JPH06199874A - メチルクロルシラン合成時に生じる生成混合物から珪素に直接結合した水素原子を有するシランを除去する方法 - Google Patents
メチルクロルシラン合成時に生じる生成混合物から珪素に直接結合した水素原子を有するシランを除去する方法Info
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 メチルクロルシラン合成時に得られる生成混
合物から、珪素原子に直接結合した水素原子を有するシ
ランを分離する方法。 【構成】 メチルクロルシラン合成時に得られる生成混
合物に、触媒としてのパラジウム又は白金の存在下に、
塩素化炭化水素を反応させて、珪素原子に直接結合して
いる水素原子を有するシランを相応するクロルシランに
変換させる。
合物から、珪素原子に直接結合した水素原子を有するシ
ランを分離する方法。 【構成】 メチルクロルシラン合成時に得られる生成混
合物に、触媒としてのパラジウム又は白金の存在下に、
塩素化炭化水素を反応させて、珪素原子に直接結合して
いる水素原子を有するシランを相応するクロルシランに
変換させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メチルクロルシラン合
成時に生じる生成混合物から、珪素に直接結合した水素
原子を有するシランを除去する方法に関する。
成時に生じる生成混合物から、珪素に直接結合した水素
原子を有するシランを除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】珪素と塩化メチルとから、２５０〜３０
０℃で、銅触媒を用いてメチルクロルシランを直接結合
する場合に、一般式：ＭｅxＳｉＣｌ4-x（ここでｘは０
〜４の値であり、Ｍｅはメチル基を表わす）のシランと
共に、少量のエチルクロルシラン、種々の水素シラン、
特にＭｅyＳｉＣｌ3-y（ここでｙは０〜２の値である）
及びエチルジクロルシランＥｔＨＳｉＣｌ2も生じる。
０℃で、銅触媒を用いてメチルクロルシランを直接結合
する場合に、一般式：ＭｅxＳｉＣｌ4-x（ここでｘは０
〜４の値であり、Ｍｅはメチル基を表わす）のシランと
共に、少量のエチルクロルシラン、種々の水素シラン、
特にＭｅyＳｉＣｌ3-y（ここでｙは０〜２の値である）
及びエチルジクロルシランＥｔＨＳｉＣｌ2も生じる。
【０００３】更に、不純物として、種々の炭素原子数９
個までを有する直鎖又は分枝鎖のアルカン、アルケン及
び塩素化炭化水素が現れる。この直接合成法は、特に
Ｗ．Ｎｏｌｌ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．Ｏｒｌａｎｄｏ、Ｆｌｏ
ｒｉｄａ １９６８、Ｋａｐ．２.２に記載されてい
る。
個までを有する直鎖又は分枝鎖のアルカン、アルケン及
び塩素化炭化水素が現れる。この直接合成法は、特に
Ｗ．Ｎｏｌｌ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．Ｏｒｌａｎｄｏ、Ｆｌｏ
ｒｉｄａ １９６８、Ｋａｐ．２.２に記載されてい
る。
【０００４】この直接合成法の最も望ましい目的物は、
Ｍｅ2ＳｉＣｌ2であり、これは、加水分解及び重縮合に
より、多様の官能基及び構造を有するシリコンポリマー
に変換することができる。
Ｍｅ2ＳｉＣｌ2であり、これは、加水分解及び重縮合に
より、多様の官能基及び構造を有するシリコンポリマー
に変換することができる。
【０００５】大抵のシリコンポリマーの主要な品質特徴
は、ポリマー骨格中に３官能性不純物ができるだけ少な
いことである。使用Ｍｅ2ＳｉＣｌ2の可能な３官能性不
純物は、ＥｔＨＳｉＣｌ2である。
は、ポリマー骨格中に３官能性不純物ができるだけ少な
いことである。使用Ｍｅ2ＳｉＣｌ2の可能な３官能性不
純物は、ＥｔＨＳｉＣｌ2である。
【０００６】Ｍｅ2ＳｉＣｌ2の沸点（７０〜７１℃）及
びＥｔＨＳｉＣｌ2の沸点（７４〜７６℃）は、相互に
約４℃のみの差を示すにすぎないので、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2
をそれぞれの用途に必要な純度で得るためには、非常に
高い蒸溜経費を伴ない、例えば高い還流比、多数の理論
的及び実質的棚段、高いエネルギー需要、及び低められ
た定時収率（Ｒａｕｍ／Ｚｅｉｔ−Ａｕｓｂｅｕｔｅ）
