JPS5915912B2 - オルガノシランの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ５ 本発明は新規な有機ケイ素化合物およびその製造方
法に関するものである。

更に詳しくは言えば、本発明はアクリルオキシ基または
メタクリルオキシ基で置換された新規なオルガノシラン
およびその製造方法に関する。ｊ０硬化可能な重合体組
成物中における繊維、織物および充填剤のごとき補強材
の使用は、かかる組成物の用途を著しく拡張した。

たとえば、ガラス繊維で補強されたりガラス繊維を充填
されたりしたプラスチックシートは商業上重要な材料で
ある。ｊ５中でも重要なのは、ガラス布−ポリエステル
樹脂組成物から得られた製品である。かかる材料は、そ
の強度が大きくかつ重量が比較的軽いため、航空機構造
、船体、車体、浴槽および釣り竿において特に有用であ
る。ゞ０ 特定目的に対する特定組成物の有用性は、目
的用途の条件下におけるかかる補強材と硬化可能な重合
体組成物との結合強度に依存する。

従つて、重合体組成物に対する接着力を増大させるよう
に補強材を処理することが通例必要であつた。たと３５
えば、ガラス補強樹脂組成物の総合物理強度を著しく改
善させるため、ガラス繊維やガラス布上に結合剤が使用
されてきた。更にまた、かかる結合剤としてビニル含有
シランが使用されてきた。ビニルシランが結合剤として
働くのは、；Ｓｉ−０一Ｓｉ竺結合の生成によつてガラ
ス繊維やガラス布の表面に固着する一方、硬化可能な重
合体組成物中に存在するビニル基とビニルシラン中に存
在するビニル基との共重合などによつて重合体組成物と
も結合するためであると信じられている。更にまた、マ
ースデン（Ｍａｒｓｄｅｎ）等の米国特許第３５５５０
５１号明細書によれば、ＣＨ３一Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ
Ｈ２ＣＨ＝ＣＨＳｉ（０ＣＨ３）３のごとき有機ケイ素
化合物を硬化可能な重合体系中に混入すると改善された
成積の得られることも最近明らかにされた。しかしなが
ら、かかるシランが各種の商業的実施にとつて必要な所
望の反応度を有しているとはまだ言えない。

従つて、シラ７物質の硬化において低い硬化温度および
（または）短かい硬化時間および（または）少量の触媒
を使用すれば済むように改善された反応性を有するシラ
ン物質が得られれば望ましいわけである。更にまた、貯
蔵安定性および加水分解安定性を犠牲にすることなしに
増大した反応性を有する物質が得られればやはり望まし
いことになる。それ故、本発明の目的の１つは貯蔵安定
性および加水分解安定性を犠牲にすることなしに改善さ
れた反応性を有するアクリルオキシまたはメタクリルオ
キシ置換シランを提供することにある。

また、かかる物質を得るための改善された方法を提供す
ることも本発明の目的の１つである。更にまた、所望の
生成物が極めて高い収率で容易に得られるような方法を
提供することも本発明の目的の１つである。さて本発明
によれば、式 （ここに、Ｒは水素原子または非ベンゼン性不飽和結合
を含まない１価の有機基、Ｒ１は・・ロゲン原子または
非ベンゼン性不飽和結合を含まない１価の炭化水素基、
Ｒ２は２価の炭化水素基、Ｒ３は水素原子またはメチル
基、ａはＯ〜３の整数である）で表わされる化合物およ
び前記化合物と式（ここに、Ｒ．Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３およ
びａは前記に定義された通りである）で表わされる化合
物との異性体混合物が提供される。

本発明によればまた、式 （ここに、Ｒ．Ｒｌおよびａは前記に定義された通りで
ある）で表わされるシランのごときＳｉ一Ｈ結合金有シ
ランおよび式（ここに、Ｒ２およびＲ３は前記に定義さ
れた通りである）で表わされるアセチレン性不飽和エス
テルを触媒量の白金含有化合物の存在下において９０℃
までの温度で十分な時間だけ反応させることから成る式
（）および（）の化合物の製造方法も提供される。

本発明の新規な有機ケイ素化合物は、式 に対応するものである。

上記式中のＲは水素原子または非ベンゼン性不飽和結合
を含まない１価の有機基たとえばアルキル基、アリール
基、アルカリール基、アルアルキル基、脂環式基および
アシル基である。

Ｒ基の実例としては、アルキル基たとえばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、アミル基、ヘキシル基など、アリール基たと
えばフエニル基、ナフチル基など、アルアルキル基たと
えばベンジル基、フエニルエチル基など、アルカリール
基たとえばエチルフエニル基、ジメチルフエニル基、タ
ンチル基など、脂環式基たとえばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基など、およびアシル基たとえばアセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基などが
挙げられる。とはいえ、Ｒは６個までの炭素原子を有す
るアルキル基であることが好ましく、またメチル基であ
れば最も好ましい。上記式中のＲ１はハロゲン原子たと
えば塩素原子または非ベンゼン性不飽和結合を含まない
１価の炭化水素基であり得る。

