JPH05301881A - アクリロキシ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アクリロキシ基またはメタクリロキシ含有有
機ケイ素化合物を高収率で生産性よく製造する方法を提
供する。 【構成】 (Ａ)脂肪族不飽和結合含有アルコールもしく
はフェノールのアクリル酸エステルまたは(Ｂ)脂肪族不
飽和結合含有アルコールもしくはフェノールのメタクリ
ル酸エステルと(Ｃ)ケイ素原子結合水素原子を有するケ
イ素化合物とをヒドロシリル化反応用触媒と(Ｅ)β−ジ
ケトン化合物の存在下で付加反応せしめることを特徴と
する、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基含有有機
ケイ素化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリロキシ基またはメ
タクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アクリロキシ基またはメタクリロキシ基
含有有機ケイ素化合物はメタクリル酸メチルやスチレン
のようなラジカル重合性モノマーと反応し易くこれらの
モノマーから誘導される共重合体の始発原料あるいはこ
れらのモノマーから得られるポリマーの改質剤として多
用されている かかるアクリロキシ基またはメタクリロキシ基含有有機
ケイ素化合物は、相当する脂肪族不飽和結合含有アルコ
ールもしくはフェノールのアクリル酸エステルまたは脂
肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフェノールのメ
タクリル酸エステルとケイ素原子結合水素原子含有有機
ケイ素化合物とを付加反応させ、しかる後、得られた混
合物からアクリロキシ基またはメタクリロキシ基含有有
機ケイ素化合物を蒸留精製することにより単離して製造
されている（例えば、米国特許第３,２５７,４７７号明
細書参照）。しかし、この付加反応および蒸留精製によ
る単離は極めて難しかった。即ち、この種の化合物は、
熱により重合し易く、付加反応段階および蒸留精製段階
で高重合度化するので、純度の高いアクリロキシ基また
はメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を高収率で得
ることは困難であった。そのため、これらの方法におい
て、通常、反応温度を熱による重合が進行しない温度条
件下に保ちながら付加反応を行うことが必要とされてい
る。しかし、この種の温度コントロールは非常に難し
く、しばしば反応生成物は高重合度化してゲル状物にな
る等の問題点があった。また、ヒンダードフェノール系
化合物，アミン系化合物，キノン系化合物等の重合禁止
剤を添加しておく方法も検討されているが（例えば、Po
lymer,26,437,1985参照）、 この方法も十分満足できる
ものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記のよう
な問題点を解決するために鋭意研究した結果、上記のよ
うな製造方法において、反応系に特定の有機化合物を存
在させればこれらの反応系を著しく安定化し、付加反応
時のゲル化を防止できるという驚くべき事実を見出し本
発明に到達した。即ち、本発明の目的はアクリロキシ基
またはメタクリロキシ含有有機ケイ素化合物を高収率で
生産性よく製造する方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、(Ａ)脂肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフェ
ノールのアクリル酸エステルまたは(Ｂ)脂肪族不飽和結
合含有アルコールもしくはフェノールのメタクリル酸エ
ステルと(Ｃ)ケイ素原子結合水素原子を有するケイ素化
合物とを、(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒と(Ｅ)β−ジ
ケトン化合物の存在下で付加反応せしめることを特徴と
する、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基含有有機
ケイ素化合物の製造方法に関する。

【０００５】これを説明すると本発明に使用される(Ａ)
成分の脂肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフェノ
ールのアクリル酸エステルとしては、アクリル酸アリ
ル，アクリル酸ヘキセニル，アクリル酸アリロキシエチ
ル，アクリル酸スチリル等が例示される。(Ｂ)成分の脂
肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフェノールのメ
タクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アリル，メ
タクリル酸ヘキセニル，メタクリル酸アリロキシエチ
ル，メタクリル酸スチリル等が例示される。

【０００６】本発明に使用される(Ｃ)成分のケイ素原子
結合水素原子含有ケイ素化合物としては、トリクロロシ
ラン，メチルジクロロシラン，ジメチルクロロシラン，
トリメトキシシラン，メチルジメトキシシラン，ジメチ
ルメトキシシラン，ペンタメチルジシロキサン，１,１,
２,２−テトラメチルジシロキサン等が例示される。