が必要である。
びＥｔＨＳｉＣｌ2の沸点（７４〜７６℃）は、相互に
約４℃のみの差を示すにすぎないので、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2
をそれぞれの用途に必要な純度で得るためには、非常に
高い蒸溜経費を伴ない、例えば高い還流比、多数の理論
的及び実質的棚段、高いエネルギー需要、及び低められ
た定時収率（Ｒａｕｍ／Ｚｅｉｔ−Ａｕｓｂｅｕｔｅ）
が必要である。
【０００７】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４２３９４８号明
細書中には、水素含有アルキルシラン不純物を塩化水素
ガス及びＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｉｒ及
びこれらの化合物からの適当な触媒を用いて、相応する
アルキルクロルシランにすることが記載されている。こ
の手段により、目的生成物と不純物との間の沸点の差
は、この蒸溜を著るしく低減された経費で操作すること
ができるように高められる。
細書中には、水素含有アルキルシラン不純物を塩化水素
ガス及びＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｉｒ及
びこれらの化合物からの適当な触媒を用いて、相応する
アルキルクロルシランにすることが記載されている。こ
の手段により、目的生成物と不純物との間の沸点の差
は、この蒸溜を著るしく低減された経費で操作すること
ができるように高められる。
【０００８】この方法の欠点は、塩素化炭化水素が付加
的にシラン−生成物流中に導入され、この塩素化炭化水
素量を化学量論的に必要な量より多く使用しなければな
らないことにある。この過剰の塩素化炭化水素は、引続
く蒸溜の際に障害性に作用するので、予め分離除去しな
ければならない。この記載方法のもう１つの欠点は、当
初の１０ｐｐｍ〜１０％の範囲のＨ−シラン−濃度で、
水素含有シランの充分な変換のためには、１分以上の接
触時間が有利であることにある。
的にシラン−生成物流中に導入され、この塩素化炭化水
素量を化学量論的に必要な量より多く使用しなければな
らないことにある。この過剰の塩素化炭化水素は、引続
く蒸溜の際に障害性に作用するので、予め分離除去しな
ければならない。この記載方法のもう１つの欠点は、当
初の１０ｐｐｍ〜１０％の範囲のＨ−シラン−濃度で、
水素含有シランの充分な変換のためには、１分以上の接
触時間が有利であることにある。
【０００９】貴金属触媒の存在における、炭化水素及び
クロルシランの形成下での塩素化炭化水素とハロゲン不
含水素含有シランとの反応は、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｃｉｔ
ｒｏｎ、Ｊ．Ｅ．Ｌｙｏｎｓ；Ｌ．Ｈ．Ｓｏｍｍｅｒ
（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９６９、Ｖｏｌ．３４、６３８
頁）から公知である。この場合にも、変換度は、個々の
成分及び触媒に非常に強く依存する。
クロルシランの形成下での塩素化炭化水素とハロゲン不
含水素含有シランとの反応は、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｃｉｔ
ｒｏｎ、Ｊ．Ｅ．Ｌｙｏｎｓ；Ｌ．Ｈ．Ｓｏｍｍｅｒ
（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９６９、Ｖｏｌ．３４、６３８
頁）から公知である。この場合にも、変換度は、個々の
成分及び触媒に非常に強く依存する。
【００１０】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７７４３４７号
明細書中には、ルイス酸形成性触媒を用い、水素含有シ
ランの存在下での、シラン流中の塩素化炭化水素含分を
低める方法が記載されている。この方法では、触媒とし
て、アルミニウム、珪酸アルミニウム、ゼオライト、塩
化アルミニウム、塩化コバルト、塩化鉄、塩化銅、塩化
錫、塩化パラジウム又は塩化ジルコニウムが使用され
る。
明細書中には、ルイス酸形成性触媒を用い、水素含有シ
ランの存在下での、シラン流中の塩素化炭化水素含分を
低める方法が記載されている。この方法では、触媒とし
