JPH05255349A - 反応性有機珪素化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機能性高分子合成用原料などに有用な反応性
有機珪素化合物を提供する。そのような反応性有機珪素
化合物を、ＯＨ含有反応性有機化合物の高転化率のもと
に、容易かつ低廉に得る。 【構成】 この反応性有機珪素化合物は、単官能性成分
Ａであるメタクリロキシエトキシトリメトキシシランを
５０〜９５モル％、二官能性成分Ｂであるビス（メタク
リロキシエトキシ）ジメトキシシランを５〜５０モル
％、三官能性成分Ｃであるトリス（メタクリロキシエト
キシ）メトキシシランを０〜１０モル％、四官能性成分
Ｄであるテトラキス（メタクリロキシエトキシ）シラン
を０〜２モル％の割合からなる。そのような反応性有機
珪素化合物は、テトラメトキシシランと２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートを（６〜０．８）：１のモル比で
反応させて得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、種々の高分子化合物
を製造したり、改質したりすることなどに有用な反応性
有機珪素化合物に関するものである。この発明は、ま
た、そのような反応性有機珪素化合物を製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】重合性二重結合基またはエポキシ基など
の反応性基を有する有機珪素化合物は、モノマーとして
重合に用いられて種々の高分子化合物を製造したり、あ
るいは、架橋剤として添加されて樹脂に架橋反応による
硬化を行わせたりすることができる。このため、そのよ
うな有機珪素化合物は樹脂改質剤、塗料などの用途に有
用である。

【０００３】このような反応性基を有する有機珪素化合
物は、一般に、反応性基を有する有機基の炭素原子が酸
素原子を介して珪素原子と結合している構造を有してお
り、次の２つの方法により製造される。 （１）クロロシラン類等のハロゲン化シラン類と前記反
応性基を有するアルコール類との間の置換反応により製
造する方法。この方法は、たとえば、プラスト・マッシ
ー（Plast Massy) 1968 ，（４），２８ページ〔ケミカ
ル・アブストラクト（Chem.Abstr., 1968 , (69), 1964
4j〕に記載されているように、アルキルクロロシランと
２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応である。

【０００４】（２）メトキシシラン類またはエトキシシ
ラン類と、前記反応性基を有するアルコール類、フェノ
ール類や不飽和カルボン酸類といったＯＨ含有反応性有
機化合物との間のエステル交換反応によって該メトキシ
基またはエトキシ基を前記ＯＨ含有反応性有機化合物残
基で置換することにより製造する方法。この方法は、た
とえば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアティー（J.Am.Chem.Soc.）, 1946,(68) 73ページ
に記載されているように、テトラエトキシシランとアリ
ルアルコールとの反応である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記方法（１）は、脱
離するハロゲン化物の処理に多大な労力とコストを要す
ること、ハロゲン化物が腐食性を有するため特殊な装置
を要することなど問題が多い。前記方法（２）ではその
ような問題点はないため、方法（２）の方が方法（１）
よりも有用である。しかし、前記方法（２）では、本発
明者らの知見では、ＯＨ含有反応性有機化合物が反応液
中に大量に残存し、原料ロスなど経済性が低いという問
題がある。しかも、残存するＯＨ含有反応性有機化合物
は通常、蒸留により除去されるが、高沸点を有する化合
物である場合には、非常に高度な真空と特別な装置を必
要とする。また、抽出によりＯＨ含有反応性有機化合物
を除去しようとすると、工程が煩雑となり、製品ロスが
避けられないという問題がある。

【０００６】また、前記方法（２）により得られた生成
物は、そのまま重合反応に用いる場合にはゲル化が起こ
るので利用範囲が限られ、機能性高分子化合物を合成す
るためのモノマー組成物としては好ましいものでない。
発明者らの研究によれば、この理由は次のとおりであ
る。すなわち、テトラエトキシシランとアリルアルコー
ルとの反応により得られた生成物は、１個のエトキシ基
が置換されてなる単官能性成分を３３モル％、２個のエ
トキシ基が置換されてなる二官能性成分を４０モル％、
３個のエトキシ基が置換されてなる三官能性成分を２０
モル％、４個のエトキシ基が置換されてなる四官能性成
分を７モル％含んでおり、架橋成分すなわち二〜四官能
性成分の量が多い。このため、該生成物をそのまま重合
反応に用いると架橋が高度に進む傾向があり、結果とし
てゲル化を起こすのである。そのような組成を有する生
成物が得られるのは、テトラエトキシシラン１モルに対
してアリルアルコールを２モルの割合で反応しているか
らである。

【０００７】従来、反応性有機珪素化合物を高分子化合
物の製造、改質などに有用な組成に設定したものは未だ
提案されていない。しかも、そのような反応性有機珪素
化合物を、アルコキシシラン類とＯＨ含有反応性有機化
合物とのエステル交換反応を用いてＯＨ含有反応性有機
化合物が高転化率で反応し、容易かつ低廉に得る方法は
知られていない。

