DE69701931T2 - Verfahren zur Herstellung von Amiden aus Oximen - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Amiden aus Oximen.
- Mehr spezifisch bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung von Siliziumdioxid-Aluminiumoxid mit einer hohen Oberflächen und hohem Porenvolumen bei der katalytischen Umwandlung von Oximen, wie von Cyclohexanonoxim, zu Amiden, wie ε-Caprolactam (Caprolactam), ebenfalls bekannt als katalytische Beckmann-Umlagerung.
- Amide, insbesondere Caprolactam, sind in der Literatur als wichtige Zwischenprodukte für chemische Synthesen und als Rohmaterialien für die Herstellung von Polyamidharzen bekannt.
- Caprolactam wird derzeit industriell durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim in flüssiger Phase unter Verwendung von Schwefelsäure oder Oleum hergestellt. Das Umlagerungsprodukt wird mit Ammoniak neutralisiert, was die Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt bewirkt. Diese Technologie weist zahlreiche Probleme auf, welche mit der Verwendung von Schwefelsäure, mit der Bildung von großen Mengen von Ammoniumsulfat, mit Problemen hinsichtlich der Abfallbeseitigung, mit der Korrosion der Ausrüstung als Folge der Anwesenheit von Säuredämpfen, etc. verbunden sind.
- Alternative Verfahrensweisen wurden in der Literatur für die katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Caprolactam vorgeschlagen, bei welchen Feststoffe von saurer Natur als Katalysatoren verwendet werden. Solche Feststoffe werden aus Derivaten von Borsäure, Zeolithen, nicht-zeolithischen Molekularsieben, fester Phosphorsäure, gemischten Metalloxiden, etc. ausgewählt.
- Insbesondere beschreibt das europäische Patent 234 088 ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam, bei welchem Cyclohexanonoxim in gasförmigem Zustand mit einem kristallinen Alumino-silikat in Kontakt gebracht wird, das einen "Verspannungsindex" von 1 bis 12, ein Atomverhältnis Si/Al von wenigstens 500 und eine äußere Säurefunktionalität von weniger als 5 Mikroäquivalenten/g besitzt.
- Mit dem Ziel der Bereitstellung eines anderen Verfahrens zur Herstellung von Amiden und insbesondere von Caprolactam hat die Anmelderin jetzt ein neues Verfahren gefunden, welches einen Säurekatalysator mit besonderen morphologischen und strukturellen Eigenschaften, wie im folgenden beschrieben, verwendet, gekennzeichnet durch eine beträchtliche katalytische Aktivität, eine hohe Selektivität, praktisch unabhängig von der Umwandlung, und die Möglichkeit zur Regenerierung durch thermische Behandlung.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Amiden über die katalytische Umlagerung von Oximen, welches das Inkontaktbringen in Dampfphase eines Oxims mit einem Katalysator, der aus einem im wesentlichen amorphen mikro-mesoporösen Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, das ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 30 bis 5000, eine Oberfläche von wenigstens 500 m²/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,3 bis 1,3 ml/g hat, ausgewählt ist.
- Beispiele von bevorzugten Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind gegenüber Röntgenstrahlen amorphes Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, das ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 30 bis 1000, bevorzugt zwischen 50 und 500, eine Oberfläche (gemessen nach der B. E. T.-Methode mittels Adsorptions- Desorptionszyklen von Stickstoff bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff (77 K) unter Verwendung eines Instrumentes Carlo Erba Sorptomatic 1900) von mehr als 500 m²/g, im allgemeinen zwischen 500 und 1000 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von 0,4 bis 0,8 ml/g, einen Durchschnittsporendurchmesser von 20 bis 40 Å besitzt. Diese Materialien sind aus der Literatur bekannt und beschrieben, zusammen mit Methoden zu ihrer Herstellung, im US-Patent 5 049 536 oder in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 659 478.