かかる炭化水素基の実例としては、アルキル基たとえば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基など、ア
リール基たとえばフエニル基、ナフチル基など、アルア
ルキル基たとえばベンジル基、フエニルエチル基など、
アルカリール基たとえばエチルフエニル基、ジメチルフ
エニル基、タンチル基など、および脂環式基たとえばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
とはいえ、Ｒ１は塩素原子であることが好ましい。もち
ろん、ＲおよびＲ１は上記の基の混合物であつてもよい
。

上記式中のａはＯ〜３の整数であるが、０または３であ
れば好ましい。上記式中Ｒ２は２価の炭化水素基である
が、通例それは脂肪族の直鎖であつて、その中にオレフ
イン性二重結合を含んでいても含んでいなくてもよい。

かかる脂肪族の直鎖は１〜５個の炭素原子を含有するこ
とが好ましいが、所望ならばそれ以上に長い直鎖を使用
することもできる。かかる直鎖状Ｒ２基の実例としては
、−ＣＨ２一ーＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）− −ＣＨ−ＣＨ−ーＣＨ
２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ
２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ一Ｃ
ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられる。

Ｒ２はまた、エチレン性不飽和結合を含む脂肪族の分岐
鎖たとえば−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ−Ｃ一ＣＨ２
− などでもあり得る。更にまた、Ｒ２はアリーレン基
たとえば一《○゛〉−など、 −×〈？？ゞｘ−など、 シクロアルキレン基たとえば あるいはアリール基またはシ クロアルキル基で置換されたアルキレン基たとえば−Ｃ
Ｈ− −ＣＨ−などでもあり得る。

とはいえ、Ｒ２は−ＣＨ２−であることが好ましい。本
発明の化合物は、エチレン性不飽和基が主鎖からの側枝
として突出している結果、不飽和基が主鎖内にある対応
化合物よりも遥かに反応性に富んでいる。従つて本発明
の化合物は、二重結合が主鎖内にある対応化合物に比べ
、所望ならば低い温度で硬化させることができる。この
ことは、かかる化合物で被覆すべき材料が高温によつて
悪影響を受ける場合に有利である。たとえば、主鎖内に
不飽和結合を含む対応異性体が遊離基触媒の存在下にお
ける硬化のために約１２０〜１３０℃の温度を要求する
のに対し、本発明の化合物は同じ硬化時間および触媒条
件下において約８０℃の温度でも硬化し得る。更にまた
、早いことが重要とされる用途の場合にも、本発明の化
合物は全ての不飽和結合が主鎖内にある異性体に比べて
有利である。すなわち、同じ温度においては、本発明の
化合物は対応異性体よりも遥かに早い速度で硬化するの
である。更にまた、本発明化合物の反応性が高い結果、
従来のシラン物質の硬化促進用として通例必要とされる
触媒の量を減少させることも可能となつている。本発明
の化合物はまた、全ての二重結合が主鎖内にある対応異
性体より遥かに多種の物質と反応し得るという利点をも
有している。その上本発明の化合物とその異性体とを比
較した場合、貯蔵安定性および加水分解安定性には全く
差が見られなかつたのである。このように、高められた
反応性と同時に良好な貯蔵安定性および加水分解安定性
を有することから見れば、本発明の化合物は極めて有利
であると言える。すなわち、反応性の改善が貯蔵安定性
および加水分解安定性の低下なしに達成できた点が極め
て有利なのである。本発明方法はまた、上記の化合物と
式 （ここに、Ｒ．Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３およびａは前記に定義
された通りである）で表わされる化合物との異性体混合
物が入手できるという利点をも有している。

一般的に言えば、かかる異性体混合物は約７０〜約３０
（重量）％の式（１）の化合物（以後はβ異性体と呼ぶ
）およびそれに相応する約３０〜約７０（重量）％の式
（）の化合物（以後はα異性体と呼ぶ）から成る。これ
ら２種の物質の異性体混合物を生成させ得る結果、特定
の用途に合わせて組成物の反応性を容易に調整すること
ができる。以下に論議されるごとく、ある方針に従つて
反応条件を変更すれば、これら２種の異性体の相対量を
ある範囲内で調整することができるのである。本発明の
化合物を製造するためには、式 （ここに、Ｒ．Ｒｌおよびａは前記に定義された通りで
ある）で表わされるシランのごときＳｉ−Ｈ結合金有シ
ランおよび式（ここに、Ｒ２およびＲ３は前記に定義さ
れた通りである）で表わされるアセチレン性不飽和エス
テルを触媒量の白金含有化合物の存在下において９０℃
までの温度で十分な時間だけ反応させればよい。

