KR0152579B1 - 탄소-염소 결합의 염소가 환원된 실란 화합물의 제조방법 - Google Patents
탄소-염소 결합의 염소가 환원된 실란 화합물의 제조방법Info
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Abstract
본 발명은 금속 또는 금속 화합물의 촉매하에 다음 일반식(Ⅱ)의 실란 화합물을 트리클로로실란과 반응시키는 것으로 이루어진 수소가 한개 또는 두개 이상 치환된 일반식(I)의 실란 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 염소 또는 메틸기이며, Z및 Z'은 각각 독립적으로 수소 또는 염소이다.
본 발명의 제조방법에서는 저렴한 트리클로로실란을 사용함으로써 산업적 이용 가능성이 크다.
Description
본 발명은 탄소-염소 결합의 염소가 환원된 다음 일반식(I)의 실란 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하자면, 본 발명은 금속 또는 금속 화합물의 촉매하에 다음 일반식(Ⅱ)의 실란화합물을 트리클로로실란과 반응시키는 것으로 이루어진 수소가 한개또는 두개 이상 치환된 일반식(I)의 실란 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 염소 또는 메틸기이며, Z및 Z'은 각각 독립적으로 수소 또는 염소이다.
1947년에 솜머와 그의 동료들은 알루미늄 클로라이드 촉매하에서 클로로알칸과 트리에틸실란 화합물을 반응시키면 염화탄소 화합물의 염소와 트리에틸실란의 수소가 치환된다고 처음으로 보고하였다(F.C. Whitmore, E.W. Pietrusza, and L.H Sommer, J. Am. Chem. Soc., 69, 2108-2110(1947)).
여기서 R은 헥실, 네오펜틸 도는 네오펜틸카비닐이다.
1958년에는 쿠도빈과 그의 동료들이 니켈, 코발트, 팔라듐 또는 백금 등의 금속 촉매하에서 할로벤젠과 트리에틸실란을 반응시키면 할로겐과 수소의 교환 반응이 일어난다고 보고하였다(Yu. I. Khudobin, B.N. Dolgov, and P. Kharitonov, Chem. Abstr., 56, 8737(1962)).
1968년에는 솜머와 그의 동료들이 활성탄에 흡착된 팔라듐 금속도 같은 반응에서 촉매로 쓸 수 있음을 보고하였다(J.D. citron, J.E. Lyons, and L.H. Sommer, J. Org. Chem., 34, 638(1968)).
지금까지 알려진 방법에서 유기염소 화합물의 경우 유기기는 단순한 지방족 기인 헥실, 네오펜틸 또는 네오펜틸카비닐이거나 방향족인 페닐이었다. 그러나 유기규소 화합물인 염화실릴기를 갖는 염화탄소의 환원반응은 아직까지 알려져 있지 않다. 또한 수소의 공급 물질로 사용된 트리에틸실란은 공업적으로 대량 생산되지 않기 때문에 가격이 비싸 산업적으로 이용할 수 없는 단점이 있다.
본 발명에서는 수소를 공급하는 화합물로서 트리클로로실란을 사용하여 리튬알루미늄하이드라이드와 같은 환원제에 의하여 쉽게 환원될 수 있는 규소와 염소의 결합을 갖는, 유기규소 화합물에서 염화실릴기가 아닌 유기규소 화합물의 탄소와 염소의 결합만을 단계적으로 환원시킬 수 있다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 특히 본 발명에서 사용된 트리클로로실란은 공업적으로 생산되어 값이 저렴하므로 매우 경제적이며 산업적 이용 가능성이 크다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속 또는 금속 화합물의 촉매하에 상기 일반식(Ⅱ)의 실란 화합물을 트리클로로실란과 반응시키는 것으로 이루어진 수소가 한 개 또는 두 개 치환된 일반식(I)의 실란 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 촉매는 불균일촉매(heterogeneous catalyst)뿐만 아니라 균일촉매(homogeneous catalyst)일수 있다. 특히, 이 촉매는 수소규소화반응에서 촉매로 사용되는, 비스(트리페닐포스핀)디클로로니켈, 디아세테이트팔라듐, 디클로로팔라듐, 염화백금산, 알루미나에 흡착된 백금, 활성탄에 흡착된 백금 등과 같은 금속 또는 금속 화합물이다. 이 때 촉매의 양은 일반식(Ⅱ)의 화합물에 대해 0.01-20몰%이다. 촉매의 효과는 0.01% 이상의 양이면 충분히 얻어질 수 있으며, 너무 많은 양은 반응에 불필요하다.
