JP3445370B2 - メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの製造方法 - Google Patents
メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの製造方法Info
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Description
ジメチルクロロシランの製造方法に関し、詳しくは、不
純物であるαーメチルプロピオニロキシプロピルジメチ
ルクロロシランの生成量が少なく、高純度のメタクリロ
キシプロピルジメチルクロロシランを効率よく製造する
ことができるメタクリロキシプロピルジメチルクロロシ
ランの製造方法に関する。
素化合物はメタクリル酸メチルやスチレンのようなラジ
カル重合性モノマーと共重合し易いため、これらのモノ
マーから誘導される共重合体の始発原料あるいはこれら
のモノマーから得られるポリマーの改質剤として多用さ
れている。このようなメタクリロキシプロピル基含有有
機ケイ素化合物のうち、メタクリロキシプロピルジメチ
ルクロロシランは、一般にメタクリロキシ官能性シリコ
ーンマクロモノマーの末端封止剤として使用されてい
る。このメタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン
は、通常、メタクリル酸アリルとジメチルクロロシラン
とを付加反応させた後、得られた反応生成物を蒸留精製
することにより単離して製造されている(例えば、Poly
mer,Vol.26,437,1985参照)。しかしこの方法では、一
般に、反応中や蒸留精製中にゲル化が起こり易いという
問題点があった。また、この方法で得られたメタクリロ
キシプロピルジメチルクロロシランは、これをメタクリ
ロキシ官能性シリコーンマクロモノマーの末端封止剤と
して使用した場合に、往々にしてラジカル重合性ビニル
基含有有機化合物との共重合反応率が低いという問題点
があった。
点を解決するために鋭意研究した結果、メタクリロキシ
プロピルジメチルクロロシラン中に不純物であるα−メ
チルプロピオニロキシプロピルジメチルクロロシランが
生成しており、これによりラジカル重合性ビニル基含有
有機化合物との共重合反応率が低くなることを見出し
た。そして、始発原料であるメタクリル酸アリル中の水
分を極力減らすことにより、不純物であるα−メチルプ
ロピオニロキシプロピルジメチルクロロシランの生成量
を著しく小さくできることを見出し、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、不純物であるα−メチルプ
ロピオニロキシプロピルジメチルクロロシランの生成量
が少なく、高純度のメタクリロキシプロピルジメチルク
ロロシランを効率よく製造することができるメタクリロ
キシプロピルジメチルクロロシランの製造方法を提供す
ることにある。
は、メタクリル酸アリルとジメチルクロロシランとをヒ
ドロシリル化反応用触媒の存在下で付加反応させた後蒸
留精製してメタクリロキシプロピルジメチルクロロシラ
ンを製造する方法において、前記メタクリル酸アリルの
含水量が200ppm以下であり、かつ、蒸留精製後のメ
タクリロキシプロピルジメチルクロロシラン中のα ー メ
チルプロピオニロキシプロピルジメチルクロロシランの
含有率が0.49重量%以下であることを特徴とする、
メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの製造方
法に関する。
は、メタクリル酸アリルの含水量が200ppm以下であ
ることが必要であり、さらに180ppm以下であること
が好ましい。このようなメタクリル酸アリルは、通常、
市販されているメタクリル酸アリルを脱水処理すること
によって得られる。脱水処理方法としては、メタクリル
酸アリルがその処理により反応したり変質したりするこ
とがなく、その後の付加反応に悪影響を与えない方法で
あればよいが、操作の容易さおよび経済性から、水と混
和しない有機溶媒と加熱して共沸脱水を行う方法、また
はモレキュラーシーブスや硫酸ナトリウムなどの脱水剤
を使用する方法が好ましい。水と混和しない有機溶媒と
しては、n−ヘキサン,n−ヘプタン,シクロヘキサン
などが好ましい。これは、これらの有機溶媒が官能基を
持たないためその後の付加反応に悪影響を与えず、ま
た、適度な沸点を持つので共沸脱水時のメタクリロキシ
プロピル基の重合を抑えることができると同時に、その
後の付加反応において適度な反応速度を保持することが
できるためである。このような方法により、メタクリル
酸アリルの含水量を200ppm以下にすることができ
る。また、ここで、メタクリル酸アリルの含水量の測定