少なくとも１個のＳｉ−Ｈ結合を衾有するシランはＨＳ
ｉＣｌ３またはＨＳｉ（０ＣＨ３）３であることが好ま
しい。また、好適なアセチレン性不飽和エステルとして
はメタクリル酸プロパルギルおよびアクリル酸プロパル
ギルが挙げられる。反応体の相対量は比較的広い範囲に
わたつて変化し得るが、化学量論的な量を用いて実施す
ればよい。通例、一方の反応体（好ましくは安価な方の
反応体）が約１５（モル）％までの過剰量で使用される
。ところで、所望の化合物を高い収率で生成させかつか
かる化合物の早期重合を防止するため、反応温度を９０
℃以下に維持することは重要である。

たとえ重合抑制剤が存在する場合でも９０℃を越える温
度は早期ゲル化ないし早期重合を極めて引起し易く、そ
のため生成物が目的の用途にとつて不適当となることも
ある。通例の反応温度は少なくとも室温であればよいが
、好ましくは約５０〜約６５℃の範囲内に維持される。
本発明方法は触媒量の白金含有化合物の存在下で実施さ
れる。

かかる白金含有化合物は、通例、シラン反応体１モル当
り約１０−６〜約１０−４モル好ましくは約１０−５モ
ルの白金を与えるような量で使用される。ところで、か
かる白金含有化合物が塩化白金酸と式Ｒ４ＯＨのアルコ
ール、式Ｒ４ＯＲ５のエーテル、式Ｒ４ＣＨＯのアルデ
ヒドおよびそれらの混合物から成る群より選ばれた白金
１グラム原子当り２モルまでの化合物との錯体である場
合には優れた成績が得られた。なお、かかる錯体は１９
６２年７月２日に受理されかつ本発明と同じ受託者に委
託されたパリ一・エフ・ラモロ一（ＨａｒｒｙＦ．Ｌａ
ｍＯｒｅａｕｘ）の米国特許出願第２０７０７６号明細
書中に記載されている。上記式中のＲ４は少なくとも４
個の炭素原子を有するアルキル基、芳香族炭化水素基で
置換されたアルキル基および０Ｒｒで置換されたアルキ
ル基から成る群より選ばれた１員であり、またＲ５は脂
肪族不飽和結合を含まない１価の炭化水素基並びに脂肪
族不飽和結合を含まずかつ炭素、水素および酸素から成
つていて各酸素原子の結合している２個の原子中の少な
くとも１個が炭素原子かつ高高１個が水素原子であるよ
うな１価の基から成る群より選ばれた１員である。好適
な白金含有化合物を得るためには、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６
Ｈ２０１モルをオクチルアルコールJャ汲溶解してかか
る白金一アルコール溶液を６０時間にわたり７５〜８０
℃の温度および約１５〜２０詣Ｈｇの圧力の下に維持し
、その間に塩素一白金比を白金１原子当り塩素２原子に
まで低下させればよい。更にまた、反応混合物中に重合
抑制剤を使用することも好適である。

米国特許出願第２０７０７６号明細書中に記載された上
記の白金触媒が使用される場合の重合抑制剤は、通例、
ヒドロキノンないし束縛フエノール形のもの（たとえば
２・６一ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルフエノール）とすべきで
ある。かかる白金触媒が使用される場合、その活性を破
壊する傾向のあるイオウ含有重合抑制剤（たとえばフエ
ノチアジン）やある種のアミン（たとえばＮ−Ｎ５−ジ
フエニルパラフエニレンジアミン）は避けられるべきで
ある。とはいえ、第三アミンは上記のごとき白金触媒と
共に使用しても差支えない。本発明の反応は一般に大気
圧下で実施される。

とはいえ、所望ならば大気圧以上ないし以下の圧力を使
用することもできる。反応時間は、主として、反応体の
量、反応体の種類および温度のごとき因子に依存する。
大抵の商業的実施の場合、反応は約６〜２４時間で完了
することが要求される。本発明方法に従えば、理論量の
約９５％までの収量を得ることができる。その上、本発
明に従えば実質的な量のβ異性体が生成されることも全
く意外であつた。たとえば、本発明の範囲外の方法を使
用したマースデン等０米国特許の場合、β異性体のこと
は報告されていない。また、本発明方法における収量も
上記特許の場合より著しく大きいのである。本発明方法
に従えばまた、シラン原料を適当に選択することにより
、αおよびβ異性体の相対量をある範囲内で調整し得る
ことも意外であつた。

