CN103641740B - 一种分子氧气相氧化环己胺制环己酮肟和己内酰胺的方法 - Google Patents
一种分子氧气相氧化环己胺制环己酮肟和己内酰胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种分子氧气相氧化环己胺制环己酮肟和己内酰胺的方法，利用分子氧在固定床反应器中选择性氧化环己胺连续制得环己酮肟，也可氧化重排一步合成己内酰胺。催化剂为介孔硅或负载金属和非金属的介孔硅材料，该催化剂同时具有氧化和重排双重催化功能。本发明方法可避开目前工艺上环己酮合成路线的技术壁垒问题，环己胺可由硝基苯、苯胺和硝基环己烷氢化制备，也可由环己醇和环己烯氨化制备，原料来源广泛。本发明不仅可大幅度简化工艺，降低成本，而且可大幅度提高资源利用率，是一种环境友好的绿色合成路线。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己酮肟和己内酰胺的制备方法，尤其是涉及一种利用分子氧在固定床反应器中选择性氧化环己胺制得环己酮肟，也可氧化重排一步联产环己酮肟和己内酰胺的方法。
背景技术
环己酮肟和己内酰胺是生产尼龙-6和尼龙-66的重要化工原料。目前的工业生产方法主要有环己酮-羟胺法、光亚硝化法和甲苯法等，环己酮-羟胺法过程中需要用到环已酮，而环己烷氧化为环己酮的工业生产的技术壁垒限制了其进一步广泛应用；光亚硝化法需用紫外光辐射，反应过程耗能太大，目前仅日本东丽公司采用；甲苯法过程中环己基甲酸与亚硝基硫酸作用生成己内酰胺的过程需脱去二氧化碳，原料碳原子的利用率低。上述生产工艺过程均需消耗发烟硫酸，均存在不同程度的环境污染和低价值副产物硫酸铵等问题。因此，近年来，开发减少环境污染，提高资源利用率的新工艺路线，已成为环己酮肟和已内酰胺制备工艺研究的重点。
环己酮肟可以通过环己胺部分氧化制备，该方法无需经过羟胺合成的工序，环境污染小，资源利用率高，而且环己胺来源广泛，可以由硝基苯、苯胺和硝基环己烷还原制备，也可由环己烯和环己醇氨化制备。作为环境友好生产过程，还原产物为水，双氧水和分子氧常用作氧化剂氧化环己胺制备环己酮肟，由于双氧水比较昂贵，生产成本高，而且双氧水液相氧化环己胺还有催化剂与反应体系难于分离，影响产品质量等缺点，分子氧作氧化剂成为技术开发的重点。
德国专利DE1021358最先公开了用可溶于水的钼、钨和铀盐作催化剂，紫外光诱导分子氧氧化环己胺制备环己酮肟。JP 47-45342公开了用钨酸、磷钨酸、钼酸、硒酸和亚硒酸作催化剂，以叔丁醇为溶剂，超压液相分子氧氧化胺制备肟的方法。EP 395046公开了超压液相分子氧氧化环己胺制备环己酮肟的方法，该方法中用到的催化剂为元素周期表中的第Ⅳ周期元素，催化反应可为均相反应，也可为多相反应。最近，US 6930204B2公开了多相液相超压分子氧气相氧化环己胺制备环己酮肟的方法，其催化剂分别为WO3/SiO2、WO3/Al2O3、WO3/TiO2、WO3/ZrO2和WO3/Nb2O5等，溶剂采用叔丁醇或乙腈。以上工艺过程均存在产物分离纯化困难，产品质量低，循环能耗太大等问题，在生产实现上仍有很大困难。
US 4337358、 US 4504681、US 4504791、US 4624939等美国专利公开了以硅胶、三氧化二铝或负载三氧化钨的硅胶和三氧化二铝为催化剂，气相分子氧氧化环己胺制备环己酮肟的方法，这些方法存在一个共同的技术难题，催化剂寿命太短（反应时间仅1~4h），目前还没有解决所述催化剂容易失活的问题，且反应仅停留在环己酮肟的制备阶段。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现在技术的不足，提供一种工艺简单，可连续化生产，催化剂寿命长，分离纯化简单，选择性高，环境无污染和可大幅度提高资源利用率的分子氧气相氧化环己胺制环己酮肟和己内酰胺的方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种分子氧气相氧化环己胺制环己酮肟和己内酰胺的方法，在固定床反应器中，原料环己胺和含分子氧的气体以任意配比通过装有催化剂介孔硅材料或者负载金属元素或非金属元素的介孔硅材料的催化剂床层，控制催化剂床层温度80~400℃（优选150~300℃，更优选190~270℃）之间进行反应，反应时间0.01~100 h（优选0.5~50h，更优选3～5h）；选择性氧化环己胺制得环己酮肟，或氧化重排一步合成己内酰胺；催化剂介孔硅材料同时具有氧化和重排双重催化功能，控制反应温度低于210℃可制备环己酮肟，控制反应温度高于或等于210℃可一步联产己内酰胺和环己酮肟。
所述催化剂介孔硅材料或者负载金属元素或非金属元素的介孔硅材料，包括各种介孔硅分子筛材料（如HMS系列、 MCM系列、SBA系列、ZSM-15系列等），金属元素最好为W、Ti、Al、 Zr 、Mn、Co、Fe、Mg、Zn或Nb等，非金属元素最好为C、N、O、P或S等。
所述原料含分子氧的气体优选空气（从经济角度考虑），也可为含氧气的一切其它气体。