【０００８】この発明は、以上のような事情に着目して
なされたもので、機能性高分子合成用原料などに有用な
特定の組成の反応性有機珪素化合物を提供することを課
題とする。この発明は、また、そのような反応性有機珪
素化合物を、ＯＨ含有反応性有機化合物の高転化率のも
とに、容易かつ低廉に得ることができる製造方法を提供
することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記課題を
解決するために、下記一般式で表される単官能性成分
Ａを５０〜９５モル％、および、下記一般式で表され
る二官能性成分Ｂを５〜５０モル％含む（ただし、Ａと
Ｂの合計は１００モル％である。）反応性有機珪素化合
物を提供する。

【００１０】この発明の反応性有機珪素化合物は、上記
単官能性成分ＡおよびＢの他に、下記一般式で表され
る三官能性成分Ｃを１０モル％以下、および／または、
下記一般式で表される四官能性成分Ｄを２モル％以下
の割合（ただし、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの合計は１００モ
ル％である）で含んでいることが可能である。 Ｒ⁴ _p Ｓｉ（ＯＲ³)_3-p (ＯＺ)₁ … Ｒ⁴ _p Ｓｉ（ＯＲ³)_2-p (ＯＺ)₂ … Ｒ⁴ _p Ｓｉ（ＯＲ³)_1-p (ＯＺ)₃ … Ｓｉ (ＯＺ)₄ … 〔Ｒ³ は、水素原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数
１〜２０の置換アルキル基、Ｃ数５〜１０のシクロアル
キル基、Ｃ数５〜２０の置換シクロアルキル基、Ｃ数６
〜２０のアリール基、Ｃ数６〜２０の置換アリール基、
Ｃ数７〜２０のアラルキル基、Ｃ数７〜２０の置換アラ
ルキル基、Ｃ数１〜２０のアシル基およびＣ数１〜２０
の置換アシル基から選ばれる１種の基であり、Ｒ³ が１
分子中に複数ある場合、複数のＲ³ は互いに同一であっ
ても少なくとも１つが異なってもよい。Ｒ⁴ はＣ数１〜
２０の範囲の１価の有機基を示す。Ｚは重合性二重結合
基またはエポキシ基を有する炭素数２２以下の有機基で
あり、Ｚが１分子中に複数ある場合、複数のＺは互いに
同一であっても少なくとも１つが異なってもよい。ｐは
０，１または２である。〕 なお、ここで、「単官能性」とは重合性二重結合基およ
びエポキシ基から選ばれる反応性基を１個有すること、
「二官能性」とは該反応性基を２個有すること、「三官
能性」とは該反応性基を３個有すること、「四官能性」
とは該反応性基を４個有することを意味する。

【００１１】この発明は、また、上記課題を解決するた
めに、一般式： Ｒ⁴ _p Ｓｉ（ＯＲ³)_4-p … 〔Ｒ³ は、水素原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数
１〜２０の置換アルキル基、Ｃ数５〜１０のシクロアル
キル基、Ｃ数５〜２０の置換シクロアルキル基、Ｃ数６
〜２０のアリール基、Ｃ数６〜２０の置換アリール基、
Ｃ数７〜２０のアラルキル基、Ｃ数７〜２０の置換アラ
ルキル基、Ｃ数１〜２０のアシル基およびＣ数１〜２０
の置換アシル基から選ばれる１種の基であり、Ｒ³ が１
分子中に複数ある場合、複数のＲ³ は互いに同一であっ
ても少なくとも１つが異なってもよい。Ｒ⁴ はＣ数１〜
２０の範囲の１価の有機基を示す。ｐは０，１または２
である。〕で示される珪素化合物（Ｉ）と一般式： Ｚ−ＯＨ … 〔Ｚは重合性二重結合基またはエポキシ基を有する炭素
数２２以下の有機基である。〕で示されるＯＨ含有反応
性有機化合物（II）を、化合物（II）１モルに対して化
合物（Ｉ）６〜０．８モルの割合で反応させて、上記こ
の発明の反応性有機珪素化合物を得る製造方法を提供す
る。

【００１２】この発明の方法によれば、ハロゲン化シラ
ン類を用いる必要がないので、ハロゲン化シラン類を用
いた際に生ずる装置上の制約や生成するハロゲン化物の
廃棄処理といった問題もなく、高沸点等の物性のため一
般に除去困難な、一般式で示されるＯＨ含有反応性有
機化合物（II）の除去に伴う煩雑な操作や、未反応の化
合物（II）のロスに伴う経済性の低下の問題を生じるこ
となく、製品中への化合物（II）の残留を極力少なく
し、反応性有機珪素化合物を容易かつ低廉に製造でき
る。

【００１３】さらに、この発明の方法を適用することに
より、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのモル比をそれぞれ、５
０〜９５モル％、５〜５０モル％、０〜１０モル％およ
び０〜２モル％に制御することができ、機能性高分子化
合物の合成等に広く応用可能な反応性有機珪素化合物を
製造することができる。この反応性有機珪素化合物は、
反応性基を利用して重合を行う場合には、含珪素モノマ
ー組成物となり、得られる高分子化合物は、反応性基を
有する反応性ポリマーとなり、無機フィラーの分散、カ
ップリング剤や塗料等に有用である。