たとえば、本発明方法の原料としてトリアルコキシシラ
ン（たとえばトリメトキシシラン）を使用した場合、約
６５％のβ異性体および約３５％のα異性体の得られる
ことが見出された。それに対し、トリメトキシシランの
代りに等モル量のトリクロルシランを用いて同じ反応を
実施した場合、β異性体は約３０〜４０％の割合で存在
する一方、α異性体は約７０〜６０％の割合で存在する
。

従つて、特定の用途にとつていずれの異性体が最も望ま
しいかに応じ、所望の異性体が主要生成物として得られ
るように本発明方法を制御することが可能である。トリ
クロルシランが原料として使用される場合、通例、メタ
ノールのごときアルコールによるアルコキシル化工程が
追加され、それにより好適な接着増強剤である本発明の
アルコキシル含有化合物が製造される。

かかるアルコキシル化は一般に重合抑制剤の存在下で実
施される。かかる工程用として好適な重合抑制剤はフエ
ノチアジンであることが判明した。更にまた、所望生成
物の収量を改善するためには、アルコキシ化に先立つて
生成物を蒸留することが好適である。所望の生成物は蒸
留などによつて反応混合物から分離される。

蒸留時には、かかる化合物の反応性の高さから見て重合
抑制剤を混入することが重要である。その場合、重合抑
制剤として優れた成績を与えるのはフエノチアジンであ
ることが判明した。とはいえ、蒸留温度および蒸留時間
を注意深く監視することも重要である。すなわち、蒸留
温度は約１４０℃を越えてはならず、かつその温度を１
時間以上にわたり保つてもならない。好ま−しくは、蒸
留温度は１１０℃である。更にまた、蒸留は分子蒸留器
を用いて実施されるのが通例である。分子蒸留とは、蒸
気の経路が妨害を受けておらず、かつ蒸発器から凝縮器
までの距離が蒸発分子の平均自由行程より小さい場合を
言う。市販の分子蒸留器は、通例、絶対圧約０．０００
１〜０．００１ｍ７！ＬＨｇの真空を達成するように設
計されている。しかし、本発明化合物の蒸気圧から見れ
ば、蒸留圧力ぱ晩対圧約０．１〜１ｍＴｆＬＨｇである
のが通例である。なお、分子蒸留に関する一層詳しい論
議はペリ一（Ｐｅｒｒ−ｙ）の「ケミカル・エンジニア
ズ・ハンドブツク」第３版（マグロービル・ブツク・カ
ンパニー、１９５０年）６５５〜６６０頁に見出され得
る。商業的な実施の場合には、トリアルコキシシランの
毒性のため、トリアルコキシシランを原料とする方法よ
りもトリクロルシランを原料とする方法の方が好適であ
る。所望ならば、２種の異性体を分別蒸留技術によつて
互いに分離することもできる。たとえば、メタクリルオ
キシプロペニルトリメトキシシランのαおよびβ異性体
は１．５ｍｍＨｇ以下の圧力および約８０〜１１０℃の
温度における分別蒸留によつて個別に得ることができる
。同様に、メタクリルオキシプロペニルトリクロルシラ
ンのαおよびβ異性体も同じ温度および圧力を用いて個
別に得ることができる。一般的に言えば、β異性体は対
応するα異性体よりも低い沸点を有する。本発明化合物
を用いて補強充填剤と硬化可能な重合体との間の接着力
を向上させ、それにより改善された強度の複合製品を得
ようとする場合、そのためには２つの一般的方法がある
。

１つの方法は、先ず補強充填剤をシランで処理し、シラ
ンを硬化させ、それからかかる処理充填剤上に重合体を
設置するというものである。

別の方法は、先ず硬化可能な重合体にシランを添加し、
それからかかる混合物を充填剤上に設置するというもの
である。その場合、シランは一般に遊離基生成剤（たと
えば過酸化物）を用いて硬化させられる。更にまた、特
に他の物質に対する基体の接着力を改善することが所望
される場合には、本発明化合物を各種基体の基礎被膜と
して使用し得ることも認められる。本発明のシラン物質
は希薄溶液ないし分散体として設置することができる。

たとえば、かかる溶液ないし分散体は約１〜２（重量）
％のシランを含有し得る。本発明のシランによる所望基
体の被覆は任意適宜な被覆技術によつて達成され得るの
であつて、たとえば本発明シランの溶液中に基体を浸漬
すればよい。本発明のシランの大部分は水に溶解され得
るか、あるいは０Ｒ基ないしＲ１基の加水分解によつて
水に溶解または分散可能な状態に転化され得る。かかる
加水分解は酸または塩基を触媒として実施すればよい。
また、有機溶媒を単独であるいは水と混合して使用して
もよい。かかる有機溶媒としては、アルカノールたとえ
ばエタノール、プロパノールなど、エーテルアルカノー
ルたとえばメトキシエタノール、エトキシエタノールな
ど、および芳香族炭化水素たとえばベンゼン、トルエン
、キシレンなどが挙げられる。実際には、本発明化合物
は約３〜５のＰＨを有する酢酸水溶液中への溶液として
使用された。更にまた、本発明化合物を加水分解すれば
、後に接着増強剤として使用可能な重合体物質の得られ
ることも認められる。こうして得られたシロキサン重合
体は、単位式（ここに、Ｒ，Ｒｌ、Ｒ２およびＲ３は前
記に定義された通り、ｂはＯ〜２の整数、ｄは０または
正数、ｅは３−ｂ／２、ｆは１より大きくて重合度を表
わす数である）で表わされるものである。

