (1/16") geformt. Die Extrudate werden 8 Stunden bei 121ºC (250ºF) getrocknet, aktiviert und 3 Stunden bei 537ºC (1000ºF) in Luft kalziniert. Der entstehende Katalysator wird nachfolgend als Katalysator C bezeichnet und hat folgende Eigenschaften:
  • α-Wert 275
  • Oberflächenacidität 18
  • Al&sub2;O&sub3;, Gew.-% 1,6
    • Beispiel 6
  • Eine Probe des in Beispiel 5 aufgeführten Katalysators C wird 1 Stunde bei 71ºC (160ºF) mit 2 m Oxalsäure behandelt. Die behandelte Probe wird mit Wasser gewaschen, 8 Stunden bei 121ºC (250ºF) getrocknet und 3 Stunden bei 537ºC (1000ºF) kalziniert. Die Behandlung führt zu einer Gesamtdealuminierung von 6% bei einer Verringerung der Oberflächenacidität von 94%. Der mit Oxalsäure behandelte Katalysator hat folgende Eigenschaften.
  • α-Wert 258
  • Oberflächenacidität < 1
  • Al&sub2;O&sub3;, Gew.-% 1,5
    • Beispiel 7
  • Dies stellt ein Vergleichsbeispiel dar, das demonstriert, daß die Dealuminierung von Zeolithen mit großen Poren mit einem CI < 1 für die Oberfläche des Zeolithkristalls nicht selektiv ist und die gesamte Aktivität beeinflußt, wie es durch den &alpha;-Wert gemessen wird.
  • Zeolith B wurde gemäß US-Patenten Nr. 3 308 069 und Re 28 341 synthetisiert und hat einen Zwangsindex von 0,6. Die organischen Stoffe werden entfernt, indem eine 3stündige Behandlung in N&sub2; bei 343ºC (650ºF) und danach eine 6stündige Kalzinierung bei 537ºC (1000ºF) vorgenommen wird. Der kalzinierte Zeolith wird nachstehend als Katalysator D bezeichnet und hat folgende Eigenschaften:
  • &alpha;-Wert 400
  • Al&sub2;O&sub3;, Gew.-% 4,6
  • Oberflächenacidität 59
    • Beispiel 8
  • Eine Probe des in Beispiel 7 aufgeführten Katalysators D wird bei einem Verhältnis von Lösung zu Katalysator von 16 zu 1 mit einer 2 m Oxalsäurelösung behandelt. Die Behandlung erfolgt 1 Stunde bei 71ºC (160ºF). Der behandelte Katalysator wird über Nacht bei 121ºC (250ºF) getrocknet. Der getrocknete Katalysator 3 Stunden bei 537ºC (1000ºF) in Luft kalziniert. Die Behandlung führt zu einer Gesamtdealuminierung von 91% und außerdem zu einer Verringerung der Oberflächenacidität von 92%. Der mit Oxalsäure behandelte Katalysator weist folgende Eigenschaften auf:
  • &alpha;-Wert 11
  • Al&sub2;O&sub3;, Gew.-% 0,40
  • Oberflächenacidität 7
    • Beispiel 9
  • Zwei Katalysatoren ZSM-5, ein mit Oxalsäure behandelter Katalysator ZSM-5 und ein unbehandelter Katalysator ZSM-5, wurden in einem Rohrreaktor mit Abwärtssträmung getestet, bei dem sich Länge/Durchmesser des Bettes von etwa 8 bis 12 änderte. Dem Reaktor wurde eine Hexanonoximlösung in Benzol mit 5 Gew.-% zusammen mit einem Stickstoffträgergas zugeführt, wobei die Reaktion in der Mitte des Ofens mit drei Zonen bei 300ºC lag und der Reaktorauslaß Atmosphärendruck hatte. Die grundsätzlichen Bedingungen waren eine Beschikkungsrate der Cyclohexanonoximlösung von 1 LHSV und eine Stickstoffbeschickung von 645 GHSV.
  • Der mit Oxalsäure behandelte Katalysator ZSM-5 führte beim oben genannten Test zu einer höheren Caprolactamausbeute und einer geringeren Alterung als der unbehandelte Katalysator ZSM-5.

Claims (8)

1. Verfahren zur selektiven Dealuminierung der Oberfläche eines Zeoliths mit einem Zwangsindex von mehr als 1, bei dem der Zeolith ausreichend lange mit Dicarbonsäure in Kontakt gebracht wird, damit eine zumindest 40 %ige Verringerung der Oberflächenacidität bei einer Gesamtdealuminierung von weniger als 50% erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith mit einem Zwangsindex von mehr als 1 aus ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, MCM-22 und MCM-49 ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Oberflächenacidität um mindestens 50% verringert wird und/oder die Gesamtdealuminierung weniger als 20% beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Dicarbonsäure in Lösung, vorzugsweise als wässrige Dicarbonsäurelösung vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Dicarbonsäurelösung ein Volumenverhältnis von Lösung zu Katalysator von mindestens 1:1 hat.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Dicarbonsäure in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 4 m vorliegt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Dicarbonsäure aus Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Tartarsäure und Mischungen davon ausgewählt ist.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Kontakt mindestens 10 Minuten erfolgt und/oder der Kontakt bei einer Temperatur von 15 bis 93ºC vorgenommen wird.
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