【００１４】上記一般式中のＲ³ は、水素原子、Ｃ数１
〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０の置換アルキル基、
Ｃ数５〜１０のシクロアルキル基、Ｃ数５〜２０の置換
シクロアルキル基、Ｃ数６〜２０のアリール基、Ｃ数６
〜２０の置換アリール基、Ｃ数７〜２０のアラルキル
基、Ｃ数７〜２０の置換アラルキル基、Ｃ数１〜２０の
アシル基およびＣ数１〜２０の置換アシル基から選ばれ
る１種の基であり、Ｏを介してＳｉに結合している、す
なわち、Ｒ³ −Ｏ−Ｓｉとなっている。Ｃ数１〜２０の
アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペ
ンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、ｎ
−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシ
ル基、ドデシル基、オクタデシル基等がある。Ｃ数５〜
１０のシクロアルキル基としては、たとえば、シクロヘ
キシル基等がある。Ｃ数６〜２０のアリール基として
は、たとえば、フェニル基、トリル基、キシリル基など
がある。Ｃ数７〜２０のアラルキル基としては、たとえ
ば、ベンジル基などがある。Ｃ数１〜２０のアシル基と
しては、たとえば、アセチル基、プロピオニル基、ブチ
リル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基などがある。Ｃ数１〜２０の置換アルキル基、Ｃ数５
〜２０の置換シクロアルキル基、Ｃ数６〜２０の置換ア
リール基、Ｃ数７〜２０の置換アラルキル基およびＣ数
１〜２０の置換アシル基としては、それぞれ、たとえ
ば、上記Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数５〜１０のシ
クロアルキル基、Ｃ数６〜２０のアリール基、Ｃ数７〜
２０のアラルキル基およびＣ数１〜２０のアシル基の各
水素の１または２以上が、たとえば、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などのＣ数１〜５のアルコキシ
基；アセチル基、プロピオニル基などのＣ数１〜５のア
シル基などで置換されてなる基がある。

【００１５】上記一般式中のＲ⁴ は、Ｃ数１〜２０の１
価の有機基から選ばれる少なくとも１種の基であり、直
接Ｓｉと結合している。Ｒ⁴ としては、たとえば、上記
の、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０の置換ア
ルキル基、Ｃ数５〜１０のシクロアルキル基、Ｃ数５〜
２０の置換シクロアルキル基、Ｃ数６〜２０のアリール
基、Ｃ数６〜２０の置換アリール基、Ｃ数７〜２０のア
ラルキル基、Ｃ数７〜２０の置換アラルキル基、Ｃ数１
〜２０のアシル基およびＣ数１〜２０の置換アシル基な
どが挙げられる。

【００１６】上記一般式中のＺは、重合性二重結合基お
よびエポキシ基から選ばれる１つの反応性基であり、た
とえば、下記一般式（ｚ−１）〜（ｚ−８）で表される
１価の有機基が好ましい。 （ｚ−１） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯＯＲ² − （ｚ−２） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯ− （ｚ−３） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹)−Ｒ² − （ｚ−４） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯＮＨＲ² − （ｚ−５） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯＮＨＲ² −ＣＯ− （ｚ−６） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹)−Ｒ² −ＣＯ− 〔一般式（ｚ−１）〜（ｚ−８）中、互いに独立に、Ｒ
¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² は、炭素数１〜２０
の範囲の２価の有機基を表す。〕 ここで、Ｒ² の具体例としては、−Ｃ_q Ｈ_2q−（ｑは１
〜２０の整数）、および、−（Ｃ_q Ｈ_2qＯ）_s −Ｃ_r Ｈ
_2r−（ｑは２〜１０の整数、ｒは２〜１０の整数、ｓは
１〜９の整数、ｑ×ｓ＋ｒ≦２０）の一般式で表される
もの、たとえば、メチレン基、エチレン基、トリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメ
チレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナ
メチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキ
サデカメチレン基、オクタデカメチレン基、プロピレン
基、エチルエチレン基、２−メチルテトラメチレン基、
３−メチルテトラメチレン基などの直鎖状または分岐状
のＣ数１〜２０のアルキレン基；上に例示したアルキレ
ン基における炭素鎖の任意の位置の炭素間に酸素原子が
入った構造を有する、Ｃ数１〜２０のオキシアルキレン
基などがある。

【００１７】上記一般式中のｐは０、１または２であ
る。ただし、一般式ではｐは０または１である。この
発明の反応性有機珪素化合物は、どのような方法により
製造されてもよいが、この発明の製造方法により作られ
ると、ＯＨ含有反応性有機化合物が高転化率で反応し、
容易かつ低廉に得ることができる。