本発明化合物の反応性が高い結果、それを多種の硬化可
能な重合体物質と共に使用した場合に極めて好成績の構
造物を得ることができる。たとえば、本発明化合物は反
応性の不飽和基を含有しかつ硬化触媒の添加された硬化
可能な重合体物質と共に使用できる。かかる硬化触媒と
しては、遊離基生成剤たとえば有機過酸化物および（た
とえば高圧加速器や原子炉から得られた）放射線あるい
はイオン硬化剤たとえばルイス酸が使用される。本発明
化合物はまた、反応性の不飽和基を含有しなくても上記
の遊離基生成剤の存在下でシランと反応し得る重合可能
な物質と共に使用することもできる。好適な不飽和基含
有重合体の実施としては不飽和ポリエステルがある。

かかる樹脂としては、たとえば、約１０〜４０（重量）
％のスチレン単量体またはジビニルベンゼンで希釈され
たエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはプ
ロピレングリコールと無水マレイン酸、無水フタル酸ま
たはフマール酸との反応生成物並びに油変性を受けた対
応アルコール一酸反応生成物が挙げられる。かかる樹脂
はまた、その他の反応性不飽和基を有するポリエステル
の混合物であつてもよい。このような樹脂は典型的には
残留水酸基および（または）カルボキシル基を含有して
いるのであつて、それらはエポキシ基との反応にとつて
最も好適である。硬化可能な重合体のその他の実例とし
ては、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリジク
ロルスチレン、ポリ一α−メチルスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルカルバゾール、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルおよ
びポリメタクリル酸メチルが挙げられる。更にまた、乾
性油たとえば綿実油、大豆油、脱水ヒマシ油、アマニ油
、エノ油、キリ油およびオイチシカ油も重合可能な物質
として使用できる。

反応性の不飽和基を含有しなくても遊離基生成剤の存在
下で本発明のシランと反応し得る硬化可能な物質の実例
としては、熱可塑性物質たとえばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリウレタン、ポリフルオルエチレンおよび
それらの共重合体、並びにアルデヒド縮合樹脂たとえば
フエノールホルムアルデヒド樹脂、フエノールーアセト
アルデヒド樹脂、フエノールーフルフラール樹脂、クレ
ゾール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が挙げら
れる。その他の好適な重合体物質としては、たとえば多
価フエノールのジグリシジルエーテルおよびかかるジグ
リシジルエーテルと多価フエノール化合物のごとき変性
成分との配合物から成るエポキシ型樹脂がある。

その他の有用なエポキシ樹脂として毫 シクロヘキサン
エポキシド誘導体たとえば３・４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシルメチル−３・４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシラード、１−エポキシエチ
ル−３・４−エポキシシクロヘキサン、シンクロペンタ
ンエッジオキシドなどが挙げられる。また、無定形の塑
性物質たとえば天然ゴム、ブナゴム、ブタジエン重合体
、イソプレン、ネオプレン、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体、ブタジエン−イソブチレン共重合体、ブ
タジエン−スチレン共重合体、２−クロル−１・３−ブ
タジエン重合体、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン
なども重合体物質として使用できる。更にまた、硬化可
能なポリシロキサンも重合体物質として使用できる。か
かるポリシロキサンは、平均式（ここに、Ｒ６は炭素−
ケイ素結合によつてケイ素原子と結合した１価の有機基
、ｎは０．５〜２．２５の数である）で表わされるもの
である。

上記式中のＲ６によつて表わされる有機基としては、ア
ルキル基たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘ
キシル基など、アリール基たとえばフエニル基、ナフチ
ル基など、脂環式基たとえばシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基など、アルアルキル基たとえばベンジル基、
フエニルエチル基など、アルカリール基たとえばトリル
基、エチルフエニル基、キシリル基、タンチル基など、
アルケニル基たとえばビニル基、アリル基、メタリル基
など、および複素環式基たとえばフルフリル基、チエニ
ル基、ピリジル基などが挙げられる。上記の有機基はま
た、所望ならば、ハロゲン原子、アミノ基、シアン基、
カルボキシル基、ニトロ基などのごとき置換基をも含有
し得る。なお、Ｒ６は分子全体を通じて同じであつても
相異なつていてもよい。一般的に言えば、ｎが平均約０
．５〜約１，７５である場合にはポリシロキサン樹脂が
生成されるのに対し、ｎが平均約１．７５〜約２．２５
である場合にはポリシロキサンエラストマ一が生成され
る。