- Mehr spezifisch kann gemäß der europäischen Patentanmeldung 659 478 das zuvor beschriebene amorphe Siliziumdioxid- Aluminiumoxid erhalten werden durch Herstellung einer wässrigen Lösung, die möglicherweise einen freien Alkohol enthält, von:
- i) einem Tetraalkylammoniumhydroxid;
- ii) einer löslichen Verbindung von Aluminium, welche zur Hydrolyse und Bildung von Al&sub2;O&sub3; fähig ist, beispielsweise ein Aluminiumtrialkoxid wie Aluminiumtri-n-propoxid oder Aluminiumtri-isopropoxid;
- iii) einer löslichen Verbindung von Silizium, welche zur Hydrolyse und Bildung von SiO&sub2; fähig ist, beispielsweise ein Tetraalkylorthosilikat wie Tetraethylorthosilikat.
- Die so erhaltene Lösung wird zur Aktivierung der Gelierung erhitzt, und das so erzeugte Gel wird getrocknet und dann kalziniert.
- Es wurde beobachtet, daß, falls die Herstellung von amorphem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid unter besonderen Bedingungen stattfindet, die erhaltenen Materialien ein Porenvolumen bis zu 1,3 ml/g und darüber und einen Durchschnittsporendurchmesser von 20 bis 40 Å besitzen, wobei die restlichen Eigenschaften unverändert bleiben, und daß sie bei der katalytischen Beckmann-Umlagerung aktiv sind. Diese besonderen Bedingungen werden aus wenigstens einer der im folgenden beschriebenen Bedingungen ausgewählt:
- - die Verwendung eines Tetraalkylammoniumhydroxids, in welchem die Alkylgruppe ein Hexyl oder Heptyl ist;
- - der mögliche freie Alkohol, welcher zu dem Reaktionsmedium zugesetzt wird, wird ausgewählt aus C&sub2;-C&sub6;-Alkylmonoalkoholen mit Molverhältnissen Alkohol/SiO&sub2; zwischen 0 und 20;
- - Durchführung der Gelierung bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums.
- Ebenfalls als Katalysatoren bevorzugt sind Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, deren Röntgenbeugungsspektrum von Pulvern (XRD) von dem Aluminiumoxid-Siliziumdioxidgel (aufgezeichnet mittels eines vertikalen Diffraktometers von Philips, ausgerüstet mit einem proportionalen Impulszähler, divergenten und aufnehmenden Schlitzen von 1/6º und mit Cukα-Strahlung, λ = 1,54178 Å) durch die Anwesenheit einer einzelnen verbreiterten Beugungslinie oder, jedoch, durch eine stark verbreiterte "Streuung" bei Winkelwerten von nicht mehr als 2 θ = 5º gekennzeichnet ist, und das ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 30 bis 1000, bevorzugt zwischen 50 und 500, eine Oberfläche von 500 bis 1200 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von 0,3 bis 1,3 ml/g und einen Durchschnittsporendurchmesser von weniger als 40 Å besitzt. Diese Katalysatoren sind in der Literatur bekannt und beschrieben, zusammen mit den Methoden zu ihrer Herstellung, in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 691 305 oder im italienischen Patent 1 273 514.
- Gemäß diesen Methoden und insbesondere entsprechend der Methode der europäischen Patentanmeldung 691 305 werden die Siliziumdioxid-Aluminiumoxide dadurch hergestellt, daß eine Lösung von einem Tetraalkylorthosilikat in einem C&sub2;-C&sub6;-Alkohol der Hydrolyse und Gelierung mit einer wässrigen Lösung eines Tetraalkylammoniumhydroxids und einem Aluminiumalkoxid bei einer Temperatur von 20 bis 80ºC unterworfen wird, und das so erhaltene Gel der Trocknung und der nachfolgenden Kalzinierung unterworfen wird.
- Weitere Siliziumdioxid-Aluminiumoxide können durch Modifizierung der oben angegebenen Herstellung erhalten werden, indem das Tetraalkylammoniumhydroxid durch ein Amin der allgemeinen Formel ersetzt wird:
- (CnH&sub2;nY)3-xNHx
- worin n eine ganze Zahl zwischen 3 und 7 ist, x null oder aus 1 und 2 ausgewählt ist, Y = H oder OH sein kann, und wobei die Molverhältnisse sind:
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; zwischen 30 und 1000, bevorzugt zwischen 50 und 500;
- Amin/SiO&sub2; zwischen 0,05 und 0,5;
- Wasser/SiO&sub2; zwischen 1 und 30;
- Alkohol/SiO&sub2; zwischen 0 und 20.