본 발명의 제조방법에서 트리클로로실란의 양은 일반식(Ⅱ)의 화합물에 대해 2배 이상, 바람직하게는 2-40배이다. 트리클로로실란의 양이 2배이상일 때 반응이 효과적으로 일어난다.
반응 조건은 50℃-200℃의 반응 온도에서 수분 내지 수시간 동안 가열하는 것이다. 더 낮은 온도는 반응속도가 느리며 더 높은 온도에서는 화합물의 분해가 일어날 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 탄소에 결합된 염소기 2개 이상을 수소로 치환시킨 실란 화합물(I)은 단순히 촉매의 양과 반응시간을 늘려서 반응시키면 얻어질 수 있다. 예를들어, 수소가 한 개 치환된 일반식(I)의 화합물의 제조공정에서 촉매의 양을 두배로 하고 반응 시간도 2배 이상 늘려 반응시킴으로서 수소가 두 개 치환된 일반식(I)의 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법은 일반식(Ⅱ)의 화합물의 탄소에 결합되어 있는 염소기를 수소로 치환시키는 반응 공정이며, 이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
고압반응기(sealed staimless tube)에 일반식(Ⅱ)의 화합물에 대해 0.01-20몰%의 촉매와 2배 이상의 트리클로로실란을 넣고 50℃-200℃의 온도로 수분 내지 여러 시간 동안 가열한다. 반응이 완결되면 생성물을 분별 증류하여 받아 낸다. 이 때 탄소에 결합된 염소기 2개 이상을 수소로 치환시키기 위해서는 이전에 제시된 반응 조건에서 촉매의 사용량과 반응 시간을 늘려 사용한다.
한편, 일반식(I)의 화합물에 상응하는 (클로로메틸)메틸디클로로실란은 유기규소계 살균제(fluosilazole)의 출발물질로서 사용된다(미국특허 제 4,510,136호). 이 출발물질은 디메틸디클로로실란을 염소화시켜서 만드는데 원하는 생성물인(클로로메틸)메틸디클로로실란 이외에(다염화메틸)클로로실란 화합물들이 부산물로 많이 얻어진다(R.H, Krieble and J.R. Elliott, J. Am. Chem. Soc., 67, 1810(1945)). 이 반응에서 얻어지는 생성물들은 서로 끓는 점의 차가 적어 분리하는데 어려움이 있다. (다염화메틸)클로로실란 화합물들을 본 발명에 따라 (클로로메틸)메틸디클로로실란으로 수소화시킨다면 분리의 과정이 필요없이 부산물을 재활용할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 이와 같이 저렴한 트리클로로실란을 사용하여 메틸클로로실란의 염소화에서 부산물로 얻어지는(다염화메틸)클로로실란 화합물들을 탄소와 염소의 결합에서 염소를 수소로 치환함으로써 부산물의 재활용에 크게 기여할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 해줄 것이나 본 발명이 이에 국한하는 것으로 의도되지는 않는다.
[실시예 1]
비스(트리페닐포스핀)디클로로니켈을 사용한(트리클로로메틸)메틸디클로로실란의환원
i) 비스(트리페닐포스핀)디클로로니켈 촉매 0.10g을 고압반응기에 넣고(트리클로로메틸)메틸디클로로실란(톨루엔 용매내에 50%의 무게 비율로 녹아 있는 시약) 7.58g(15 mmol)과 트리클로로실란 10.16g(75mmol)을 주입하였다. 150℃에서 15분간 반응시킨다음 반응의 진행과 생성물의 확인을 질량 분석기가 장치된 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물로(트리클로로메틸)메틸디클로로실란 화합물에서 탄소에 결합되어 있는 염소기 하나가 수소로 치환된(디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.58g(수율:79%, 끓는점:144-6℃)을 분별 증류하여 얻었다.
ii) 위의 실시예 1의 i)과 같은 방법으로 비스(트리메틸포스핀)디클로로니켈 촉매 0.20g을 사용하여 150℃에서 30분간 반응시켜(트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 두 개가 수소로 치환된(클로로메틸)메틸디클로로실란 1.79g(수율:65%, 끓는점:117-8℃)
[실시예 2]
디아세테이트팔라듐을 사용한 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란의 환원
i) 위의 실시예1의 i)과 같은 방법으로 디아세테이트팔라듐 촉매 0.03g을 사용하여 150℃에서 30분간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된(디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.35g(수율:72%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 1의 i)과 같은 방법으로 디아세테이트팔라듐 촉매 0.06g을 사용하여 150℃에서 1시간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 두 개가 수소로 치환된(클로로메틸)트리트리클로로실란 1.74g(수율:63%)을 얻었다.