て、アルミニウム、珪酸アルミニウム、ゼオライト、塩
化アルミニウム、塩化コバルト、塩化鉄、塩化銅、塩化
錫、塩化パラジウム又は塩化ジルコニウムが使用され
る。
【００１１】この方法における欠点は、ハロゲン含有触
媒が温度に依存して、メチルクロルシラン中に溶ける
か、もしくは与えられた酸化物及び金属が部分的に相応
する塩素化合物に変えられ、これにより、可溶性の形に
変えられることである。これにより、液相中で工業的に
実施される連続的反応では、与えられた触媒の使用は、
限定されてのみ可能である。それというのも、この触媒
は、担体材料から放出され、メチルクロルシラン流と共
にこの反応系から除去されるからである。これにより、
触媒耐久時間は著るしく低下される。付加的に、シラン
は金属ハロゲニドにより不純化される。この方法のもう
１つの欠点は、相応する変換度を得るために、触媒への
成分の１分より長い接触時間を必要とすることである。
媒が温度に依存して、メチルクロルシラン中に溶ける
か、もしくは与えられた酸化物及び金属が部分的に相応
する塩素化合物に変えられ、これにより、可溶性の形に
変えられることである。これにより、液相中で工業的に
実施される連続的反応では、与えられた触媒の使用は、
限定されてのみ可能である。それというのも、この触媒
は、担体材料から放出され、メチルクロルシラン流と共
にこの反応系から除去されるからである。これにより、
触媒耐久時間は著るしく低下される。付加的に、シラン
は金属ハロゲニドにより不純化される。この方法のもう
１つの欠点は、相応する変換度を得るために、触媒への
成分の１分より長い接触時間を必要とすることである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】塩素化炭化水素が分解
されず、触媒がメチルクロルシラン中に溶けないか又は
これと反応して相応するハロゲン化合物にならず、かつ
触媒への接触時間が１分以下（充分な変換度）である程
度の反応速度が可能である方法でメチルクロルシラン合
成時に生じる生成混合物から、珪素に直接結合した水素
原子を有するシラン（Ｈ−シラン）を除去する方法を提
供する課題が存在した。
されず、触媒がメチルクロルシラン中に溶けないか又は
これと反応して相応するハロゲン化合物にならず、かつ
触媒への接触時間が１分以下（充分な変換度）である程
度の反応速度が可能である方法でメチルクロルシラン合
成時に生じる生成混合物から、珪素に直接結合した水素
原子を有するシラン（Ｈ−シラン）を除去する方法を提
供する課題が存在した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒としての
金属パラジウム又は白金の存在下に、珪素に直接結合し
た水素原子を有するシランを塩素化炭化水素と反応させ
て相応するクロルシランに変換する方法で、メチルクロ
ルシラン合成時に生じる生成混合物から、珪素に直接結
合した水素原子を有するシランを除去する方法に関す
る。
金属パラジウム又は白金の存在下に、珪素に直接結合し
た水素原子を有するシランを塩素化炭化水素と反応させ
て相応するクロルシランに変換する方法で、メチルクロ
ルシラン合成時に生じる生成混合物から、珪素に直接結
合した水素原子を有するシランを除去する方法に関す
る。
【００１４】この本発明の方法によれば、Ｈ−シランを
殆んど完全に、先に水素原子が結合していた個所に１個
の塩素原子が結合している高沸点クロルシランに変換す
ることができる。このクロルシランは、それが生成混合
物中に不所望の場合には、容易に蒸溜により分離除去す
ることができる。
殆んど完全に、先に水素原子が結合していた個所に１個
の塩素原子が結合している高沸点クロルシランに変換す
ることができる。このクロルシランは、それが生成混合
物中に不所望の場合には、容易に蒸溜により分離除去す
ることができる。
【００１５】本発明の方法の他の利点は、例えば純粋な
ジメチルジクロルシランの製造のための蒸溜経費が著る
しく減少でき、これによって、塔の空時収率を著るしく
高めることができ、従ってエネルギー節約作用が得ら
れ、この方法にとって短かい反応時間のみが必要にな
り、化学量論的に過剰の塩化水素の吹き込みは必要でな
く、触媒は、メチルクロルシラン中に不溶の固体形で存
在することであり、即ち、反応は均一に触媒作用され、
これが、蒸溜反応塔内での又は流動反応器中での触媒の