反应前也可将原料环己胺与有机溶剂混合后再加入，所述有机溶剂优选如各种液态醇、液态烷烃或芳烷，最好为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、正己烷、环己烷、葵烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或二种以上的混合物。
使用本发明，可由环己胺制备环己酮肟，也可一步制备己内酰胺，不仅可简化工艺，降低成本；更为重要的是，可大幅提高资源利用率。
本发明选用分子氧作氧化剂，来源广泛，成本低廉；选用介孔硅材料或者负载金属元素或非金属元素的介孔硅硅材料作催化剂，通过控制反应条件，可制备环己酮肟，也可一步联产己内酰胺；单产环己酮肟，通过控制反应条件，环己酮肟选择性可高于90%；联产己内酰胺和环己酮肟，通过控制反应条件，己内酰胺选择性可达48%，环己酮肟选择性可达21%；相对于现有催化剂的寿命，本发明催化剂寿命大为延长（大于40h）；催化剂经焙烧，可重复使用，可在工业上实现连续生产。
与现有技术比较，本发明不仅可大幅度简化工艺，降低成本，而且可大幅度提高资源利用率，是一种环境友好的绿色合成路线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。
实施例1
本实施例环己胺流量0.06mL/min, 空气流量为25 mL/min，环己胺通过柱塞式平流泵从反应管通空气端连续注入固定床反应器，反应液经预热段汽化后进入介孔硅催化剂床层反应，反应温度190℃，反应时间5h，产物经水流冷凝进入收集瓶中。产物用气相内标法和液相外标法分析成分含量后，再采用物料平衡计算得到环己胺的转化率为16%，环己酮肟的选择性为92%。
环己胺的转化率、环己酮肟的选择性按下式计算：
实施例2
本实施例步骤同实施例1，不同之处在于采用负载铝的介孔硅材料作催化剂，反应时间0.5h，环己胺的转化率为21%，环己酮肟的选择性为88%。
实施例3
本实施例步骤同实施例1，不同之处在于环己胺流量0.03ml/min，反应时间10h，环己胺的转化率为38%，环己酮肟的选择性为78%。
实施例4
本实施例步骤同实施例1，不同之处在于环己胺和甲醇混合（体积比3:1）后注入固定床反应器，反应温度210℃, 反应时间30h，环己胺的转化率为51%，环己酮肟的选择性为48%，己内酰胺选择性32%。
实施例5
本实施例步骤同实施例4，不同之处在于反应温度240℃, 反应时间60h，环己胺的转化率为62%，环己酮肟的选择性为21%，己内酰胺选择性48%。
实施例6
本实施例步骤同实施例4，不同之处在于催化剂为负载三氧化钨的介孔硅材料，反应温度270℃，反应时间90h，环己胺的转化率为62%，环己酮肟的选择性为21%，己内酰胺选择性48%。
实施例7
本实施例步骤同实施例4，不同之处在于催化剂为负载酚醛树脂的介孔硅材料，经500℃焙烧后反应（负载了非金属元素C），环己胺的转化率为80%，环己酮肟的选择性为57%，己内酰胺选择性21%。
Claims (10)
1.一种用分子氧气相氧化环己胺制环己酮肟和己内酰胺的方法，其特征在于：在固定床反应器中，原料环己胺和含分子氧的气体通过装有催化剂介孔硅材料或者负载金属元素或非金属元素的介孔硅材料的催化剂床层，控制催化剂床层温度80~400℃之间进行反应，反应时间0.01~100 h，控制反应温度低于210℃制备环己酮肟，控制反应温度高于或等于210℃一步联产己内酰胺和环己酮肟。
2.根据权利要求1所述分子氧气相氧化环己胺制环己酮肟和己内酰胺的方法，其特征在于，所述介孔硅材料为介孔硅分子筛材料HMS系列、MCM系列、SBA系列或ZSM-15系列；所述金属元素为W、Ti、Al、 Zr、Mn、Co、Fe、Mg、Zn或Nb，所述非金属元素为C、N、O、P或S。
3.根据权利要求1或2所述分子氧气相氧化环己胺制环己酮肟和己内酰胺的方法，其特征在于，所述含分子氧的气体为空气。
4.根据权利要求1或2所述分子氧气相氧化环己胺制环己酮肟和己内酰胺的方法，其特征在于，反应温度为150℃~300℃。
5.根据权利要求1或2所述分子氧气相氧化环己胺制环己酮肟和己内酰胺的方法，其特征在于，反应温度为190℃~270℃。
6.根据权利要求1或2所述分子氧气相氧化环己胺制环己酮肟和己内酰胺的方法，其特征在于，反应时间为0.5~50h。
7.根据权利要求6所述分子氧气相氧化环己胺制环己酮肟和己内酰胺的方法，其特征在于，反应时间为3～5h。
8.根据权利要求1或2所述分子氧气相氧化环己胺制环己酮肟和己内酰胺的方法，其特征在于，将原料环己胺与有机溶剂混合后加入固定床反应器中。
9.根据权利要求8所述分子氧气相氧化环己胺制环己酮肟和己内酰胺的方法，其特征在于，所述有机溶剂为各种液态醇、各种液态烷烃和各种芳烷。
10.根据权利要求8所述分子氧气相氧化环己胺制环己酮肟和己内酰胺的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、正己烷、环己烷、葵烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或它们的混合物。
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