【００１８】この発明の製造方法においては、化合物
（Ｉ）と化合物（II）の反応時の仕込みモル比が重要で
ある。その範囲は、化合物（Ｉ）と（II）のモル比が
６：１〜０．８：１の範囲でなければならない。このモ
ル比が６：１よりも大きい〔化合物（Ｉ）の割合が過剰
である〕と、生産性が悪くなり、経済性の低下をきたす
上に、生成物中の成分Ｂ〜Ｄの組成比が極端に低くな
り、反応性ポリマー等の高機能性高分子合成用原料とし
て適さない。これは、成分Ｂ〜Ｄが少ない反応性有機珪
素化合物を共重合させるとＺＯ基がなくなり、反応性ポ
リマーにならないからである。また、そのモル比が０．
８：１より小さいと〔化合物（II）の割合が過剰であ
る〕と、化合物（II）の転化率が上がらず、９５％未満
しか進行しなくなり、（II）の残留による製品の純度低
下や、（II）の回収や除去に伴う煩雑な操作と経済性の
悪化の問題を生じ、不適当である。

【００１９】上記仕込みモル比の決定にあたり、上述の
反応は、複雑な平衡反応の組み合わせからなるため、発
明者らは試行錯誤の結果到達したのである。この発明の
反応性有機珪素化合物の組成比が上述した範囲である理
由は次のとおりである。成分Ａが５０モル％未満だと成
分Ｂ、ＣまたはＤの組成が高くなりすぎ、重合等に用い
ると、ゲル化が起こりやすくなるという問題がある。成
分Ａが９５モル％超か、または、成分Ｂが５モル％未満
だと、成分Ｂ、ＣまたはＤの組成が小さくなりすぎ、こ
れら反応性有機珪素化合物を用いて得られる高分子化合
物中に重合性二重結合基やエポキシ基等の反応性基を導
入するだけの反応性官能基量がなくなるという問題があ
る。成分Ｂが４０モル％超だとそのまま重合等に用いる
と架橋が起こりやすくなるという問題がある。成分Ｃは
必ずしも存在する必要はないが、１０モル％超だとその
まま重合等に用いるとゲル化が起こりやすくなるという
問題がある。成分Ｄも必ずしも含まれている必要はない
が、２モル％超だとそのまま重合等に用いるとゲル化が
起こりやすくなるという問題がある。ただし、成分Ａ、
Ｂ、ＣおよびＤの合計量は１００モル％である。

【００２０】この発明の反応性有機珪素化合物は、機能
性高分子化合物（反応性ポリマー、樹脂改質剤、無機フ
ィラーの分散剤、カップリング剤、塗料等）を合成する
ための原料モノマーとして重合に用いられるという用途
に広く利用可能であるが、用途はここに挙げたものに限
定されない。この発明において化合物（Ｉ）として使用
されるものは、たとえば、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリペント
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン等のアルコキシシラン化合物；テトラアセ
トキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニル
トリアセトキシシラン等のアセトキシシラン化合物；ジ
フェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物を挙
げることができる。

【００２１】この発明において化合物（II）として使用
されるものは、上記一般式で示される化合物、たとえ
ば、アルコール類、フェノール類および不飽和カルボン
酸であり、上記一般式においてＺが上記一般式（ｚ−
１）〜（ｚ−８）で示される化合物が好ましい。このよ
うな化合物（II）の具体例を示すと下記のとおりであ
る。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ
Ｈ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＯＨ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＯＨ ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＨ ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −ＯＨ ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯＨ 上記化合物（Ｉ）と（II）の反応は好ましくは液相で行
う。これは、通常用いる条件下では液相での反応が制御
しやすく、効率も高いからである。反応条件下において
反応混合物が液状であれば溶媒を用いる必要は必ずしも
ないが、固体の場合や液体の場合でも必要に応じて溶媒
に溶解して反応を行うこともできる。ここで使用される
溶媒としては、反応の進行に悪影響を与えない限り特に
制限なく使用できるが、たとえば、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の脂肪族炭化水素系溶媒；クロロホルム、塩化メ
チレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶
媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｎ−ブチルエー
テル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶媒が使用できる。

【００２２】また、上記化合物（Ｉ）と（II）の反応の
際には、用いる原料および生成物の物性によっては重合
禁止剤等の添加物を存在させることもできる。ただし、
交換反応の際に反応系に水が存在すると、珪素化合物
（Ｉ）が有するＲ³ Ｏ基の加水分解および縮合が生じる
ため、水を極力存在させない方が好ましく、存在したと
しても１０００ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。

【００２３】上記化合物（Ｉ）と（II）の反応には、通
常、平衡をずらして反応速度を速めるという理由から触
媒が使用される。この発明において用いる触媒とは、酸
性および／または塩基性を有し、アルコキシシラン類の
アルコキシ基を交換するという反応に用いられる物質で
あれば特に限定されないが、例示すると以下のものが挙
げられる。

【００２４】（ａ）イオン交換樹脂 アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバ
ーリスト１５（以上、ローム・アンド・ハース社製）；
ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウ
エックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；
レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８
（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０
Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュ
オライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住
友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）な
どの陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４０
０、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アン
ド・ハース社製）などの陰イオン交換樹脂。

【００２５】（ｂ）プロトン酸基を含有する基が表面に
結合されている無機固体 Ｚｒ（Ｏ₃ ＰＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｈ）₂ 、Ｔｈ（Ｏ₃ Ｐ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）₂ など。 （ｃ）ヘテロポリ酸 コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸など。