使用を可能とし、長い触媒耐久時間を保証する。
ジメチルジクロルシランの製造のための蒸溜経費が著る
しく減少でき、これによって、塔の空時収率を著るしく
高めることができ、従ってエネルギー節約作用が得ら
れ、この方法にとって短かい反応時間のみが必要にな
り、化学量論的に過剰の塩化水素の吹き込みは必要でな
く、触媒は、メチルクロルシラン中に不溶の固体形で存
在することであり、即ち、反応は均一に触媒作用され、
これが、蒸溜反応塔内での又は流動反応器中での触媒の
使用を可能とし、長い触媒耐久時間を保証する。
【００１６】前記の文献のどれでも、金属白金−又はパ
ラジウム触媒の存在下でのＨ−シランと塩素化炭化水素
との反応を、シラン生成物流からのＨ−シランの除去の
ための好適な方法として使用できることは立証されてい
ない。それというのも、記載の反応は、部分的に相対的
に不完全かつ／又は相対的にゆっくり進行するからであ
る。付加的に、シラン−生成物流からＨ−シランを除去
するためには、僅かな濃度のＨ−シランでも、充分に迅
速かつ殆んど完全に生成物流から除去されうることが必
要である。金属白金−又はパラジウム触媒の存在下での
水素含有クロルシランと塩素化炭化水素との反応は記載
されていない。
ラジウム触媒の存在下でのＨ−シランと塩素化炭化水素
との反応を、シラン生成物流からのＨ−シランの除去の
ための好適な方法として使用できることは立証されてい
ない。それというのも、記載の反応は、部分的に相対的
に不完全かつ／又は相対的にゆっくり進行するからであ
る。付加的に、シラン−生成物流からＨ−シランを除去
するためには、僅かな濃度のＨ−シランでも、充分に迅
速かつ殆んど完全に生成物流から除去されうることが必
要である。金属白金−又はパラジウム触媒の存在下での
水素含有クロルシランと塩素化炭化水素との反応は記載
されていない。
【００１７】触媒としては、金属パラジウム又は白金が
使用されるが、パラジウムが特に有利である。
使用されるが、パラジウムが特に有利である。
【００１８】触媒は、微細に細分された形（この際、担
体上に存在する）で使用するのが有利である。
体上に存在する）で使用するのが有利である。
【００１９】担体の例は、活性炭、炭及び無機酸化物例
えば二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、
炭化物例えば炭化珪素であり、活性炭及び二酸化珪素が
有利な例である。
えば二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、
炭化物例えば炭化珪素であり、活性炭及び二酸化珪素が
有利な例である。
【００２０】微細に細分された金属が担体上に存在する
ような触媒は、市場で入手可能であり、例えば二酸化珪
素上の１％白金は、Ｈｅｒａｅｕｓ ＧｍｂＨ Ｄｅｕ
ｔｓｃｈｌａｎｄ社から、又は活性炭上の３％白金はＪ
ｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＧｍｂＨ Ｄｅｕｔｓ
ｃｈｌａｎｄ社から購入可能である。
ような触媒は、市場で入手可能であり、例えば二酸化珪
素上の１％白金は、Ｈｅｒａｅｕｓ ＧｍｂＨ Ｄｅｕ
ｔｓｃｈｌａｎｄ社から、又は活性炭上の３％白金はＪ
ｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＧｍｂＨ Ｄｅｕｔｓ
ｃｈｌａｎｄ社から購入可能である。
【００２１】担体上の金属の濃度は、通例購入可能な製
品におけると同様に触媒の全重量に対して０.８〜１０
重量％であるのが有利であるが、より高い又はより低い
濃度も使用できる。
品におけると同様に触媒の全重量に対して０.８〜１０
重量％であるのが有利であるが、より高い又はより低い
濃度も使用できる。
【００２２】本発明の方法は、直接合成により限定的
に、ＥｔＨＳｉＣｌ2及び塩素化炭化水素並びに、場合
によっては他の副産物としてのアルカン及びアルケンを
含有するジメチルジクロルシランの精製の際の使用のた
めに特に好適である。有利な１実施形では、既に、精製
すべきジメチルジクロルシラン中に、触媒としての金属
パラジウム又は白金での処理により、殆んど完全に相応
するクロルシランに変換される程度の量の塩素化炭化水
素を含有する。
に、ＥｔＨＳｉＣｌ2及び塩素化炭化水素並びに、場合
によっては他の副産物としてのアルカン及びアルケンを
