JP4025384B2

JP4025384B2 - ３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランの精製方法

Info

Publication number: JP4025384B2
Application number: JP33633296A
Authority: JP
Inventors: 直大川
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1996-12-02
Filing date: 1996-12-02
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2016-12-02
Also published as: JPH10158282A; US5847178A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランの精製方法に関し、詳しくは、メタクリル酸アリルとジメチルハロシランまたはメチルジハロシランのヒドロシレーション反応による３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランからなる生成物ないしは留分に含まれている１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルハロシランまたは１−メチル−２−メタクリロキシエチルメチルジハロシランを分解することにより、これらの分留を容易にして、３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランを高純度に精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸アリルとジメチルハロシランまたはメチルジハロシランをヒドロシレーション反応した後、この生成物を分留することにより３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランを製造する方法は周知である｛Ｐｏｌｙｍｅｒ，２６，４３７（１９８５）参照｝。この生成物を分留する際には、３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランのゲル化を防止するための重合禁止剤が一般に添加され、この重合禁止剤として、酸化銅(II)または硫酸銅を用いることにより、３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランを収率よく分留できることも知られている（特開平７−３１６１６４号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、分留によっても３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランを高純度に精製することはできなかった。本発明者らは、この原因について検討したところ、メタクリル酸アリルとジメチルハロシランまたはメチルジハロシランのヒドロシレーション反応により生成する３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランからなる生成物、ないしは、この生成物を分留して得られる留分には、このヒドロシレーション反応による副生成物である１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルハロシランまたは１−メチル−２−メタクリロキシエチルメチルジハロシランが少量含まれており、この１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルハロシランまたは１−メチル−２−メタクリロキシエチルメチルジハロシランと３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランは各々の沸点が近接しており、これらを分離することは困難であるため、３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランの純度が低くなることが確認された。この３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランに含まれる１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルハロシランまたは１−メチル−２−メタクリロキシエチルメチルジハロシランは時に不都合を生じ、例えば、１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルクロロシランは次の分解反応および交換反応により、ジメチルジクロロシラン等の不純物を生成するという問題があった。
【化１】