- Die so erhaltenen Produkte haben eine Oberfläche von wenigstens 500 m²/g, ein Porenvolumen von 0,3 bis 1,3 ml/g mit einer verbreiterten Verteilung in dem mikro-mesoporösen Bereich.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das bevorzugte Amid ε-Caprolactam (Caprolactam) und das bevorzugte Oxim ist Cyclohexanonoxim (CEOX). Insbesondere erfolgt die katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim bei einem Druck von 0,05 bis 10 bar und bei einer Temperatur von 250 bis 500ºC, bevorzugt zwischen 300 und 450ºC. Mehr spezifisch wird das Cyclohexanonoxim in Dampfphase in den Reaktor, welcher den Katalysator enthält, in Anwesenheit eines Lösungsmittels und wahlweise eines nicht kondensierbaren Gases eingespeist. Das Cyclohexanonoxim wird in dem Lösungsmittel aufgelöst, und die so erhaltene Mischung wird dann verdampft und in den Reaktor eingespeist.
- Bevorzugte Lösungsmittel gehören zum Typ R&sub1;-O-R&sub2;, worin R&sub1; eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylkette ist und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylkette, welche eine Anzahl von Kohlenstoffatomen weniger oder gleich zu R&sub1; enthalten kann, sein. Diese Lösungsmittel können alleine oder gemischt miteinander oder kombiniert mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol verwendet werden. Alkohole mit einer C&sub1;-C&sub2;-Alkylkette sind besonders bevorzugt.
- Das Cyclohexanonoxim wird in den Umlagerungsreaktor mit einem solchen Gewichtsverhältnis, bezogen auf den Katalysator, eingespeist, daß ein Wert WHSV (Gewichts-Stunden-Raum geschwindigkeit), ausgedrückt als Kg Cyclohexanonoxim/kg Katalysator/Zeit, von 0,1 bis 50 h&supmin;¹, bevorzugt zwischen 0,5 und 20 h&supmin;¹ erhalten wird.
- Die Deaktivierung des Katalysators ist die Folge der Bildung von organischen Ablagerungen, welche die Poren des Katalysators blockieren und seine aktiven Plätze vergiften. Der Deaktivierungsprozeß ist langsam und hängt von den Betriebsbedingungen und insbesondere der Raumgeschwindigkeit, dem Lösungsmittel, der Temperatur, der Zusammensetzung der Einspeisung ab. Die katalytische Aktivität kann jedoch durch Verbrennung der organischen Ablagerungen durch Behandlung in einer Strömung von Luft und Stickstoff bei einer Temperatur von 450 bis 600ºC wieder erlangt werden.
- Es werden Katalysatoren mit einem unterschiedlichen SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis [500 (A); 300 (B); 200 (C); 100 (D); 50 (E)] hergestellt.
- 0,8; 1,4; 2,0; 4,1; 8,2 g Al(OC&sub3;H&sub7;)&sub3; werden jeweils in 162 g einer wässrigen Lösung mit 12,5 Gew.-% Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) aufgelöst. 208 g Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, verdünnt in 368 g Ethanol, werden dann zugegeben.
- Die Lösung wird unter Rühren bei Zimmertemperatur belassen, bis ein klares homogenes Gel erhalten wird, welches bei 100ºC für mehrere Stunden getrocknet wird, dann bei 550ºC in Luft für 8 Stunden kalziniert wird. Alle erhaltenen Produkte sind gegenüber Röntgenstrahlen amorph.
- Die Werte für Oberfläche und Porenvolumen sind in Tabelle I gezeigt.
- 208 g Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, verdünnt in 368 g Ethanol, werden zu 162 g einer wässrigen Lösung mit 12,5 Gew.-% TPAOH zugegeben.