含有するジメチルジクロルシランの精製の際の使用のた
めに特に好適である。有利な１実施形では、既に、精製
すべきジメチルジクロルシラン中に、触媒としての金属
パラジウム又は白金での処理により、殆んど完全に相応
するクロルシランに変換される程度の量の塩素化炭化水
素を含有する。
【００２３】直接合成の副産物は、例えばＷ．Ｎｏｌ
ｌ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐ
ｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．Ｏｒｌａｎｄｏ、Ｆｌｏｒｉｄａ
１９６８、Ｋａｐ２.２及びＡ．Ｈｕｎｙａｒ、Ｃｈｅ
ｍｉｅ ｄｅｒ Ｓｉｌｉｋｏｎｅ、Ｖｅｒｌａｇ Ｔ
ｅｃｈｎｉｋ、Ｂｅｒｌｉｎ １９５２、９２〜９４頁
に記載されている。
ｌ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐ
ｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．Ｏｒｌａｎｄｏ、Ｆｌｏｒｉｄａ
１９６８、Ｋａｐ２.２及びＡ．Ｈｕｎｙａｒ、Ｃｈｅ
ｍｉｅ ｄｅｒ Ｓｉｌｉｋｏｎｅ、Ｖｅｒｌａｇ Ｔ
ｅｃｈｎｉｋ、Ｂｅｒｌｉｎ １９５２、９２〜９４頁
に記載されている。
【００２４】ＥｔＨＳｉＣｌ2の濃度は、通例３００〜
５０００ｐｐｍであるが、メチルクロルシラン合成から
の精製すべき混合物中により高い又はより低い濃度のＥ
ｔＨＳｉＣｌ2も含有しうる。
５０００ｐｐｍであるが、メチルクロルシラン合成から
の精製すべき混合物中により高い又はより低い濃度のＥ
ｔＨＳｉＣｌ2も含有しうる。
【００２５】化学量論的理由から、Ｈ−シランの完全な
除去のためには、水素原子１個当り塩素化炭化水素から
の塩素少なくとも１個が存在すべきである。メチルクロ
ルシラン合成からの精製すべき生成混合物がＨ−シラン
の完全な除去のために必要な塩素化炭化水素の量を有し
ない場合には、反応混合物に、更に塩素化炭化水素を添
加することができる。
除去のためには、水素原子１個当り塩素化炭化水素から
の塩素少なくとも１個が存在すべきである。メチルクロ
ルシラン合成からの精製すべき生成混合物がＨ−シラン
の完全な除去のために必要な塩素化炭化水素の量を有し
ない場合には、反応混合物に、更に塩素化炭化水素を添
加することができる。
【００２６】本発明の方法に特に好適な塩素化炭化水素
は、同じ炭素原子の所に少なくとも２個の塩素原子を殊
にトリクロルメチル基を有する飽和塩素化炭化水素、不
飽和炭素原子の個所に又はアリル位に少なくとも１個の
塩素原子を有するエチレン系不飽和塩素化炭化水素及び
ベンジル位に少なくとも１個の塩素原子を有する芳香系
塩素化炭化水素である。有利な塩素化炭化水素は、炭素
原子数１〜１８、殊に１〜１０を有する。
は、同じ炭素原子の所に少なくとも２個の塩素原子を殊
にトリクロルメチル基を有する飽和塩素化炭化水素、不
飽和炭素原子の個所に又はアリル位に少なくとも１個の
塩素原子を有するエチレン系不飽和塩素化炭化水素及び
ベンジル位に少なくとも１個の塩素原子を有する芳香系
塩素化炭化水素である。有利な塩素化炭化水素は、炭素
原子数１〜１８、殊に１〜１０を有する。
【００２７】この塩素化炭化水素の反応生成物の沸点と
同様にその沸点がＭｅ2ＳｉＣｌ2の沸点とは少なくとも
８℃だけ異なる塩素化炭化水素を使用するのが有利であ
る。特に、テトラクロルメタン殊にベンゾトリクロリド
（Ｃ6Ｈ5ＣＣｌ3）及び塩化アリルを使用するのが有利
である。
同様にその沸点がＭｅ2ＳｉＣｌ2の沸点とは少なくとも
８℃だけ異なる塩素化炭化水素を使用するのが有利であ
る。特に、テトラクロルメタン殊にベンゾトリクロリド
（Ｃ6Ｈ5ＣＣｌ3）及び塩化アリルを使用するのが有利
である。
【００２８】本発明の方法は、不活性ガス例えば窒素、
アルゴン又はヘリウム気下に、殊に窒素又はアルゴン気
下に実施するのが有利である。
アルゴン又はヘリウム気下に、殊に窒素又はアルゴン気
下に実施するのが有利である。
【００２９】本発明の方法は、有利に２０〜１５０℃の
温度及び大気圧で実施する。しかしながらより高い又は
より低い温度及び圧力を使用することもできる。
温度及び大気圧で実施する。しかしながらより高い又は
より低い温度及び圧力を使用することもできる。
【００３０】本発明の方法では、不活性有機溶剤、例え