【０００４】
さらに、本発明者らは、分留する際の重合禁止剤としての酸化銅(II)または硫酸銅について検討したところ、３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランからなる生成物に含まれている１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルハロシランまたは１−メチル−２−メタクリロキシエチルメチルジハロシランが選択的に分解されていることを見いだし、これらのシランを十分に分解した後、これらを分留することにより、３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランを高純度に精製できることを見いだし、本発明に到達した。さらに、この酸化銅(II)または硫酸銅以外にも、水酸化銅、ハロゲン化銅を除く銅塩、および酸化銅等の銅化合物が、この分解反応を促進することを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明の目的は、メタクリル酸アリルとジメチルハロシランまたはメチルジハロシランのヒドロシレーション反応による３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランからなる生成物ないしは留分に含まれている１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルハロシランまたは１−メチル−２−メタクリロキシエチルメチルジハロシランを分解することにより、これらの分留を容易にして、３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランを高純度に精製する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランの精製方法は、メタクリル酸アリルとジメチルハロシランまたはメチルジハロシランのヒドロシレーション反応による３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランからなる生成物ないしは留分に含まれている１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルハロシランまたは１−メチル−２−メタクリロキシエチルメチルジハロシランを水酸化銅、ハロゲン化銅を除く銅塩、および酸化銅からなる群から選択される少なくとも一種の銅化合物により分解した後、これらを分留することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランの精製方法を詳細に説明する。
本発明の精製方法では、メタクリル酸アリルとジメチルハロシランまたはメチルジハロシランのヒドロシレーション反応により、３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランからなる生成物、ないしは、この生成物を分留して得られる留分を用いる。このジメチルハロシランまたはメチルジハロシランとしては、ジメチルフロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルブロモシラン、ジメチルヨードシラン、メチルジフロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルジブロモシラン、メチルジヨードシランが例示され、好ましくは、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシランである。このヒドロシレーション反応を促進する触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の遷移金属系触媒が例示され、好ましくは、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸のケトン溶液、塩化白金酸のエーテル溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、白金黒、白金坦持シリカ粉末、白金担持活性炭粉末等の白金系触媒である。
【０００８】
このヒドロシレーション反応において、有機溶剤の使用は任意であり、また、公知の重合禁止剤の添加も任意である。このような有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤等のヒドロシレーション反応を阻害しない溶剤が例示される。また、このような重合禁止剤としては、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物、キノン系化合物、ポリフェノール誘導体、酸素が例示される。
【０００９】
このヒドロシレーション反応により得られる３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランからなる生成物、ないしは、この生成物を分留して得られる留分には、その反応の副生成物である１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルハロシランまたは１−メチル−２−メタクリロキシエチルメチルジハロシランが少量含まれている。本発明の精製方法では、この１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルハロシランまたは１−メチル−２−メタクリロキシエチルメチルジハロシランを銅塩、酸化銅、および水酸化銅からなる群から選択される少なくとも一種の銅化合物により選択的に分解することにより、３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランの精製分離を容易にするのである。
【００１０】
本発明の精製方法で用いる銅化合物は、水酸化銅、ハロゲン化銅を除く銅塩、および酸化銅からなる群から選択される少なくとも一種である。この水酸化銅としては、水酸化銅(I)および／または水酸化銅(II)が例示される。また、この銅塩としては、銅(I)イオンまたは銅(II)イオンと有機酸または無機酸の共役塩基とから構成される化合物が例示され、具体的には、硫酸銅(I)、硫酸銅(II)、硝酸銅(I)、硝酸銅(II)、酢酸銅(II)、酢酸銅(II)が例示され、好ましくは、硫酸銅(I)、硫酸銅(II)等の硫酸銅、酢酸銅(I)、酢酸銅(II)等の酢酸銅であり、特に好ましくは、硫酸銅(II)、酢酸銅(II)である。また、この酸化銅として、酸化銅(I)および／または酸化銅(II)が例示される。
【００１１】
１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルハロシランまたは１−メチル−２−メタクリロキシエチルメチルジハロシランを水酸化銅、ハロゲン化銅を除く銅塩、および酸化銅からなる群から選択される少なくとも一種の銅化合物により分解して生成する化合物としては、メタクリロキシジメチルハロシランまたはメタクリロキシメチルジハロシラン、プロペン、ジメチルジハロシラン、またはメチルトリハロシランが例示され、これらの化合物の沸点は、３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランの沸点よりも低いために、これらを分留することにより、３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランを高純度に精製することができるのである。
【００１２】
この水酸化銅、ハロゲン化銅を除く銅塩、および酸化銅からなる群から選択される少なくとも一種の銅化合物の添加量は限定されず、１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルハロシランまたは１−メチル−２−メタクリロキシエチルメチルジハロシランを分解反応する条件に依存するが、一般には、３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシラン１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、特には、０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
この分解反応は無溶剤で行うことが好ましいが、有機溶剤の存在下で行っても良く、また、この分解反応は室温でも行うことができるが、５０〜２００℃に加熱して行うことが反応速度の点から好ましい。この分解反応を行った後、３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランを分留する際には、これらのシランの重合を抑制するために、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物、キノン系化合物、酸素等の公知の重合禁止剤を添加してもよい。
【００１４】
【実施例】
本発明の３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランの精製方法を実施例により詳細に説明する。
【００１５】
［比較例１］
攪拌装置付き４つ口フラスコに、メタクリル酸アリル１０００ｇ（７．９４モル）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチルジメチルアンモニウムクロリド１ｇを投入し、さらに白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を白金金属がメタクリル酸アリルに対して重量単位で２０ｐｐｍとなる量投入した。この系を窒素雰囲気下で９０℃に加熱し、ジメチルクロロシランを少量滴下した。ヒドロシレーション反応の開始を確認した後、この系を水冷または空冷によって、反応温度を８５〜９５℃に保ちながら、総量６８２ｇ（７．２２モル）のジメチルクロロシランを滴下した。滴下終了後、８０℃で３０分間加熱攪拌して、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランからなる生成物を得た。この生成物をキャピラリカラムおよびＦＩＤ検出器を装着したガスクロマトグラフィー（以下、キャピラリＧＬＣ）、および¹³Ｃ−核磁気共鳴分析により分析した結果、この生成物には約２モル％の１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルクロロシランが含まれていることが判明した。
【００１６】
次に、この生成物に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１ｇを添加した後、５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して、９２〜１０５℃の留分を得た。この留分を¹³Ｃ−核磁気共鳴分析および²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析した結果、式：
【化２】