は、カールフィッシャー法によって測定することができ
る。カールフィッシャー法は、水の定量用試薬としてカ
ールフィッシャー試薬を使用する方法であり、有機化合
物中に含まれる水分の量を測定する方法として周知の方
法である。
リルとジメチルクロロシランの配合比は特に限定されな
いが、本発明者らの研究において、メタクリル酸アリル
のジメチルクロロシランに対するモル数の比が大きい
程、不純物であるα−メチルプロピオニロキシプロピル
ジメチルクロロシランの生成量が少なくなるという傾向
が判明したことから、メタクリル酸アリルとジメチルク
ロロシランのモル数の比は1:1〜3:1の範囲である
ことが好ましく、さらに経済性を考慮すると、1.1:
1.0〜2.0:1.0の範囲であることが好ましい。
ル化反応用触媒としては、周期律表第8属遷移金属触媒
が好ましく、この中でも白金系触媒が最も好ましい。こ
のような触媒の例としては、塩化白金酸のアルコール溶
液,白金のオレフィン錯体,塩化白金酸とビニル基含有
シロキサンとの錯体が挙げられる。この触媒の添加量は
付加反応を進行させる量であればよく、通常はメタクリ
ル酸アリルとジメチルクロロシランの合計重量に対して
0.01〜100ppmの範囲内で使用される。
リル酸アリルとジメチルクロロシランとをヒドロシリル
化反応用触媒の存在下で付加反応させるのであるが、こ
の付加反応段階で副反応として起こるメタクリロキシプ
ロピル基の重合反応を防止するために、反応系に、フェ
ノチアジン,ヒンダードフェノール系化合物,アミン系
化合物,キノン系化合物などの重合禁止剤を添加してお
くことが好ましい。このような重合禁止剤の種類と量
は、それらの添加によって付加反応の進行を妨げること
なく、メタクリロキシプロピル基の重合反応を防止する
ことができれば特に限定されない。また、本発明者らが
特開平5−301881号で提案したように、アセチル
アセトン,ベンゾイルアセトン,ジベンゾイルメタンな
どのβ−ジケトン化合物を添加してもよい。
きるが、溶媒存在下でも行うことができる。使用できる
溶媒としては、ベンゼン,トルエン,キシレン等の芳香
族炭化水素;ヘキサン,ヘプタン,シクロヘキサン等の
脂肪族炭化水素;テトラヒドロフラン,ジエチルエーテ
ル等のエーテル類;アセトン,メチルエチルケトン等の
ケトン類;酢酸エチル,酢酸ブチル等のエステル類が例
示される。これらの溶媒は、メタクリル酸アリルを共沸
脱水する際に使用される有機溶媒と同じものでも異なる
ものでもよい。
できるが、良好な反応速度を得るためには加熱下で行う
ことが好ましい。反応温度は、通常、30〜100℃で
あり、好ましくは40〜80℃である。
得られた反応生成物を蒸留精製して目的とするメタクリ
ロキシプロピルジメチルクロロシランを単離する。この
蒸留精製段階で副反応として起こるメタクリロキシプロ
ピル基の重合反応を防止するために、反応系に上記した
ような重合禁止剤を添加しておくことができる。この蒸
留精製に際しては、ゲル化防止剤として本発明者らが特
開平5−271248号で提案したように、クロム,コ
バルト,ニッケル,ゲルマニウム,亜鉛,錫,水銀,
銅,鉄,パラジウム,タングステン,銀のバナジウム,
モリブデン,ルテニウム,白金,アンチモン,ビスマ
ス,セレン,テルル塩化物,臭化物,ヨウ化物などの金
属ハロゲン化物を添加してもよい。ここでの蒸留は従来
周知とされる蒸留方法により行われ、減圧下で蒸留する
方法が一般的である。
メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランは、不純
物であるα−メチルプロピオニロキシプロピルジメチル
クロロシランの生成量が極めて少なく、蒸留精製後のメ
タクリロキシプロピルジメチルクロロシラン中のα ー メ
チルプロピオニロキシプロピルジメチルクロロシランの
含有率が0.49重量%以下という特徴を有するので、
例えば、メタクリロキシ官能性シリコーンマクロモノマ
ーを製造する際の末端封止剤として有用である。
例中、%とあるのは重量%の意味である。尚、メタクリ
ル酸アリルの含水量は、JIS K0068に準じてカ
ールフィッシャー容量滴定法により測定した。即ち、滴
定槽に滴定溶剤を入れた後、カールフィッシャー試薬を
滴下して無水状態とし、これにメタクリル酸アリルを加
えて溶解させた。次いで、カールフィッシャー試薬を用
いて滴定し、その滴定量から含水量を求めた。
メタクリル酸アリルの含水量を測定したところ、その測
定値は2194ppmであった。次いでこのメタクリル酸
アリル100部に脱水剤としてモレキュラーシーブス
[和光純薬(株)製,モレキュラーシーブス4A]5部を
添加し、室温で24時間放置した。その後、メタクリル
酸アリルの含水量を測定したところ、その測定値は17
1ppmであった。窒素雰囲気下で、このメタクリル酸ア