好ましくは、ポリシロキサン樹脂はｎが平均約１．０〜
約１．５である場合に生成されるのに対し、ポリシロキ
サンエラストマーはｎが平均約１．９５〜約２．０５で
ある場合に生成される。本発明の実施を更に例証するた
め、以下に実施例が示される。

なお、これらの実施例は本発明の範囲を限定するもので
はない。特に記載のない限り、全ての部は重量による値
である。実施例 １ プロパルギルアルコール５６部およびメタクリル酸８７
部が反応容器内において混合された。

この混合物にトルエンスルホン酸触媒２．８６部および
無水トルエン希釈剤２００（容量）部が添加された。こ
れらの反応体が窒素雰囲気下において加熱還流させられ
た。反応の進行に伴なつて生成した水はトルエンとの共
沸混合物として除去された。その結果、１２時間に１８
部の水が回収された。次いで、反応混合物が室温に冷却
され、それから約１００部の２％炭酸ナトリウム水溶液
で洗われた。かかる反応混合物を大気圧下において５０
〜５５℃で１５分間にわたり分別蒸留したところ、全部
で約１１２部のメタクリル酸プロパルギルが回収された
。かかるメタクリル酸プロパルギル生成物は５ｍ７！Ｌ
Ｈｇの圧力下において３５℃の沸点を有しており、かつ
構造式ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２Ｃ＝ＣＨで表
わされることが赤外線スペクトル分析によつて確認され
た。

実施例 ２ 温度計、磁気撹拌機、滴下漏斗およびトリライト（Ｄｒ
ｉｒｉｔｅ）管付きドライアイス冷却器の装備された三
つ首反応容器内に、実施例１の方法に従つて調製された
メタクリル酸プロパルギル３７．２部、ヒドロキノン０
．４部および白金含有化合物０．０７２部が充填された
。

なお白金含有化合物は、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２０１モ
ルをオクチルアルコールJャ汲溶解してかかる白金−ア
ルコール溶液を６０時間にわたり７５〜８０℃の温度お
よび約１５〜２０ｍ７！ＬＨｇの圧力の下に維持し、そ
の間に塩素一白金比を白金１原子当り塩素２原子にまで
低下させることにより得られたものであつた。冷却器に
はドライアイスが充填され、そして反応混合物が６０〜
６５℃に加熱された。次いで、穏やかに攪拌しながら、
トリクロルシラン４５部が３時間にわたつて反応混合物
中に滴下された。その間、反応混合物の温度は６０〜６
５℃に維持された。反応体を更に９時間にわたり６０〜
６５に保つたところ、反応は９５％以上完了した。反応
混合物が室温にまで冷却され、それからフエノチアジン
０．２部が添加された。その後、生成物が分子蒸留器内
において１．５ｍｍＨｇの圧力および８０〜１２０℃の
温度の下で蒸留された。その結果、１．５ｍｍＨｇの圧
力下において９１〜９８℃の沸点を有するメタクリルオ
キシプロペニルトリクロルシラン７３．５部が得られた
。これは、メタクリル酸プロパルギルを基礎として、理
論量の９４％に相当していた。気相クロマトグラフイ一
によれば、かかる生成物は構造式Ｃｌ３ＳｉＣＨ＝ＣＨ
ＣＨ２ＯＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表わされる６０％の
α異性体および構造式Ｃｌ３、ＳｉＣＣＨ２ＯＣＣ（Ｃ
Ｈ３）＝ＣＨ２で表わされる４０％のβ異性体から成る
ことが確認された。

それに加えて、生成物は未反応の原料３部および１．５
ｍｍＨｇの圧力下において１２０℃以上の沸点を有する
残留物４，５部をも含有していた。なお、貯蔵中の重合
を抑制するため、ヒドロキノン０．１７部が生成物に添
加された。実施例 ３ 実施例２の方法に従つて調製されたメタクリルオキシプ
ロペニルトリクロルシラン５０部がガラスらせん体の充
填された蒸留塔内において１．５龍Ｈｇの圧力および８
８〜９１℃の温度の下で分別蒸留された。

蒸留塔からの留出物を凝縮したところ、凝縮生成物は構
造式Ｃｌ３ＳｉＣＣＨ２ＯＣＣ（ＣＨ３）−ＣＨ２で表
わされるβ異性体であることが気相クロマトグラフイ一
によつて確認された。