【００２６】（ｄ）イソポリ酸 ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸など。 （ｅ）単元系金属酸化物 アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｔ
ｌ₂ Ｏ₃ など。 （ｆ）複合系金属酸化物 シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジル
コニア、ゼオライト類など。

【００２７】（ｇ）粘土鉱物 酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト
など。 （ｈ）無機酸および／または有機酸 塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸など。

【００２８】（ｉ）アミノ基含有化合物 トリエチルアミン、トリプロピルアミンなど。 （ｊ）アルカリ金属水酸化物および／または有機アルカ
リ金属化合物 水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキ
シド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド
など。

【００２９】これらの触媒のうち、少なくとも１種を用
いて化合物（Ｉ）と化合物（II）を反応させる。中でも
反応系に不溶な物質（いわゆる、固体触媒）は、反応終
了後に容易に除去でき、しかも、系外へ完全に除去でき
るため、反応終了後における、反応生成物の組成比を安
定にしうる点で好ましいものである。反応を行うに際し
ては、バッチ式に行うこともできるし、固定床中に担持
した触媒を用いて流通式に行うこともできる。触媒使用
量は、化合物（Ｉ）と（II）の合計重量に対し、通常
０．００１〜１５重量％使用すれば十分である。反応の
際に副生するＲ³−ＯＨを逐次反応系外に除去する方
が、反応の進行に好ましい。

【００３０】反応温度は、原料および生成物の物性や安
定性に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜２００℃
の範囲で行うことが好ましい。反応時の圧力は１×１０
^-3〜７６００Torrの範囲が好ましい。反応時間は特に制
限はないが、化合物（II）の転化率が９５％以上となる
時間が好ましく、選択した条件にもよるが、通常、反応
時間は１０時間以内である。

【００３１】反応終了後、触媒は反応系外へ除去する方
が、反応生成物の組成比を安定にしうる点で好ましい。
反応系に不溶な固体触媒を使用した時は、濾過や遠心分
離等により除去する。一方、反応系に溶解する触媒を使
用した時は、生成した反応性有機珪素化合物が溶解する
非極性溶媒、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素類等に反応液を溶解
してなる溶液中に酸または塩基を添加して触媒を中和
し、生成した塩を濾過したりあるいは水で抽出したりし
た後、脱水処理を行って使用した非極性溶媒を留去する
方法や陽または陰イオン交換樹脂により触媒を除去する
方法等がとられる。

【００３２】この発明の反応性有機珪素化合物は、ＯＨ
含有反応性有機化合物が高転化率で反応しているが、珪
素化合物のような原料の未反応物、溶剤、あるいは、副
生物が残存していてもよい。

【００３３】

【作用】反応性有機珪素化合物において、成分Ａが５０
〜９５モル％の範囲内、成分Ｂが５〜５０モル％の範囲
内、成分Ｃが０〜１０モル％の範囲内、かつ、成分Ｄが
０〜２モル％の範囲内であると機能性高分子化合物の合
成、樹脂の改質に安定して使用できる。

【００３４】上記化合物（Ｉ）と（II）を、化合物（I
I）１モルに対して化合物（Ｉ）６〜０．８モルの割合
で反応させることにより、上記特定の組成を有する反応
性有機珪素化合物が得られる。しかも、ＯＨ含有反応性
有機化合物の転化率が非常に高い。

【００３５】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。 （実施例１）テトラメトキシシラン４００ｇ（２．６３
モル）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７１ｇ
（１．３１モル）の中にアンバーリスト１５（ローム・
アンド・ハース・ジャパン社製の陽イオン交換樹脂）３
ｇを触媒として加え（この時、水分はカールフィッシャ
ー法で検出されなかった。）、２００Torrの圧力下で８
０℃まで２時間かけて昇温し、留出する液体がほとんど
なくなるまで同温度で２時間保持した。このとき、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートの転化率は９８．０重
量％であった。その後、反応液を室温まで冷却して濾過
し、反応液からアンバーリスト１５を除去した。この濾
液から１０Torrの圧力下に過剰のテトラメトキシシラン
を留去し、反応性有機珪素化合物（１）２９２．２ｇを
製造した。この反応性有機珪素化合物（１）を高速液体
クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析すると、単
官能性成分Ａであるメタクリロキシエトキシトリメトキ
シシラン２２０．４ｇ（０．８８０モル、８１．９８モ
ル％）、二官能性成分Ｂであるビス（メタクリロキシエ
トキシ）ジメトキシシラン６２．３ｇ（０．１７８モ
ル、１６．６４モル％）、三官能性成分Ｃであるトリス
（メタクリロキシエトキシ）メトキシシラン６．８ｇ
（０．０１５モル、１．４２モル％）、四官能性成分Ｄ
であるテトラキス（メタクリロキシエトキシ）シラン
０．１ｇ（０．０００２モル、０．０２モル％）を含ん
でいた。なお、反応性有機珪素化合物（１）には、未反
応原料であるテトラメトキシシラン、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートおよびメタノールがそれぞれ０．９
ｇ、１．６ｇおよび０．１ｇ含まれていた。