[실시예 3]
디클로로팔라듐을 사용한 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란의 환원
i) 위의 실시예 1의 i)과 같은 방법으로 디클로로팔라듐 촉매 0.03g을 사용하여 150℃에서 5시간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.19g(수율:67%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 의 i)과 같은 방법으로 디클로로팔라듐 촉매 0.06g을 사용하여 150℃에서 9시간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 두 개가 수소로 치환된 (클로로메틸)클로로실란 1.66g(수율:60%)을 얻었다.
[실시예 4]
염화백금산을 사용한 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란의 환원
i) 위의 실시예의 1의 i)과 같은 방법으로 염화백금산(0.1몰 이소프로필 알코올) 촉매 150㎕를 사용하여 150℃에서 12시간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.33g(수율:72%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 1의 i)과 같은 방법으로 염화백금산(0.1몰 이소프로필 알코올)촉매 300㎕를 사용하여 150℃에서 24시간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기가 두 개가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 1.85g(수율:67%)을 얻었다.
[실시예 5]
알루미나에 흡착된 백금을 사용한 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란의 환원
i) 위의 실시예 1의 i)과 같은 방법으로 알루미나에 흡착된 백금(1%) 촉매 0.29g을 사용하여 150℃에서 9시간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.10g(수율:64%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 1의 i)과 같은 방법으로 알루미나에 흡착된 백금(1%) 촉매 0.58g을 사용하여 150℃에서 18시간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 두 개가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 1.88g(수율:68%)을 얻었다.
[실시예 6]
활성탄에 흡착된 백금을 사용한 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란의 환원
i) 위의 실시예 1의 i)과 같은 방법으로 활성탄에 흡착된 백금(1%) 촉매 0.29g을 사용하여 150℃에서 24시간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.19g(수율:67%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 1의 i)과 같은 방법으로 활성탄에 흡착된 백금(1%) 촉매 0.58g을 사용하여 150℃에서 40시간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 두 개가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 1.79g(수율:65%)을 얻었다.
[실시예 7]
비스(트리페닐포스핀)디클로로니켈을 사용한 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란의 환원
i)위의 실시예 1의 i)과 같은 방법으로 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란 3.49g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 30분간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.35g(수율:79%, 끓는점:148-9℃)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 1의 ii)과 같은 방법으로 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란 3.49g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 시간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기가 두 개가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 1.71g(수율:70%, 끓는점:121-2℃)을 얻었다.
[실시예 8]
디아세테이트팔라듐을 사용한 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란의 환원
i) 위의 실시예 2의 i)과 같은 방법으로 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란 3.49g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 45분간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란 염소기 하나가 수소로 치환된 (디클로메틸)메틸디클로로실란 2.35g(수율:79%)을 얻었다.
ii)위의 실시예 2의 ii)과 같은 방법으로 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란 3.49g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 1시간 30분 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 두 개가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 1.76g(수율:72%)을 얻었다.
[실시예 9]
디클로로팔라듐을 사용한 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란의 환원
i) 위의 실시예 3의 i)과 같은 방법으로 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란 3.49g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 6시간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된(디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.37g(수율:80%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 3의 ii)과 같은 방법으로 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란 3.49g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 10시간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 두 개가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 1.54(수율:65%)을 얻었다.
[실시예 10]
염화백금산을 사용한 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란의 환원
i) 위의 실시예 4의 i)과 같은 방법으로 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란 3.49g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 16시간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.52g(수율:85%)을 얻었다.
ii) 위의 실시에 4의 ii)과 같은 방법으로 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란 3.49g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 32시간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 두 개가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 1.47g(수율:60%)을 얻었다.