また、残留物は構造式Ｃｌ３ＳｉＣＨ−ＣＨＣＨ２ＯＣ
Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表わされるα異性体であること
も気相クロマトグラフイ一によつて確認された。実施例
４ 温度計、磁気攪拌機、滴下漏斗およびトリライト管付き
ドライアイス冷却器の装備された三つ首反応容器内に、
実施例２の方法に従つて調製されたメタクリルオキシプ
ロペニルトリクロルシラン１８６部およびフエノチアジ
ン０．４部が充填された。

無水メタノール８０部が滴下漏斗に充填され、それから
撹拌下において１時間にわたり反応混合物に滴下された
。メタノールの添加中、反応混合物は７０〜８０℃に加
熱された。メタノールの添加中にはまた、ＨＣｌガスが
絶えず放出された。次いで、反応混合物が絶対圧１５７
１ｔｍＨｇの真空下において７５℃に加熱され、それに
より過剰のメタノールおよび低沸点の物質が除去された
。それから、反応混合物を分析したところ０．１３％の
加水分解可能な塩化物を含有することが判明したので、
更に２５部のメタノールによつて７５℃で１５分間にわ
たり処理が行なわれた。その後、反応混合物が分子蒸留
器内において０．５ｍｍＨｇの圧力および８０〜１２０
℃の温度の下で蒸留された。その結果、３．５詣Ｈｇの
圧力下において１１０〜１１３℃の沸点を有するメタク
リルオキシプロペニルトリメトキシシラン１３７部が得
られた。これは理論量の約７７．５％に相当していた。
気相クロマトグラフイ一によれば、かかる生成物は構造
式（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ−ＣＨＣＨ２ＯＣＣ（ＣＨ３
）＝ＣＨ２で表わされる６０％のα異性体および構造式
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＣＨ２０ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
で表わされる４０％のβ異性体から成ることが確認され
た。

それに加えて、生成物は高沸点の残留物３１部をも含有
していた。なお、貯蔵中の重合を抑制するため、ヒドロ
キノン０．５部が生成物に添加された。実施例 ５ 実施例４の操作が繰返されたが、この場合にはメタクリ
ルオキシプロペニルトリクロルシランがメトキシル化に
先立つ分別蒸留を受けなかつた。

メタクリルオキシプロペニルトリメトキシシランの収量
は理論量の約６０％であつた。実施例 ６ 温度計、磁気撹拌機、滴下漏斗およびトリライト管付き
ドライアイス冷却器の装備された三つ首反応器内に、実
施例１の方法に従つて調製されたメタクリル酸プロパル
ギル３７．２部、ヒドロキノン０．４部および白金含有
化合物０．０７２部が充填された。

なお白金含有化合物は、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２０１モ
ルをオクチルアルコールJャ汲溶解してかかる白金一ア
ルコール溶液を６０時間にわたり７５〜８０℃の温度お
よび約１５〜２０ｍｍＨｇの圧力の下に維持し、その間
に塩素一白金比を白金１原子当り塩素２原子にまで低下
させることにより得られたものであつた。

冷却器にはドライアイスが充填され、そして反応混合物
が６０〜６５℃に加熱された。次いで、穏やかに攪拌し
ながら、トリメトキシシラン４０．６部が３時間にわた
つて反応混合物中に滴下された。その間、反応混合物の
温度は６０〜６５℃に維持された。反応体を更に９時間
にわたり６０〜６５℃に保つたところ、反応は９５℃以
上完了した。反応混合物が室温にまで冷却され、それか
らフエノチアジン０．２部が添加された。その後、生成
物が分子蒸留器内において０．５關Ｈｇの圧力および８
０〜１２０℃の温度の下で蒸留された。その結果、３．
５ｍ１ＬＨｇの圧力下において１１０〜１１３℃の沸点
を有するメタクリルオキシプロペニルトリメトキシシラ
ン６９．９部が得られた。これは、メタクリル酸プロパ
ルギルを基礎として、理論量の約９４％に相当していた
。気相クロマトグラフイ一によれば、かかる生成物は構
造式で表わされる３５％のα異性体および構造式（ＣＨ
３Ｏ）３ＳｉＣＣＨ２０ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表わ
される６５％のβ異性体から成ることが確認された。

実施例 ７ 実施例６の方法に従つて調製されたメタクリルオキシプ
ロペニルトリメトキシシラン５０部がガラスらせん体の
充填された蒸留塔内において０．５ｍ１ＬＨｇの圧力お
よび８５／８７℃の温度の下で分別蒸留された。

蒸留塔からの留出物を凝縮したところ、凝縮生成物は構
造式（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＣＨ２０ＣＣ（ＣＨ３）＝Ｃ
Ｈ２で表わされるβ異性体であることが気相クロマトグ
ラフイ一によつて確認された。