【００３６】実施例１で用いた原材料（化合物（Ｉ）、
化合物（II）および触媒）、化合物（II）の転化率、製
造された反応性有機珪素化合物の成分Ａ〜Ｄ組成、およ
び、製品取得量を表１に示した。 （実施例２〜６）化合物（Ｉ）、（II）および触媒とし
て表１および２に示すものを用いたこと以外は実施例１
と同じ操作を繰り返し、反応性有機珪素化合物（２）〜
（７）を製造した。結果を表１および２に示した。な
お、交換反応の際には、反応系に水分はカールフィッシ
ャー法で検出されなかった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】（実施例７）アンバーリスト１５をジャケ
ットのついたカラム（内径１cm、長さ２５cm）に充填
し、内部にはトルエンを満たしておき、ジャケットに温
水を流し、内温が６０℃になるようにした。この中へ、
テトラエトキシシラン１１４．６ｇ（０．５５モル）、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０ｇ（０．
１モル）およびトルエン１００ｇの混合液を５ｇ／分の
速度で通液した（この時、水分はカールフィッシャー法
で検出されなかった。）。該混合液がすべてカラムを通
過した後にトルエン５０ｇを通液して洗浄し、流下液を
集めて、反応性有機珪素化合物（７）２７４．５ｇを製
造した。このときの２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの転化率は９９．１重量％であった。この反応性有機
珪素化合物（７）をＨＰＬＣで分析すると、単官能性成
分Ａであるメタクリロキシエトキシトリエトキシシラン
２５．２０ｇ（０．０８６２モル、９３．６モル％）、
二官能性成分Ｂであるビス（メタクリロキシエトキシ）
ジエトキシシラン１．８９ｇ（０．００５０モル、５．
４モル％）、三官能性成分Ｃであるトリス（メタクリロ
キシエトキシ）エトキシシラン０．４３ｇ（０．０００
９モル、０．３モル％）、四官能性成分Ｄであるテトラ
キス（メタクリロキシエトキシ）シラン０．００１ｇ
（０．０００００２モル、０．００２モル％）を含んで
いた。なお、反応性有機珪素化合物（７）には、トルエ
ン１４７．１ｇ、テトラエトキシシラン９５．２ｇ、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１ｇおよびエタ
ノール４．６ｇが含まれていた。

【００４０】（比較例１）テトラメトキシシラン１５
２．２ｇ（１モル）と２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２６０．３ｇ（２モル）を用いて実施例１と同様の
操作を繰り返し、比較反応性有機珪素化合物（１）３４
２．２ｇを得た。その結果、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの転化率は８５．１％であった。この比較反
応性有機珪素化合物（１）をＨＰＬＣによって分析する
と、メタクリロキシエトキシトリメトキシシラン７９．
２ｇ（０．３１６モル、３５．８モル％）、ビス（メタ
クリロキシエトキシ）ジメトキシシラン１２０．７ｇ
（０．３４５モル、３９．１モル％）、トリス（メタク
リロキシエトキシ）メトキシシラン８６．５ｇ（０．１
９３モル、２１．８モル％）、テトラキス（メタクリロ
キシエトキシ）シラン１６．１ｇ（０．０２９４モル、
３．３モル％）を含んでいた。なお、比較反応性有機珪
素化合物（１）には、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート３５．５ｇ、テトラメトキシシラン４．０ｇおよび
メタノール０．２ｇが含まれていた。

【００４１】（試験例１）攪拌機、滴下口、温度計、冷
却管およびＮ₂ ガス導入口を備えた１リットルのガラス
製反応器に有機溶剤としてトルエン４００ｇを入れ、Ｎ
₂ ガスを導入しながらトルエンを１１０±２℃の温度に
調整した。ついで、攪拌しながら、実施例１で得られた
反応性有機珪素化合物（１）１００ｇ、ラジカル重合開
始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６．
０ｇを混合した溶液を滴下口より１時間かけて滴下し
た。滴下後も同温度で１時間攪拌を続けた後、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを３０分おきに
２回添加し、更に２時間加熱して共重合を行い、数平均
分子量が６，５００の含珪素反応性ポリマー（１）がト
ルエンに溶解した溶液（Ｓ₁ ）を製造した。該溶液（Ｓ
₁ ）１０ｇをアルミニウムカップに採取し、１５０℃で
６時間真空乾燥してトルエンおよび残存モノマーを留去
して不揮発分量を調べたところ、１．９２ｇであった。
すなわち、該溶液（Ｓ₁ ）中の含珪素反応性ポリマー
（１）の濃度は１９．２重量％であり、重合率は９６％
であった。

【００４２】ついで、含珪素反応性ポリマー（１）中の
重合可能な不飽和基の反応性を確認するため、以下の方
法で調べた。攪拌機、温度計、冷却管およびＮ₂ ガス導
入口を備えた２００mlの４つ口フラスコに含珪素反応性
ポリマー（１）のトルエン溶液（Ｓ₁ ）４０ｇ、メチル
メタクリレート３０ｇ、トルエン４０ｇおよびラジカル
重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル２．０ｇ混合し、Ｎ ₂ ガスを導入しながら攪拌し、９
０℃で加熱したところ、系全体がゲル化した。このこと
から含珪素反応性ポリマー（１）に重合可能な不飽和基
が存在していることがわかった。