リル44.1グラム(349.2ミリモル)とフェノチア
ジン0.3グラムとの混合物に、塩化白金酸と1,3−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を白金金属量
がメタクリル酸アリルの重量に対して20ppmになる量
添加して混合した。次いで、この混合物を攪拌しながら
70℃に加熱して少量のジメチルクロロシランを滴下し
た。付加反応が開始したことを確認した後、水冷または
空冷を調節して60〜75℃に保ちながら、ジメチルク
ロロシラン30グラム(317.5ミリモル)を滴下し
て、30分攪拌して反応させた。得られた反応生成物か
ら低沸点物を室温で減圧留去した後、1mmHgの減圧度で
蒸留して91〜96℃の留分を得た。各種分析の結果、
この留分はメタクリロキシプロピルジメチルクロロシラ
ンであることが判明した。尚、この留分には、キャピラ
リガスクロマトグラフィー(検出器:FID;以下、キ
ャピラリGC)およびガスクロマトグラフィー−マスス
ペクトロスコピー(以下、GC−マス)により、不純物
として0.49%のα−メチルプロピオニロキシプロピ
ルジメチルクロロシランが含まれていることが判明し
た。
メタクリル酸アリルの含水量を測定したところ、その測
定値は2194ppmであった。次いでこのメタクリル酸
アリル100部に脱水剤としてモレキュラーシーブス
[和光純薬(株)製,モレキュラーシーブス4A]5部を
添加し、室温で24時間放置した。その後、メタクリル
酸アリルの含水量を測定したところ、その測定値は17
1ppmであった。窒素雰囲気下で、このメタクリル酸ア
リル60.2グラム(476.3ミリモル)とフェノチア
ジン0.3グラムとの混合物に、塩化白金酸と1,3−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を白金金属量
がメタクリル酸アリルの重量に対して20ppmになる量
添加して混合した。次いで、この混合物を攪拌しながら
70℃に加熱して少量のジメチルクロロシランを滴下し
た。付加反応が開始したことを確認した後、水冷または
空冷を調節して60〜75℃に保ちながら、ジメチルク
ロロシラン30グラム(317.5ミリモル)を滴下し
て、30分攪拌して反応させた。得られた反応生成物か
ら低沸点物を室温で減圧留去した後、1mmHgの減圧度で
蒸留して91〜96℃の留分を得た。各種分析の結果、
この留分はメタクリロキシプロピルジメチルクロロシラ
ンであることが判明した。尚、この留分には、キャピラ
リGCおよびGC−マスにより、不純物として0.27
%のα−メチルプロピオニロキシプロピルジメチルクロ
ロシランが含まれていることが判明した。
あるメタクリル酸アリルの代わりに、脱水処理前のメタ
クリル酸アリル(含水量2194ppm)を使用した以外
は実施例1と同様にして、付加反応を行った。得られた
反応生成物を実施例1と同様にして蒸留精製して留分を
得た。各種分析の結果、この留分はメタクリロキシプロ
ピルジメチルクロロシランであることが判明した。尚、
この留分には、キャピラリGCおよびGC−マスによ
り、不純物として1.2%のα−メチルプロピオニロキ
シプロピルジメチルクロロシランが含まれていることが
判明した。
メタクリル酸アリルの含水量を測定したところ、その測
定値は2194ppmであった。このメタクリル酸アリル
44.1グラム(349.2ミリモル)、n−ヘキサン2
0グラムおよびフェノチアジン0.3グラムを窒素雰囲
気下で混合し、1時間加熱還流して共沸脱水を行った。
この混合物の含水量を測定したところ、その測定値は1
50ppmであった。この混合物に、白金と1,3−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサンとの錯体を白金金属量がメ
タクリル酸アリルの重量に対して20ppmになる量添加
して混合した。次いで、この混合物を攪拌しながら70
℃に加熱して少量のジメチルクロロシランを滴下した。
付加反応が開始したことを確認した後、水冷または空冷
を調節して60〜75℃に保ちながら、ジメチルクロロ
シラン30グラム(317.5ミリモル)を滴下して、
30分攪拌して反応させた。得られた反応生成物から低
沸点物を室温で減圧留去した後、1mmHgの減圧度で蒸留
して91〜96℃の留分を得た。各種分析の結果、この
留分はメタクリロキシプロピルジメチルクロロシランで
あることが判明した。尚、この留分には、キャピラリG
CおよびGC−マス分析により、不純物として0.33
%のα−メチルプロピオニロキシプロピルジメチルクロ
ロシランが含まれていることが判明した。
メタクリル酸アリルの含水量を測定したところ、その測
定値は2194ppmであった。このメタクリル酸アリル
60.2グラム(476.3ミリモル)、n−ヘキサン2