- Die Lösung wird unter Rühren bei Zimmertemperatur belassen, bis ein klares homogenes Gel erhalten wird, welches dann bei 100ºC für mehrere Stunden getrocknet wird, dann bei 550ºC in Luft für 8 Stunden kalziniert wird. Das erhaltene Produkt ist gegenüber Röntgenstrahlen amorph.
- Die Werte für Oberfläche und Porenvolumen sind in Tabelle I gezeigt.
- 290 g einer wässrigen Lösung von 6,9 Gew.-% TPAOH werden in einen Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, eingegeben. Die Lösung wird erhitzt, und wenn sie 50- 60ºC erreicht hat, werden 1,4 g Al(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;, zugegeben.
- Wenn sich das Aluminiumsalz aufgelöst hat, wird die Temperatur auf 98ºC gebracht, das Erhitzen wird abgebrochen und 208 g Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; werden zugegeben. Wenn die Hydrolysereaktion abgeschlossen ist, fällt die Temperatur spontan ab. Das Gemisch wird erneut erhitzt, um die Temperatur auf 82-83ºC für 1 Stunde und 45 Minuten zu halten.
- Das erhaltene Gel wird bei 100ºC getrocknet und bei 550ºC in Luft für 8 Stunden kalziniert. Das Produkt ist gegenüber Röntgenstrahlen amorph.
- Die Werte für Oberfläche und Porenvolumen sind in Tabelle I gezeigt.
- 0,25 g Al(OC&sub3;H&sub7;)&sub3; werden in 28,9 g einer wässrigen Lösung mit 12,5 Gew.-% TPAOH aufgelöst. 37,8 g Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub4;, verdünnt in 85,9 g Propanol, werden dann zugesetzt.
- Nach etwa 45 Minuten wird ein kompaktes opaleszentes Gel erhalten. Es wird bei 100ºC für mehrere Stunden getrocknet und dann bei 550ºC in Luft für 8 Stunden kalziniert. Das erhaltene Produkt ist gegenüber Röntgenstrahlen amorph.
- Die Werte für Oberfläche und Porenvolumen sind in Tabelle I gezeigt.
- Es werden zwei Lösungen hergestellt. Die erste enthält 102,2 g Ethanol, 11,9 g (C&sub3;H&sub7;)&sub3; N, 27 g Wasser, während die zweite 69,4 g Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, 51,1 g Ethanol und 0,5 g Al(O-secC&sub4;H&sub9;)&sub3; enthält. Die zwei Lösungen werden miteinander vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren bei Zimmertemperatur belassen, bis eine weiße durchsichtige homogene Phase erhalten wird, welche für mehrere Stunden bei 100ºC getrocknet und in Luft bei 550ºC für 8 Stunden kalziniert wird.
- Die Werte für Oberfläche und Porenvolumen sind in Tabelle I gezeigt.
- Es werden zwei Lösungen hergestellt. Die erste enthält 102,2 g Ethanol, 7,4 g 2-Amino-1-butanol, 27 g Wasser, während die zweite 69,4 g Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, 51,1 g Ethanol und 0,5 g Al(O-secC&sub4;H&sub9;)&sub3; enthält. Die zwei Lösungen werden miteinander vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren bei Zimmertemperatur stehengelassen, bis eine weiße durchscheinende homogene Phase erhalten wird, welche für mehrere Stunden bei 100ºC getrocknet und in Luft bei 550ºC für 8 Stunden kalziniert wird.
- Die Werte für Oberfläche und Porenvolumen sind in Tabelle I gezeigt.
- Es werden zwei Lösungen hergestellt. Die erste enthält 38,4 g einer wässrigen Lösung mit 7,7 Gew.-% Tetrahexylammoniumhydroxid, 148 g Butanol, während die zweite 52,0 g Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; und 0,4 g Al(O-secC&sub4;H&sub9;)&sub3; enthält. Die zwei Lösungen werden miteinander gemischt. Das Gemisch wird unter Rühren bei Zimmertemperatur belassen, bis ein klares Gel erhalten wird, welches für mehrere Stunden bei 100ºC getrocknet und in Luft bei 550ºC für 8 Stunden getrocknet wird.