【００４３】（試験例２〜７）試験例１において、反応
性有機珪素化合物（１）の代わりに実施例２〜７で得ら
れた反応性有機珪素化合物（２）〜（７）を用いて試験
例１と同様にして含珪素反応性ポリマー（２）〜（７）
がトルエンに溶解した溶液（Ｓ₂ ）〜（Ｓ₇ ）を得た。
また、得られた含珪素反応性ポリマー（２）〜（７）中
の重合可能な不飽和基の反応性を確認するため、試験例
１と同様に行ったところ、系全体がゲル化した。このこ
とから、含珪素反応性ポリマー（２）〜（７）に重合可
能な不飽和基が存在していることがわかった。

【００４４】（試験例８−ａ）試験例１において、反応
性有機珪素化合物（１）１００ｇを用いる代わりにメチ
ルメタクリレート２８０ｇ、ラウリルメタクリレート１
００ｇ、実施例１で得られた反応性有機珪素化合物
（１）２０ｇを用い、ラジカル重合開始剤として２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル６ｇを用いた以外は
試験例１と同様にして重合率９７％、数平均分子量１
２，０００の含珪素反応性ポリマー（８）がトルエンに
溶解してなる溶液（Ｓ₈ ）を得た。また、得られた含珪
素反応性ポリマー（８）中の反応性を確認するため、試
験例１と同様にして行ったところ、系全体がゲル化し
た。このことから含珪素反応性ポリマー（８）に重合可
能な不飽和基が存在していることがわかった。

【００４５】（試験例８−ｂ）メチルメタクリレート１
００重量部と、試験例８−ａで調製した含珪素反応性ポ
リマー（８）のトルエン溶液（Ｓ₈ ）１０重量部を混合
攪拌しながら、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社
製、商品名「ハイジライトＨ−３２０」、平均粒径９μ
ｍ）３００重量部を添加したところ、添加直後から減粘
効果が見られ、その時のスラリーの粘度は７ポイズであ
った。そのまま、攪拌を２時間続けた後、再び粘度を測
定したところスラリーの粘度は４ポイズであった。一
方、含珪素反応性ポリマー（８）のトルエン溶液
（Ｓ₈ ）を用いない系について同様の操作を行ったとこ
ろ、スラリー化ができず、水酸化アルミニウムが凝集塊
となって攪拌できない状態であった。このことより、含
珪素反応性ポリマー（８）は、無機フィラーの分散効果
を有していることがわかった。

【００４６】（試験例８−ｃ）表面がアルマイト加工さ
れ、更に、フッ素系の離型剤を塗布した２枚のＡｌ板に
８mm角の四フッ化エチレン樹脂（デュポン社の商品名
「テフロン」）板を挟み、シーリング材で目止めして、
その中へ試験例８−ｂで調製したスラリー（粘度４ポイ
ズ）４１５重量部にｔ−ブチルパーオクトエート０．２
重量部を添加してよく混合したスラリーを注入した。注
入物を脱泡後、６３℃の恒温槽中で２時間加熱し、更
に、１３０℃で４時間加熱した。得られた注型板を日本
工業規格（ＪＩＳ）Ｋ−６９１１に従ってアイゾット衝
撃値（ノッチなし）を測定したところ、３．６kgcm／cm
² であった。一方、含珪素反応性ポリマー（８）のトル
エン溶液（Ｓ₈ ）の代わりに湿潤分散剤としてビック・
ケミー・ジャパン社製のＷ−９８０を０．８重量部添加
して同様に行ったところ、重合前のスラリーの粘度は
１．６ポイズであり、また、注型板のアイゾット衝撃値
は１．８kgcm／cm² であった。このことより含珪素反応
性ポリマー（８）はカップリング効果も有していること
がわかった。

【００４７】（試験例９−ａ）試験例１において、反応
性有機珪素化合物（１）１００ｇを用いる代わりにメチ
ルメタクリレート１００ｇ、ブチルアクリレート６０
ｇ、実施例４で得られた反応性有機珪素化合物（４）４
０ｇを用い、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル８ｇを用いた以外は試験例１と
同様にして重合率９５％、数平均分子量７，２００の含
珪素反応性ポリマー（９）がトルエンに溶解してなる溶
液（Ｓ₉ ）を得た。また、得られた含珪素反応性ポリマ
ー（９）中の反応性を確認するため、試験例１と同様に
して行ったところ、系全体がゲル化した。このことから
含珪素反応性ポリマー（９）に重合可能な不飽和基が存
在していることがわかった。

【００４８】（試験例９−ｂ）試験例９−ａで調製した
含珪素反応性ポリマー（９）のトルエン溶液（Ｓ₉ ）を
アセトニトリルで再沈精製して含珪素反応性ポリマー
（９）を得た。この含珪素反応性ポリマー（９）３０重
量部、光重合開始剤としてイルガキュア６５１（日本チ
バ・ガイギー社製、２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン）５重量部をメチルメタクリレート７０
重量部に溶解させてなる溶液をガラス板にスピンコート
（５００rpm 、５秒）し、すぐにポリエチレンテレフタ
レートフィルムをガラス板の上にかぶして窒素雰囲気下
で紫外線を２秒間照射して被膜を得た。紫外線ランプ入
力は１２０Ｗ／cmであった。