また、残留物は構造式で表わされるα異性体であること
も気相クロマトグラフイ一によつて確認された。

以上の実施例は本発明方法の有効性を明確に実証するも
のである。

本発明方法の選択性によりαおよびβ異性体の相対量を
ある範囲内で調整し得るばかりでなく、優れた収量を達
成し得ることも極めて明らかである。従つて、本発明方
法は経済性および商業性の観点から見て全く適当なもの
であると言える。次に、本発明の実施態様を列挙すれば
下記の通りである。

（１） Ｒ１が塩素原子かつＲがメチル基である、前記
特許請求の範囲第１項記載の化合物。

（２） ａが３である、前記第（１）項記載の化合物。

（３） ａがＯである、前記第（１）項記載の化合物。
（４） Ｒ２がメチレン基である、前記特許請求の範囲
第１項記載の化合物。（５） ａが３、Ｒ１が塩素原子
かつＲ３がメチル基で虫、７，古什国？竺ＩＡ）１互国
２濾ひａ）！レノ￥小輌（６） ａが０．Ｒがメチル基
かつＲ３がメチル基である、前記第（４）項記載の化合
物。

（７）約３５（重量）％の（Ａ）および約６５（重量）
％の（Ｂから成る、前記特許請求の範囲第２項記載の異
性体混合物。

（８）約４０（重量）％の（Ａ）および約６０（重量）
％の（Ｂ）から成る、前記特許請求の範囲第２項記載の
異性体混合物。

（９）各式のＲがメチル基、各式のＲ１が塩素原子、各
式のＲ２がメチレン基かつ各式のａがＯまたは３である
、前記特許請求の範囲第２項記載の異性体混合物。

ＡＯ）各式のＲ３がメチル基である、前記第（９）項記
載の異性体混合物。

ａ１） ５０〜６５℃の温度で実施される、前記特許請
求の範囲第３項記載の方法。

（代）前記白金含有化合物が塩化白金酸と式Ｒ４ＯＨの
アルコール、式Ｒ４ＯＲ５のエーテル、式Ｒ４ＣＨＯの
アルデヒドおよびそれらの混合物から成る群より選ばれ
た白金１グラム原子当り２モルまでの化合物との錯体で
あつて、式中のＲ４は少なくとも４個の炭素原子を有す
るアルキル基、芳香族炭化水素基で置換されたアルキル
基および０ＲＲ基で置換されたアルキル基から成る群よ
り選ばれた１員であり、また式中のＲ５は脂肪族不飽和
結合を含まない１価の炭化水素基並びに脂肪族不飽和結
合を含まずかつ炭素、水素および酸素から成つていて各
酸素原子の結合している２個の原子中の少なくとも１個
が炭素原子かつ高々１個が水素原子であるような１価の
基から成る群より選ばれた１員である、前記特許請求の
範囲第３項記載の方法。

０３） Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２０１モルをオクチルア
ルコールャ汲溶解してかかる白金−アルコール溶液を６
０時間にわたり７５〜８０℃の温度および約１５〜２０
ｍｍＨｇの圧力の下に維持し、その間に塩素一白金比を
白金１原子当り塩素２原子にまで低下させることによつ
て得られた白金含有化合物が使用され、かつ重合抑制剤
が使用される、前記特許請求の範囲第３項記載の方法。

Ａ４）前記重合抑制剤がヒドロキノンである、前記第日
項記載の方法。

（自）重合抑制剤の存在下で実施される蒸留工程が追加
包含されていて、前記蒸留工程における蒸気の経路が妨
害を受けておらず、かつ蒸発から凝縮までの距離が蒸発
分子の平均自由行程より小さくなつている、前記特許請
求の範囲第３項記載の方法。

Ａ６）前記重合抑制剤がフエノチアジンである、前記第
０５）項記載の方法。

（５）前記のＳｉ−Ｈ結合を含有するシランがトリクロ
ルシランであり、かつメトキシル化工程が追加包含され
ている、前記特許請求の範囲第３項記載の方法。

（自）前記のＳｉ−Ｈ結合を含有するシランがトリメト
キシシランである、前記特許請求の範囲第３項記載の方
法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｓｉ−Ｈ結合を含有するシランおよび式ＣＨ＿２＝
   Ｃ（Ｒ＾３）ＣＯＯＲ＾２Ｃ≡ＣＨ（ここに、Ｒ＾２は
   メチレン基、Ｒ＾３は水素原子またはメチル基である）
   で表わされるアセチレン性不飽和エステルを、塩化白金
   酸と白金１グラム原子当り２モルまでのオクチルアルコ
   ールとの錯体である触媒量の白金含有化合物の存在下に
   おいて、９０℃までの温度で十分な時間だけ反応させる
   ことから成る、式▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに、Ｒはメチル基、Ｒ＾１は塩素原子Ｒ＾２およ
   びＲ＾３は前記に定義された通り、ａは０か３の整数で
   ある）で表わされる化合物の製造方法。