[실시예 11]
알루미나에 흡착된 백금을 사용한 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란의 환원
i) 위의 실시예 5의 i)과 같은 방법으로 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란 3.49g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 9시간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.37g(수율:80%)을 얻었다.
ii) 위의 실시에 5의 ii)과 같은 방법으로 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란 3.49g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 1시간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 두 개가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 1.52g(수율:62%)을 얻었다.
[실시예 12]
활성탄에 흡착된 백금을 사용한 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란의 환원
i) 위의 실시예 6의 i)과 같은 방법으로 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란 3.49g(5mmol)을 사용하여 150℃에서 28시간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (디클로메틸)메틸디클로로실란 2.43g(수율:85%)을 얻었다.
ii) 위의 실시에 6의 ii)과 같은 방법으로 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란 3.49g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 50시간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기가 두 개가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 1.47g(수율:60%)을 얻었다.
[실시예 13]
비스(트리페닐포스핀)디클로로니켈을 사용한 (디클로로메틸)메틸디클로로실란의 환원
i) 위의 실시예 1의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 3.28g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 30분간 반응시켜 (트리클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 2.26g(수율:82%,끓는점:177-8℃)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 1의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 3.28g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 1시간 30분 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 두 개가 수소로 치환된 메틸클로로실란 1.57g(수율:70%, 끓는점:65-7℃)을 얻었다.
[실시예 14]
디아세테이트팔라듐을 사용한 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 의 환원
i) 위의 실시예 2의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 3.28g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 45분간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 2.34g(수율:85%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 2의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 3.28g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 15시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기가 두 개가 수소로 치환된 메틸클로로실란 1.61g(수율:72%)을 얻었다.
[실시예 15]
디클로팔라듐을 사용한 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 의 환원
i) 위의 실시예 3의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 3.28g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 7시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 2.21g(수율:80%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 3의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 3.28g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 15시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기가 두 개가 수소로 치환된 메틸클로로실란 1.68g(수율:75%)을 얻었다.
[실시예 16]
염화백금산을 사용한 (디클로로메틸)메틸디클로로실란의 환원
i) 위의 실시예 4의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 3.28g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 16시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 2.29g(수율:83%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 4의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 3.28g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 30시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기가 두개가 수소로 치환된 메틸클로로실란 1.34g(수율:60%)을 얻었다.
[실시예 17]
알루미나에 흡착된 백금을 사용한 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 의 환원
i) 위의 실시예 5의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 3.28g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 10시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 1.97g(수율:72%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 5의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 3.28g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 25시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기가 두개가 수소로 치환된 메틸클로로실란 1.46g(수율:82%)을 얻었다.
[실시예 18]
활성탄에 흡착된 백금을 사용한 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 의 환원
i) 위의 실시예 6의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 3.28g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 29시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 1.93g(수율:70%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 6의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 3.28g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 50시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 두개가 수소로 치환된 메틸클로로실란 1.23g(수율:55%)을 얻었다.
[실시예 19]
비스(트리페닐포스핀)디클로로니켈을 사용한 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 의 환원
i) 위의 실시예 1의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 1시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 1.72g(수율:70%, 끓는점:121-2℃)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 1의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 3시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기가 두개가 수소로 치환된 메틸클로로실란 1.20g(수율:60%, 끓는점:69-71℃)을 얻었다.
[실시예 20]
디아세테이프팔라듐을 사용한 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 의 환원
i) 위의 실시예 2의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 1시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 1.79g(수율:73%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 2의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 3시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 두개가 수소로 치환된 디메틸디클로로실란 1.37g(수율:71%)을 얻었다.
[실시예 21]
디클로로팔라듐을 사용한 (디클로로메틸)메틸트리클로로실란 의 환원
i) 위의 실시예 3의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 7시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸클로로실란 1.86g(수율:76%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 3의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 15시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 두개가 수소로 치환된 디메틸디클로로실란 1.36g(수율:70%)을 얻었다.
[실시예 22]
염화백금산을 사용한 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 의 환원
i) 위의 실시예 4의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 18시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 1.96g(수율:80%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 4의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 40시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 두개가 수소로 치환된 디메틸디클로로실란 1.16g(수율:60%)을 얻었다.
[실시예 23]
알루미나에 흡착된 백금을 사용한 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 의 환원
i) 위의 실시예 5의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 11시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 2.08g(수율:85%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 5의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 20시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 두개가 수소로 치환된 디메틸디클로로실란 1.22g(수율:63%)을 얻었다.