0グラムおよびフェノチアジン0.3グラムを窒素雰囲
気下で混合し、1時間加熱還流して共沸脱水を行った。
この混合物の含水量を測定したところ、その測定値は1
50ppmであった。この混合物に、白金と1,3−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサンとの錯体を白金金属量がメ
タクリル酸アリルの重量に対して20ppmになる量添加
して混合した。次いで、この混合物を攪拌しながら70
℃に加熱して少量のジメチルクロロシランを滴下した。
付加反応が開始したことを確認した後、水冷または空冷
を調節して60〜75℃に保ちながら、ジメチルクロロ
シラン30グラム(317.5ミリモル)を滴下して、
30分攪拌して反応させた。得られた反応生成物から低
沸点物を室温で減圧留去した後、1mmHgの減圧度で蒸留
して91〜96℃の留分を得た。各種分析の結果、この
留分はメタクリロキシプロピルジメチルクロロシランで
あることが判明した。尚、この留分には、キャピラリG
CおよびGC−マス分析により、不純物として0.30
%のα−メチルプロピオニロキシプロピルジメチルクロ
ロシランが含まれていることが判明した。
メタクリル酸アリルの含水量を測定したところ、その測
定値は2194ppmであった。このメタクリル酸アリル
1375.0グラム(10869.6ミリモル)、n−ヘ
キサン618グラムおよびフェノチアジン8.2グラム
を窒素雰囲気下で混合し、1時間加熱還流して共沸脱水
を行った。この混合物の含水量を測定したところ、その
測定値は150ppmであった。この混合物に、白金と1,
3−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を白金
金属量がメタクリル酸アリルの重量に対して20ppmに
なる量添加して混合した。次いで、この混合物を攪拌し
ながら70℃に加熱して少量のジメチルクロロシランを
滴下した。付加反応が開始したことを確認した後、水冷
または空冷を調節して60〜75℃に保ちながら、ジメ
チルクロロシラン646.5グラム(6841.3ミリモ
ル)を滴下して、30分攪拌して反応させた。得られた
反応生成物から低沸点物を室温で減圧留去した後、1mm
Hgの減圧度で蒸留して91〜96℃の留分を得た。各種
分析の結果、この留分はメタクリロキシプロピルジメチ
ルクロロシランであることが判明した。尚、この留分に
は、キャピラリGCおよびGC−マス分析により、不純
物として0.36%のα−メチルプロピオニロキシプロ
ピルジメチルクロロシランが含まれていることが判明し
た。
あるメタクリル酸アリル,n−ヘキサンおよびフェノチ
アジンの混合物の代わりに、脱水処理前のメタクリル酸
アリル(含水量2194ppm)を使用した以外は実施例
5と同様にして付加反応を行ったところ、ジメチルクロ
ロシランを約半量滴下したところで反応混合物は増粘し
て流動性を失い、ゲル状物になってしまった。
ルとジメチルクロロシランとをヒドロシリル化反応用触
媒の存在下で付加反応させた後蒸留精製してメタクリロ
キシプロピルジメチルクロロシランを製造する方法にお
いて、メタクリル酸アリルの含水量を200ppm以下と
するので、不純物であるα−メチルプロピオニロキシプ
ロピルジメチルクロロシランの生成量が少なく、蒸留精
製後のメタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン中
のα ー メチルプロピオニロキシプロピルジメチルクロロ
シランの含有率が0.49重量%以下である高純度のメ
タクリロキシプロピルジメチルクロロシランを効率よく
製造することができるという特徴を有する。さらに、本
発明の製造方法には、通常ではメタクリロキシプロピル
基の重合反応が起こり、系がゲル化に至るような条件下
で反応および蒸留精製を行ってもメタクリロキシプロピ
ル基の重合反応が抑えられるという副次的な安定化効果
がある。
Claims (1)
- 【請求項1】 メタクリル酸アリルとジメチルクロロシ
ランとをヒドロシリル化反応用触媒の存在下で付加反応
させた後蒸留精製してメタクリロキシプロピルジメチル
クロロシランを製造する方法において、前記メタクリル
酸アリルの含水量が200ppm以下であり、かつ、蒸留
精製後のメタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン
中のα ー メチルプロピオニロキシプロピルジメチルクロ
ロシランの含有率が0.49重量%以下であることを特
徴とする、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラ
ンの製造方法。
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