ばトルオール、キシロール、オクタンを使用することが
できるがこれらの共用は有利ではない。
ばトルオール、キシロール、オクタンを使用することが
できるがこれらの共用は有利ではない。
【００３１】本発明により使用される触媒は、液相中で
又は気相中で使用することができる。
又は気相中で使用することができる。
【００３２】本発明の方法は、回分法、半連続法又は完
全連続法で実施することができ、この際、完全連続的な
操作法を使用するのが有利である。
全連続法で実施することができ、この際、完全連続的な
操作法を使用するのが有利である。
【００３３】連続的操作法では、ＥｔＳｉＨＣｌ2の帯
留時間は、ＥｔＳｉＨＣｌ2の出発濃度に依存し、有利
な実施形では、０.５〜６０秒である。それというの
も、連続的に実施される方法での短かい接触時間は高い
空時収率をもたらすからである。
留時間は、ＥｔＳｉＨＣｌ2の出発濃度に依存し、有利
な実施形では、０.５〜６０秒である。それというの
も、連続的に実施される方法での短かい接触時間は高い
空時収率をもたらすからである。
【００３４】
【実施例】次の例中で、特に記載のない場合には、次の
ことを意味する： ａ）全ての量記載は重量部； ｂ）全ての圧力は０.１０ＭＰａ（絶対）； ｃ）全ての温度は２０℃。
ことを意味する： ａ）全ての量記載は重量部； ｂ）全ての圧力は０.１０ＭＰａ（絶対）； ｃ）全ての温度は２０℃。
【００３５】更に、次の略字を使用する： Ｍｅ：メチル基 Ｅｔ：エチル基例１〜６（本発明ではない）及び例７（本発明による） 温度計、滴下ロート及び保護ガスサプライ付き強力還流
冷却器を備えた三頚フラスコ中に、乾燥触媒Ａｇ及びメ
チルジクロルシラン３５ｇ（０.３モル）を予め装入
し、アルゴンで不活性化した。この混合物に、磁気撹拌
機での撹拌下に塩化アリル２５ｇ（０.３モル）を滴下
ロートからゆっくり加え、反応混合物を１時間４０℃に
加温した。引続き、試料を取り出し、1Ｈ−ＮＭＲを用
いて分析した。
冷却器を備えた三頚フラスコ中に、乾燥触媒Ａｇ及びメ
チルジクロルシラン３５ｇ（０.３モル）を予め装入
し、アルゴンで不活性化した。この混合物に、磁気撹拌
機での撹拌下に塩化アリル２５ｇ（０.３モル）を滴下
ロートからゆっくり加え、反応混合物を１時間４０℃に
加温した。引続き、試料を取り出し、1Ｈ−ＮＭＲを用
いて分析した。
【００３６】
【表１】
【００３７】例８〜１０（本発明による） 温度計、滴下ロート及び保護ガスサプライ付き強力還流
冷却器を備えた三頚フラスコ中に、活性炭上の乾燥パラ
ジウム（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．社か
らのパラジウム５％、活性炭９５％）０.５ｇ及びメチ
ルジクロルシラン３５ｇ（０.３モル）を予め装入し、
保護ガスとしてのアルゴンで掃気した。この混合物に、
クロル有機化合物Ｂｇを滴加し、反応混合物をＸ時間、
Ｙ℃に加温した。引続き、試料を取り出し、1Ｈ−ＮＭ
Ｒを用いて分析した。
冷却器を備えた三頚フラスコ中に、活性炭上の乾燥パラ
ジウム（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．社か
らのパラジウム５％、活性炭９５％）０.５ｇ及びメチ
ルジクロルシラン３５ｇ（０.３モル）を予め装入し、
保護ガスとしてのアルゴンで掃気した。この混合物に、
クロル有機化合物Ｂｇを滴加し、反応混合物をＸ時間、
Ｙ℃に加温した。引続き、試料を取り出し、1Ｈ−ＮＭ
Ｒを用いて分析した。
【００３８】
【表２】
【００３９】例１１及び１２（本発明による）及び例１
３及び１４（本発明でない） 温度計、滴下ロート及び保護ガスサプライ付き強力還流
冷却器を備えた三頚フラスコ中に乾燥触媒Ａｇを予め装
入し、アルゴンで不活性化した。この触媒に、磁気撹拌
機を用いる撹拌下に、ジメチルジクロルシラン５０ｇを
滴下ロートから加えた。Ｍｅ2ＳｉＣｌ2は直接合成の生
成物流に由来し、正確に同定されないアルカン、アルケ
ン及び塩素化炭化水素と共に不純物としてのエチルジク
ロルシラン５２０ｐｐｍを有した。室温で５分間の反応
時間の後に、試料を取り出し、ガスクロマトグラフィ
（ＧＣ）により分析した。引続き、反応混合物を６０℃
に５分間加温し、同様にＧＣを用いて分析した。
３及び１４（本発明でない） 温度計、滴下ロート及び保護ガスサプライ付き強力還流