- Die Werte für Oberfläche und Porenvolumen sind in Tabelle I gezeigt. TABELLE I
- Katalysator A, granuliert auf 42-80 mesh (0,42-0,177 mm), wird in einen Glasreaktor (Länge 20 cm, Innendurchmesser 1 cm) eingefüllt, auf 350ºC in Stickstoff vorerhitzt und für 1 Stunde getrocknet. Eine Mischung von MeOH/Toluol mit einem Molverhältnis von 1/1 wird dann für 30 Minuten eingespeist.
- Nach dieser Vorbehandlung wird der Katalysatortest durch Einspeisen einer Mischung von CEOX/MeOH/Toluol/N&sub2;, vorerhitzt und verdampft (WHSV = 4,4 h&supmin;¹, Molverhältnis 1/10/10/8) gestartet. Die Temperatur des Katalysatorbettes wird bei 350ºC gehalten.
- Das Gemisch der aus dem Reaktor austretenden Produkte wird kondensiert und durch Gaschromatographie analysiert.
- Die Umwandlungsdaten des Cyclohexanonoxims und die Selektivität für Caprolactam (CPL) sind in Tabelle II angegeben.
- Die Katalysatoren B, C und F werden unter den Bedingungen von Beispiel 12 getestet. Die Umwandlungsergebnisse des CEOX und die Selektivität für CPL sind in Tabelle II gezeigt.
- Es wird ein zweiter Test mit dem Katalysator B unter Betriebsbedingungen wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei jedoch lediglich MeOH als Lösungsmittel (WHSV = 2,2 h&supmin;¹, CEOX/MeOH/N&sub2; = 1/40/8) verwendet und bei 380ºC gearbeitet wird.
- Die Umwandlung des CEOX und die Selektivität für CPL sind in Tabelle II gezeigt.
- Beim Arbeiten wie in Beispiel 16 werden die Katalysatoren D, E und F getestet.
- Die Umwandlung des CEOX und die Selektivität für CPL sind in Tabelle II gezeigt. TABELLE II
- Beim Arbeiten wie in Beispiel 16 wird der Katalysator G getestet.
- Die Umwandlung des CEOX und die Selektivität für CPL nach einer Stunde ergab 55,2% bzw. 77,8%.
- Katalysator B wurde unter den Bedingungen von Beispiel 16 getestet, wobei zu der Einspeisung eine bekannte Menge von Wasser (Molverhältnis H&sub2;O/CEOX) = 0,3 zugegeben wurde.
- Die Werte, angegeben in Tabelle III, zeigen, daß die Anwesenheit von Wasser in der Einspeisung nicht kritisch ist. TABELLE III
- Katalysator B wurde unter den Bedingungen von Beispiel 16 getestet, wobei jedoch das verwendete Lösungsmittel modifiziert wurde. Insbesondere wurden unterschiedliche relative Verhältnisse zwischen Toluol/Methanol/Stickstoff angewandt, um den Partialdruck des CEOX in der Reaktion zu modifizieren.