【０００７】本発明に使用される(Ｄ)成分のヒドロシリ
ル化反応用触媒は、周期律表第VIII属遷移金属錯体触媒
が好ましく、白金系触媒が最も好ましい。このような触
媒の例として、塩化白金酸のアルコール溶液，白金のオ
レフィン錯体，白金とビニル基含有シロキサンとの錯体
が挙げられる。かかる(Ｄ)成分の添加量は(Ａ)成分もし
くは(Ｂ)成分と(Ｃ)成分との付加反応を進行させる量で
あればよく特に限定されないが、通常は、(Ａ)成分もし
くは(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の総重量に対して０.０１〜１
００ppmの範囲内で使用される。

【０００８】本発明に使用される(Ｅ)成分のβ−ジケト
ン化合物は、上記(Ａ)成分もしくは(Ｂ)成分と(Ｃ)成分
とを(Ｄ)成分の存在下で付加反応させるに際して副反応
として起こる重合反応を防止する働きをする。かかるβ
−ジケトン化合物としては、アセチルアセトン，ベンゾ
イルアセトン，ジベンゾイルメタンがある。かかる(Ｅ)
成分の添加量は、付加反応時に起こる重合反応を防止す
るのに十分な量であればよく特に限定されないが、通常
は、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の総重量対して０.０１〜１０
重量％の範囲内で使用される。

【０００９】本発明の製造方法は、上記のような脂肪族
不飽和アルコールもしくはフェノールのアクリル酸また
はメタクリル酸エステルとケイ素原子結合水素原子含有
ケイ素化合物をヒドロシリル化反応用触媒およびβ−ジ
ケトン化合物の存在下に付加反応させるのであるが、こ
の反応は、無溶媒または溶媒存在下で行うことができ
る。使用できる溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キ
シレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン，ヘプタン等の脂
肪族炭化水素；テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル
等のエーテル類；アセトン，メチルエチルケトン等のケ
トン類；酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル類が例示
される。

【００１０】本発明の製造方法は、室温下で行うことが
できるが、良好な反応速度を得るために３０℃以上の温
度条件下で反応を行うことが好ましい。また、アクリロ
キシ基またはメタクリロキシ基は高温では容易に重合し
ゲル化に至るので、反応温度は通常、３０〜１００℃で
あり、好ましくは４０〜６０℃である。

【００１１】本発明の製造方法は、上記のようにして得
られた反応混合物から目的とするアクリロキシ基または
メタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を蒸留し単離す
る。この蒸留段階においては、反応混合物の安定化剤と
して金属ハロゲン化物を使用し、その存在下で蒸留する
のが好ましい。かかる、金属ハロゲン化物としては、ク
ロム，コバルト，ニッケル，ゲルマニウム，亜鉛，錫，
水銀，銅，鉄，パラジウム，タングステン，バナジウ
ム，モリブテン，ルテニウム，白金，アンチモン，ビス
マス，セレンまたはテルルの塩化物，臭化物またはヨウ
化物が例示される。かかる金属ハロゲン化物の添加量
は、反応混合物の総重量に対して ０.０１〜１０重量％
の範囲内である。また、ここでの蒸留方法は、従来周知
とされる蒸留手段により行われるが、通常は減圧下で蒸
留する方法が一般的である。

【００１２】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。尚、
実施例中、％とあるのは重量％の意味である。

【００１３】

【実施例１】攪拌装置付き４つ口フラスコに、メタクリ
ル酸アリル５０ｇ（３９６.４モル）およびアセチルア
セトン０.１ｇを投入し、さらに塩化白金酸と１,２−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が
メタクリル酸アリルの総重量に対して２０ppmになる量
を添加し混合した。次いで、この混合物を攪拌しながら
７０℃に加熱して少量のジメチルクロロシランを滴下し
た。付加反応が開始したことを確認した後、水冷または
空冷を調節しながら６０〜７０℃に保ちながら、ジメチ
ルクロロシラン３７.５ｇ（３９６.４モル）を滴下し
て、２時間攪拌して反応させた。反応混合物をガスクロ
マトグラフィー（ＧＬＣ）分析したところ、この粗製反
応混合物はメタクリロキシプロピルジメチルクロロシラ
ンを８１重量％含むことが判った。この反応混合物から
低沸点物を室温で減圧留去した後、これに塩化第二銅
０.２ｇ（１.５モル）を添加し混合した。次いで、この
混合物を１９mmHgの減圧度で蒸留して１２０〜１３５℃
の留分を取った。６５.９ｇの留分が得られた（収率７
５.３％）。この留分はメタクリロキシプロピルジメチ
ルクロロシランであり、そのＧＬＣによる純度は９７.
６％であった。