冷却器を備えた三頚フラスコ中に乾燥触媒Ａｇを予め装
入し、アルゴンで不活性化した。この触媒に、磁気撹拌
機を用いる撹拌下に、ジメチルジクロルシラン５０ｇを
滴下ロートから加えた。Ｍｅ2ＳｉＣｌ2は直接合成の生
成物流に由来し、正確に同定されないアルカン、アルケ
ン及び塩素化炭化水素と共に不純物としてのエチルジク
ロルシラン５２０ｐｐｍを有した。室温で５分間の反応
時間の後に、試料を取り出し、ガスクロマトグラフィ
（ＧＣ）により分析した。引続き、反応混合物を６０℃
に５分間加温し、同様にＧＣを用いて分析した。
【００４０】
【表３】
【００４１】例１５（本発明による） 温度計、滴下ロート及び蒸溜ヘッド付き鏡面ガラス塔を
備えた三頚フラスコ中に、窒素気下で、直接合成法から
の蒸溜されたＭｅ2ＳｉＣｌ2 １００ｇを予め装入し
た。このＭｅ2ＳｉＣｌ2はアルカン、アルケン及び塩素
化炭化水素と共に不純物としてのＥｔＨＳｉＣｌ2 ４
６７ｐｐｍを有した。
備えた三頚フラスコ中に、窒素気下で、直接合成法から
の蒸溜されたＭｅ2ＳｉＣｌ2 １００ｇを予め装入し
た。このＭｅ2ＳｉＣｌ2はアルカン、アルケン及び塩素
化炭化水素と共に不純物としてのＥｔＨＳｉＣｌ2 ４
６７ｐｐｍを有した。
【００４２】触媒（パラジウム１.４重量％でコーティ
ングされた粒状活性炭）３３ｇをこのカラム中に装入し
た。
ングされた粒状活性炭）３３ｇをこのカラム中に装入し
た。
【００４３】フラスコ中のＭｅ2ＳｉＣｌ2を撹拌下に蒸
発させ、塔を通し、蒸溜ヘッド内で凝縮させ、排出させ
た。この系から蒸溜物が除去される程度に応じて、フラ
スコ内にＭｅ2ＳｉＣｌ2を供給した。
発させ、塔を通し、蒸溜ヘッド内で凝縮させ、排出させ
た。この系から蒸溜物が除去される程度に応じて、フラ
スコ内にＭｅ2ＳｉＣｌ2を供給した。
【００４４】８０分間の操作時間の後に、反応を中断さ
せ、蒸溜物をＧＣにより分析した。
せ、蒸溜物をＧＣにより分析した。
【００４５】蒸溜物量は、８０分後に２８０ｇ（物質流
２１０ｇ／ｈ）であり、これは、触媒上のガス状Ｍｅ2
ＳｉＣｌ2の帯留時間約１.９秒に相当した。蒸溜物中の
ＥｔＨＳｉＣｌ2の濃度は３.８ｐｐｍであった。
２１０ｇ／ｈ）であり、これは、触媒上のガス状Ｍｅ2
ＳｉＣｌ2の帯留時間約１.９秒に相当した。蒸溜物中の
ＥｔＨＳｉＣｌ2の濃度は３.８ｐｐｍであった。
【００４６】例１６（本発明による） 触媒として粒状活性炭（パラジウム０.２重量％でコー
ティングされている）２９ｇを塔中に装入したことを変
更して、例１５を繰り返した。
ティングされている）２９ｇを塔中に装入したことを変
更して、例１５を繰り返した。
【００４７】１１０分間の操作時間の後に反応を中断
し、蒸溜物をＧＣにより分析した。蒸溜物量は４１５ｇ
（物質流２２６ｇ／ｈ）であり、これは、触媒上のガス
状Ｍｅ2ＳｉＣｌ2に関する帯留時間約１.８秒に相当し
た。蒸溜物中のＥｔＨＳｉＣｌ2の濃度は３.０ｐｐｍで
あった。
し、蒸溜物をＧＣにより分析した。蒸溜物量は４１５ｇ
（物質流２２６ｇ／ｈ）であり、これは、触媒上のガス
状Ｍｅ2ＳｉＣｌ2に関する帯留時間約１.８秒に相当し
た。蒸溜物中のＥｔＨＳｉＣｌ2の濃度は３.０ｐｐｍで
あった。
【００４８】例１７〜１９（本発明による） 触媒（Ｐｄ ２重量％でコーティングされた粒状活性
炭）５０ｋｇの充填された１１０ ｌ 反応器に、室温で
連続的に、ジメチルジクロルシランとベンゾトリクロリ
ドとの混合物を装入した。ジメチルジクロルシランは直
接合成からの生成物流から得、正確に同定されてはいな
いアルカン、アルケン及び塩化水素と共にジエチルジク
ロルシランをも含有した。反応器の前及び後でＧＣを用
いて分析を行なった。
炭）５０ｋｇの充填された１１０ ｌ 反応器に、室温で
連続的に、ジメチルジクロルシランとベンゾトリクロリ
ドとの混合物を装入した。ジメチルジクロルシランは直
接合成からの生成物流から得、正確に同定されてはいな
いアルカン、アルケン及び塩化水素と共にジエチルジク
ロルシランをも含有した。反応器の前及び後でＧＣを用
いて分析を行なった。
【００４９】 ────────────────────────────────── No. ジメチルジク ベンゾトリ EtHSiCl2 EtHSiCl2 ロロシラン クロリド 反応器の前 反応器の後 ［ｌ／ｈ］ ［ｇ／ｈ］ ［ｐｐｍ］ ［ｐｐｍ］ ────────────────────────────────── １７ ５００ ２００ ７４ ９ １８ １０００ ２７５ ７５ １２ １９ １５００ ２７５ ８５ ２４ ──────────────────────────────────