【００４９】得られた被膜の水に対する接触角は８１°
であり、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目剥離試
験による被膜のガラス基板に対する密着性は１００／１
００であった。一方、含珪素反応性ポリマー（９）を用
いずに同様にして被膜を合成したところ、得られた被膜
の水に対する接触角は６７°であり、ガラス基板に対す
る密着性は３０／１００であった。このことより、含珪
素反応性ポリマー（９）は最終的に得られる被膜に撥水
性を付与することができ、しかも、ガラス基板との密着
性を向上させることがわかった。

【００５０】（比較試験例１）試験例１において、反応
性有機珪素化合物（１）の代わりに比較例１で得られた
比較反応性有機珪素化合物（１）１００ｇを用いたこと
以外は同様にして共重合を行ったところ、滴下終了後に
ゲル化が生じた。

【００５１】

【発明の効果】この発明の反応性有機珪素化合物を重合
に供すれば、得られる高分子化合物は反応性基を有する
反応性ポリマーとなり、無機フィラーの分散、カップリ
ング剤、塗料、樹脂改質剤等に有用である。この発明の
製造方法によれば、原料、特にＯＨ含有反応性有機化合
物の高転化率のもと、容易かつ低廉に、この発明の反応
性有機珪素化合物を製造できる。この結果、機能性材料
を容易に得ることができ、機能性高分子合成に極めて有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/56 ＭＮＧ 7242−4Ｊ 230/08 ＭＮＵ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｋ 5/54 ＫＣＤ 7242−4Ｊ (72)発明者 富久 大成 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で表される単官能性成分Ａ
   を５０〜９５モル％、および、下記一般式で表される
   二官能性成分Ｂを５〜５０モル％含む（ただし、ＡとＢ
   の合計は１００モル％である。）反応性有機珪素化合
   物。 Ｒ⁴ _p Ｓｉ（ＯＲ³)_3-p (ＯＺ)₁ … Ｒ⁴ _p Ｓｉ（ＯＲ³)_2-p (ＯＺ)₂ … 〔Ｒ³ は、水素原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数
   １〜２０の置換アルキル基、Ｃ数５〜１０のシクロアル
   キル基、Ｃ数５〜２０の置換シクロアルキル基、Ｃ数６
   〜２０のアリール基、Ｃ数６〜２０の置換アリール基、
   Ｃ数７〜２０のアラルキル基、Ｃ数７〜２０の置換アラ
   ルキル基、Ｃ数１〜２０のアシル基およびＣ数１〜２０
   の置換アシル基から選ばれる１種の基であり、Ｒ³ が１
   分子中に複数ある場合、複数のＲ³ は互いに同一であっ
   ても少なくとも１つが異なってもよい。Ｒ⁴ はＣ数１〜
   ２０の範囲の１価の有機基を示す。Ｚは重合性二重結合
   基またはエポキシ基を有する炭素数２２以下の有機基で
   あり、Ｚが１分子中に複数ある場合、複数のＺは互いに
   同一であっても少なくとも１つが異なってもよい。ｐは
   ０，１または２である。〕
2. 【請求項２】 下記一般式で表される三官能性成分Ｃ
   を１０モル％以下、および、下記一般式で表される四
   官能性成分Ｄを２モル％以下の割合（ただし、Ａ、Ｂ、
   ＣおよびＤの合計は１００モル％である。）で含む請求
   項１記載の反応性有機珪素化合物。 Ｒ⁴ _p Ｓｉ（ＯＲ³)_1-p (ＯＺ)₃ … Ｓｉ (ＯＺ)₄ …
3. 【請求項３】 一般式： Ｒ⁴ _p Ｓｉ（ＯＲ³)_4-p … 〔Ｒ³ は、水素原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数
   １〜２０の置換アルキル基、Ｃ数５〜１０のシクロアル
   キル基、Ｃ数５〜２０の置換シクロアルキル基、Ｃ数６
   〜２０のアリール基、Ｃ数６〜２０の置換アリール基、
   Ｃ数７〜２０のアラルキル基、Ｃ数７〜２０の置換アラ
   ルキル基、Ｃ数１〜２０のアシル基およびＣ数１〜２０
   の置換アシル基から選ばれる１種の基であり、Ｒ³ が１
   分子中に複数ある場合、複数のＲ³ は互いに同一であっ
   ても少なくとも１つが異なってもよい。Ｒ⁴ はＣ数１〜
   ２０の範囲の１価の有機基を示す。ｐは０，１または２
   である。〕で示される珪素化合物（Ｉ）と一般式： Ｚ−ＯＨ … 〔Ｚは重合性二重結合基またはエポキシ基を有する炭素
   数２２以下の有機基である。〕で示されるＯＨ含有反応
   性有機化合物（II）を、化合物（II）１モルに対して化
   合物（Ｉ）６〜０．８モルの割合で反応させて請求項１
   または２記載の反応性有機珪素化合物を得る製造方法。