[실시예 24]
활성탄에 흡착된 백금을 사용한 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 의 환원
i) 위의 실시예 6의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 30시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)메틸디클로로실란 1.96g(수율:80%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 6의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 48시간 반응시켜 (디클로로메틸)메틸디클로로실란에서 염소기 두개가 수소로 치환된 디메틸디클로로실란 0.95g(수율:50%)을 얻었다.
[실시예 25]
비스(트리페닐포스핀)디클로로니켈을 사용한 (디클로로메틸)디메틸클로로실란 의 환원
i) 위의 실시예 1의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)디메틸클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 1시간 반응시켜 (디클로로메틸)디메틸클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)디메틸클로로실란 1.76g(수율:83%, 끓는점:115-6℃)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 1의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)디메틸클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 3시간 반응시켜 (디클로로메틸)디메틸클로로실란에서 염소기 두개가 수소로 치환된 트리메틸클로로실란 1.29g(열전도 분석기가 장치된 가스크로마토그래피의 면적비에 의한 계산값, 수율:79%, 끓는점:56-8℃)을 얻었다.
[실시예 26]
디아세테이트팔라듐을 사용한 (디클로로메틸)디메틸클로로실란의 환원
i) 위의 실시예 2의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)디메틸로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 1시간 30분간 반응시켜 (디클로로메틸)디메틸클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)디메틸클로로실란 1.69g(수율:80%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 2의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)디메틸클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 30시간 반응시켜 (디클로로메틸)디메틸클로로실란에서 염소기 두개가 수소로 치환된 트리메틸클로로실란 1.25g(열전도 분석기가 장치된 가스크로마토그래피의 면적비에 의한 계산값, 수율:79%)을 얻었다.
[실시예 27]
디클로로팔라듐을 사용한 (디클로로메틸)디메틸클로로실란의 환원
i) 위의 실시예 3의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)디메틸클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 7시간 30분간 반응시켜 (디클로로메틸)디메틸클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)디메틸클로로실란 1.69g(수율:80%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 3의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)디메틸클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 15간 반응시켜 (디클로로메틸)디메틸클로로실란에서 염소기 두개가 수소로 치환된 트리메틸클로로실란 1.24g(열전도 분석기가 장치된 가스크로마토그래피의 면적비에 의한 계산값, 수율:76%)을 얻었다.
[실시예 28]
염화백금산을 사용한 (디클로로메틸)디메틸클로로실란의 환원
i) 위의 실시예 4의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)디메틸클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 20시간 반응시켜 (디클로로메틸)디메틸클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)디메틸클로로실란 1.61g(수율:76%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 4의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)디메틸클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 45시간 반응시켜 (디클로로메틸)디메틸클로로실란에서 염소기 두개가 수소로 치환된 트리메틸클로로실란 1.14g(열전도 분석기가 장치된 가스크로마토그래피의 면적비에 의한 계산값, 수율:70%)을 얻었다.
[실시예 29]
알루미나에 흡착된 백금을 사용한 (디클로로메틸)디메틸클로로실란의 환원
i) 위의 실시예 5의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)디메틸클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 11시간 반응시켜 (디클로로메틸)디메틸클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)디메틸클로로실란 1.52g(수율:72%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 5의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)디메틸클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 20시간 반응시켜 (디클로로메틸)디메틸클로로실란에서 염소기 두개가 수소로 치환된 트리메틸클로로실란 1.01g(열전도 분석기가 장치된 가스크로마토그래피의 면적비에 의한 계산값, 수율:68%)을 얻었다.
[실시예 30]
활성탄에 흡착된 백금을 사용한 (디클로로메틸)디메틸클로로실란의 환원
i) 위의 실시예 6의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)디메틸클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 34시간 반응시켜 (디클로로메틸)디메틸클로로실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)디메틸클로로실란 1.48g(수율:70%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 6의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)디메틸클로로실란 2.97g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 48시간 반응시켜 (디클로로메틸)디메틸클로로실란에서 염소기 두개가 수소로 치환된 트리메틸클로로실란 1.06g(열전도 분석기가 장치된 가스크로마토그래피의 면적비에 의한 계산값, 수율:65%)을 얻었다.