フロントページの続き (72)発明者 ベルント パヒャリー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ロー ベルト−コッホ−シュトラーセ 167 (72)発明者 コンラート マウトナー ドイツ連邦共和国 カストル アイヒェン ヴェーク 13 (72)発明者 アントン シナベック ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン モー スブルンナーシュトラーセ 16
Claims (6)
- 【請求項１】 メチルクロルシラン合成時に生じる生成
混合物から珪素に直接結合した水素原子を有するシラン
を除去する場合に、珪素に直接結合した水素原子を有す
るシランを、触媒としてのパラジウム又は白金の存在下
に、塩素化炭化水素と反応させて、相応するクロルシラ
ンに変換することを特徴とする、メチルクロルシラン合
成時に生じる生成混合物から、珪素に直接結合した水素
原子を有するシランを除去する方法。 - 【請求項２】 ＥｔＳｉＨＣｌ2を除去する、請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 塩素化炭化水素として、少なくとも１個
のトリクロルメチル基を有する飽和塩素化炭化水素及び
／又は不飽和炭素原子の所に又はアリル位に少なくとも
１個の塩素原子を有するエチレン系不飽和塩素化炭化水
素及び／又は、ベンジル位に少なくとも１個の塩素原子
を有する芳香性塩素化炭化水素を使用する、請求項１又
は２記載の方法。 - 【請求項４】 ベンゾトリクロリドを使用する、請求項
１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 塩化アリルを使用する、請求項１から４
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 精製すべきジメチルジクロルシランは、
既に、珪素原子に直接結合した水素原子を有するシラン
を殆んど完全に変換するために充分な量の塩素化炭化水
素を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載
の方法。
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| DE2950402A1 (de) * | 1979-12-14 | 1981-06-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur umwandlung niedrigsiedender anteile aus der alkylchlorsilan-synthese |
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| US5138081A (en) * | 1991-04-30 | 1992-08-11 | The Dow Chemical Company | Process for purifying vinylically-unsaturated organosilicon compounds |
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- 1992-12-03 DE DE4240717A patent/DE4240717A1/de not_active Withdrawn
-
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- 1993-11-01 US US08/143,591 patent/US5336799A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-13 CN CN93114384A patent/CN1041522C/zh not_active Expired - Fee Related
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