【００１４】

【実施例２】攪拌装置付き４つ口フラスコにメタクリル
酸アリル６３０ｇ（５モル）およびアセチルアセトン
１.２６ｇを投入し、さらに塩化白金酸と１,２−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量がメタ
クリル酸アリルの総重量に対して２０ppmになる量を添
加し混合した。次いで、この混合物を攪拌しながら７０
℃に加熱して少量のジメチルクロロシランを滴下した。
付加反応が開始したことを確認した後、水冷または空冷
を調節しながら６０〜７０℃に保ちながら、ジメチルク
ロロシラン４７３.１ｇ（５モル）を滴下して、２時間
攪拌して反応させた。反応混合物をガスクロマトグラフ
ィー（ＧＬＣ）分析したところ、この粗製反応混合物は
メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランを８０重
量％含むことが判った。この反応混合物から低沸点物を
室温で減圧留去した後、これに塩化第二銅２.５４ｇ
（１８.９モル）を添加し混合した。次いで、この混合
物を２０mmHgの減圧度で蒸留して１１０〜１２９℃の留
分を取った。７３８.７ｇの留分が得られた（収率６６.
９％）。この留分はメタクリロキシプロピルジメチルク
ロロシランであり、そのＧＬＣによる純度は９７.６％
であった。

【００１５】

【実施例３】実施例１において安定化剤として、アセチ
ルアセトンの替わりにベンゾイルアセトン０.１ｇを使
用した以外は実施例１と同じようにして付加反応及び蒸
留を行い、６３.９ｇのメタクリロキシプロピルジメチ
ルクロロシランを得た。このメタクリロキシプロピルジ
メチルクロロシランの収率は７３.０％であり、ＧＬＣ
による純度は９９.１％であった。

【００１６】

【実施例４】実施例１において安定化剤として、アセチ
ルアセトンの替わりにベンゾイルメタン０.１ｇを使用
した以外は実施例１と同じようにして付加反応及び蒸留
を行い、６２.５ｇのメタクリロキシプロピルジメチル
クロロシランを得た。このメタクリロキシプロピルジメ
チルクロロシランの収率は７１.４％であり、ＧＬＣに
よる純度は９９.１％であった。

【００１７】

【比較例１】実施例２において安定化剤として、アセチ
ルアセトンの替わりにフェノチアジン５ｇを使用した以
外は実施例２と同じようにして付加反応を行ったとこ
ろ、ジメチルクロロシラン３１０ｇ滴下した時点で反応
混合物は増粘し流動性を失い、ゲル状物になった。

【００１８】

【比較例２】実施例２において、アセチルアセトンを投
入しなかった以外は実施例２と同様にして付加反応を行
ったところ、ジメチルクロロシラン２００ｇ滴下した時
点で反応混合物は増粘し流動性を失い、ゲル状物になっ
た。

【００１９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、(Ａ)脂肪族
不飽和結合含有アルコールもしくはフェノールのアクリ
ル酸エステルまたは(Ｂ)脂肪族不飽和結合含有アルコー
ルもしくはフェノールのメタクリル酸エステルと(Ｃ)ケ
イ素原子結合水素原子を有するケイ素化合物との付加反
応時に、反応混合物の重合が防止され、アクリロキシ基
またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物が高収率
で生産性よく安定に得られるという特徴を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)脂肪族不飽和結合含有アルコールも
   しくはフェノールのアクリル酸エステルまたは(Ｂ)脂肪
   族不飽和結合含有アルコールもしくはフェノールのメタ
   クリル酸エステルと(Ｃ)ケイ素原子結合水素原子を有す
   るケイ素化合物とを、(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒と
   (Ｅ)β−ジケトン化合物の存在下で付加反応せしめるこ
   とを特徴とする、アクリロキシ基またはメタクリロキシ
   基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 β−ジケトン化合物がアセチルアセト
   ン，ベンゾイルアセトンまたはジベンゾイルメタンであ
   る請求項１記載の製造方法。