- Die sich auf die Einspeisung und die Reaktionsprodukte beziehenden Daten sind in Tabelle IV gezeigt. TABELLE IV
- Katalysator H wurde unter den Bedingungen von Beispiel 22 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt. TABELLE V
- Die Katalysatoren I, L und M wurden unter den Bedingungen von Beispiel 16 getestet. Die Leistungsfähigkeit der Materialien ist in Tabelle VI gezeigt. TABELLE VI
- Die Stabilität der Leistungsfähigkeit von Katalysator B wurde unter Arbeiten unter den Bedingungen von Beispiel 16 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt. TABELLE VII
- Die Stabilität der Leistungsfähigkeit von Katalysator I wurde unter Arbeiten unter den Bedingungen von Beispiel 16 untersucht.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII gezeigt. TABELLE VIII
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Amiden mittels
katalytischer Umlagerung von Oximen, welches die Überführung eines
Oxims in die Dampfphase in Kontakt mit einem Katalysator
umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator
ausgewählt ist aus einem im wesentlichen amorphen mikro-mesoporösen
Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, das ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;
von 30 bis 5000, eine Oberfläche von wenigstens 500 m²/g und
ein Gesamtporenvolumen von 0,3 bis 1,3 ml/g hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Katalysatoren
ausgewählt sind aus gegenüber Röntgenstrahlen amorphem
Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, das ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;
von 30 bis 1000, eine Oberfläche, gemessen mittels der B. E. T.-
Methode, von 500 bis 1.000 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von
0,4 bis 0,8 ml/g, einen Durchschnittsporendurchmesser von 20
bis 40 Å hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Katalysatoren
ausgewählt sind aus gegenüber Röntgenstrahlen amorphem
Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, das ein Gesamtporenvolumen von bis
zu 1,3 ml/g und einen Durchschnittsporendurchmesser von 20 bis
40 Å hat, erhalten nach einem Verfahren, welches umfaßt:
Herstellen einer wässrigen Lösung, die wahlweise einen freien
Alkohol enthält, von:
i) einem Tetraalkylammoniumhydroxid;
ii) einer löslichen Verbindung von Aluminium, die zur
Hydrolyse und Bildung von Al&sub2;O&sub3; fähig ist;
iii) einer löslichen Verbindung von Silizium, die zur
Hydrolyse und Bildung von SiO&sub2; fähig ist;
das Gelieren der Lösung und das Trocknen und Calcinieren des
so hergestellten Gels, wobei dieses Verfahren dadurch
gekennzeichnet ist, daß wenigstens eine der folgenden Bedingungen
erfüllt wird:
- die Verwendung eines Tetraalkylammoniumhydroxids, in
welchem die Alkylgruppe Hexyl oder Heptyl ist;
- der möglicherweise zu dem Reaktionsmedium zugesetzte freie
Alkohol ausgewählt ist aus C&sub2;-C&sub6;-Alkylmonoalkoholen bei
Molverhältnissen Alkohol/SiO&sub2; von 0 bis 20;
- Durchführen des Gelierens bei einer Temperatur zwischen
Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Katalysatoren
ausgewählt sind aus Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, in welchem
das Röntgenbeugungsspektrum von Pulvern (XRD) gekennzeichnet
ist durch die Anwesenheit einer einzelnen verbreiterten
Beugungslinie oder durch eine ausgedehnte Streuung bei
Winkelwerten von nicht mehr als 2θ = 5º, und welches ein
Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 30 bis 1000, eine Oberfläche von 500
bis 1.200 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von 0,3 bis 1,3 ml/g und
einen Durchschnittsporendurchmesser von weniger als 40 A hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die
Katalysatoren ausgewählt sind aus
Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, das erhalten worden ist durch Unterwerfen einer Lösung
eines Tetraalkyl-orthosilicates in einem C&sub2;-C&sub6;-Alkohol der
Hydrolyse und dem Gelieren mit einer wässrigen Lösung eines
Aluminiumalkoxids und eines Amins, welches die allgemeine
Formel hat:
(CnH&sub2;nY)3-xNHx
worin n eine ganze Zahl zwischen 3 und 7 ist, x null ist oder
aus 1 und 2 ausgewählt ist, Y = H oder OH sein kann, und
in welchem die Molverhältnisse
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; zwischen 30 und 1000 sind;
Amin/SiO&sub2; zwischen 0,05 und 0,5 sind;
Wasser/SiO&sub2; zwischen 1 und 30 sind;
Alkohol/SiO&sub2; zwischen 0 und 20 sind.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
welchem das Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; des Katalysators zwischen
50 und 500 ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
welchem das Oxim Cyclohexanonoxim ist und das Amid
ε-Caprolactam ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
welchem die katalytische Umlagerung des Oxims bei einem Druck
von 0,05 bis 10 Bar und bei einer Temperatur von 250 bis 500ºC
erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
welchem die katalytische Umlagerung des Oxims in Anwesenheit
eines Lösungsmittels erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das Lösungsmittel
ausgewählt ist aus Produkten der Formel R&sub1;-O-R&sub2;, worin R&sub1; eine
C&sub1;-C&sub4;-Alkylkette ist und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylkette, welche eine Anzahl von Kohlenstoffatomen geringer
als oder gleich wie R&sub1; enthält, ist.
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