で示される３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン９３．１％、式：
【化３】

で示される１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルクロロシラン２．４％、式：
【化４】

で示される３−メタクリロキシプロピル（メタクリロキシ）ジメチルシラン１．３％、式：
【化５】

で示されるメタクリロキシジメチルクロロシラン０．６％、ジメチルジクロロシラン０．８％、その他の成分１．８％からなることが判明した。
【００１７】
［実施例１］
比較例１で得られた分留前の生成物５０ｇに水酸化銅(II)０．５５ｇを添加して、この系を窒素雰囲気下で１３０℃に３時間加熱攪拌した。この反応混合物をキャピラリＧＬＣおよび¹³Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルクロロシランの９８．９％が分解していることがわかった。次に、この反応混合物に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０３ｇを添加して、５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して、９２〜１０５℃の留分を得た。この留分を¹³Ｃ−核磁気共鳴分析および²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析した結果、この留分は、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン９８．８％、１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルクロロシラン０．０％、３−メタクリロキシプロピル（メタクリロキシ）ジメチルシラン０．３％、メタクリロキシジメチルクロロシラン０．０％、ジメチルジクロロシラン０．０％、その他の成分０．９％からなることが判明した。
【００１８】
［比較例２］
比較例１で得られた分留前の生成物を乾燥窒素雰囲気下で１３０℃に３時間加熱攪拌した。これを¹³Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、組成に変化はなく、１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルクロロシランの分解は生じていなかった。
【００１９】
［実施例２］
比較例１で得られた分留前の生成物５０ｇに酢酸銅(II)１．０１ｇを添加して、この系を窒素雰囲気下で１３０℃に３時間加熱攪拌した。この反応混合物をキャピラリＧＬＣおよび¹³Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルクロロシランの９５．６％が分解していることがわかった。次に、この反応混合物に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０３ｇを添加して、５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して、９２〜１０５℃の留分を得た。この留分を¹³Ｃ−核磁気共鳴分析および²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析した結果、この留分は、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン９８．５％、１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルクロロシラン０．０％、３−メタクリロキシプロピル（メタクリロキシ）ジメチルシラン０．４％、メタクリロキシジメチルクロロシラン０．０％、ジメチルジクロロシラン０．０％、その他の成分１．１％からなることが判明した。
【００２０】
［実施例３］
比較例１で得られた分留前の生成物５０ｇに酸化銅(II)０．４４ｇを添加して、この系を窒素雰囲気下で１３０℃に３時間加熱攪拌した。この反応混合物をキャピラリＧＬＣおよび¹³Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルクロロシランの９６．７％が分解していることがわかった。次に、この反応混合物に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０３ｇを添加して、５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して、９２〜１０５℃の留分を得た。この留分を¹³Ｃ−核磁気共鳴分析および²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析した結果、この留分は、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン９８．７％、１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルクロロシラン０．０％、３−メタクリロキシプロピル（メタクリロキシ）ジメチルシラン０．３％、メタクリロキシジメチルクロロシラン０．０％、ジメチルジクロロシラン０．０％、その他の成分１．０％からなることが判明した。
【００２１】
［実施例４］
比較例１で得られた分留前の生成物５０ｇに硫酸銅(II)０．８９ｇを添加して、この系を窒素雰囲気下で１３０℃に３時間加熱攪拌した。この反応混合物をキャピラリＧＬＣおよび¹³Ｃ−核磁気共鳴分析したところ、１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルクロロシランの６６．３％が分解していることがわかった。さらに、１３０℃で３時間加熱攪拌したことろ、１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルクロロシランの９７．０％が分解していることがわかった。次に、この反応混合物に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０３ｇを添加して、５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して、９２〜１０５℃の留分を得た。この留分を¹³Ｃ−核磁気共鳴分析および²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析した結果、この留分は、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン９８．０％、１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルクロロシラン０．０％、３−メタクリロキシプロピル（メタクリロキシ）ジメチルシラン０．４％、メタクリロキシジメチルクロロシラン０．０％、ジメチルジクロロシラン０．０％、その他の成分１．６％からなることが判明した。
【００２２】
［比較例３］
比較例１で得られた分留前の生成物５０ｇに酸化銅(II)１．０ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１ｇを添加した後、５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して、９２〜１０５℃の留分を採取した。この留分を¹³Ｃ−核磁気共鳴分析および²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析した結果、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン９６．１％、１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルクロロシラン１．４％、３−メタクリロキシプロピル（メタクリロキシ）ジメチルシラン０．８％、メタクリロキシジメチルクロロシラン０．２％、ジメチルジクロロシラン０．２％、その他の成分１．３％からなることが判明した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランの精製方法は、メタクリル酸アリルとジメチルハロシランまたはメチルジハロシランのヒドロシレーション反応による３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランからなる生成物ないしは留分に含まれている１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルハロシランまたは１−メチル−２−メタクリロキシエチルメチルジハロシランを分解することにより、これらの分留を容易にして、３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランを高純度に精製することができるという特徴がある。

Claims

メタクリル酸アリルとジメチルハロシランまたはメチルジハロシランのヒドロシレーション反応による３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランからなる生成物ないしは留分に含まれている１−メチル−２−メタクリロキシエチルジメチルハロシランまたは１−メチル−２−メタクリロキシエチルメチルジハロシランを水酸化銅、ハロゲン化銅を除く銅塩、および酸化銅からなる群から選択される少なくとも一種の銅化合物により分解した後、これらを分留することを特徴とする、３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランの精製方法。
銅塩が、硫酸銅または酢酸銅であることを特徴とする、請求項１記載の３−メタクリロキシプロピルジメチルハロシランまたは３−メタクリロキシプロピルメチルジハロシランの精製方法。