[실시예 31]
비스(트리페닐포스핀)디클로로니켈을 사용한 (디클로로메틸)트리메틸실란의 환원
i)위의 실시예 1의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)트리메틸실란 2.66g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 1시간 30분간 반응시켜 (디클로로메틸)트리메틸실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)트리메틸클로로실란 1.47g(수율:80%, 끓는점:97-8℃)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 1의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)트리메틸실란 2.66g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 3시간 반응시켜 (디클로로메틸)트리메틸실란에서 염소기 두개가 수소로 치환된 테트라메틸실란 0.69g(열전도 분석기가 장치된 가스크로마토그래피의 면적비에 의한 계산값, 수율:52% 끓는점:25-7℃)을 얻었다.
[실시예 32]
디아세테이트팔라듐을 사용한 (디클로로메틸)트리메틸실란의 환원
i) 위의 실시예 2의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)트리메틸실란 2.66g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 2시간 반응시켜 (디클로로메틸)트리메틸실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)트리메틸실란에서 염소기 하나가 수소로치환된 (클로로메틸)트리메틸실란 1.54g(수율:85%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 2의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)트리메틸실란 2.66g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 5시간 반응시켜 (디클로로메틸)트리메틸실란에서 염소기 두개가 수소로 치환된 테트라메틸실란 0.82g(열전도 분석기가 장치된 가스크로마토그래피의 면적비에 의한 계산값, 수율:62%)을 얻었다.
[실시예 33]
디클로로팔라듐을 사용한 (디클로로메틸)트리메틸실란의 환원
i) 위의 실시예 3의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)트리메틸실란 2.66g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 8시간 반응시켜 (디클로로메틸)트리메틸실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된 (클로로메틸)트리메틸실란 1.36g(수율 75%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 3의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)트리메틸실란 2.66g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 20시간 반응시켜 (디클로로메틸)트리메틸실란에서 염소기 두 개가 수소로 치환된 테트라메틸실란 0.81g(열전도 분석기가 장치된 가스크로마토그래피의 면적비에 의한 계산값, 수율:61%)을 얻었다.
[실시예 34]
염화백금산을 사용한 (디클로로메틸)트리메틸실란의 환원
i) 위의 실시예 4의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)트리메틸실란에서 2.66g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 24시간 반응시켜 (디클로로메틸)트리메틸실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된(클로로메틸)트리메틸실란 1.36g(수율:75%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 4의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)트리메틸실란 2.66g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 48시간 반응시켜 (디클로로메틸)트리메틸실란에서 염소기 두 개가 수소로 치환된 테트라메틸실란 0.82g(열전도 분석기가 장치된 가스크로마토그래피의 면적비에 의한 계산값, 수율:62%)을 얻었다.
[실시예 35]
알루미나에 흡착된 백금을 사용한 (디클로로메틸)트리메틸실란의 환원
i) 위의 실시예 5의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)트리메틸실란에서 2.66g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 12시간 반응시켜 (디클로로메틸)트리메틸실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된(클로로메틸)트리메틸실란 1.45g(수율:80%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 5의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)트리메틸실란 2.66g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 24시간 반응시켜 (디클로로메틸)트리메틸실란에서 염소기 두 개가 수소로 치환된 테트라메틸실란 0.55g(열전도 분석기가 장치된 가스크로마토그래피의 면적비에 의한 계산값, 수율:42%)을 얻었다.
[실시예 36]
활성탄에 흡착된 백금을 사용한 (디클로로메틸)트리메틸실란의 환원
i) 위의 실시예 6의 i)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)트리메틸실란 2.66g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 35시간 반응시켜 (디클로로메틸)트리메틸실란에서 염소기 하나가 수소로 치환된(클로로메틸)트리메틸실란 1.50g(수율:83%)을 얻었다.
ii) 위의 실시예 6의 ii)과 같은 방법으로 (디클로로메틸)트리메틸실란 2.66g(15mmol)을 사용하여 150℃에서 1시간 반응시켜 (디클로로메틸)트리메틸실란에서 염소기 두 개가 수소로 치환된 테트라메틸실란 0.83g(열전도 분석기가 장치된 가스크로마토그래피의 면적비에 의한 계산값, 수율:62%)을 얻었다.
Claims (5)
- 금속 또는 금속 화합물의 촉매하에 다음 일반식(Ⅱ)의 실란 화합물을 트리클로로실란과 반응시키는 것으로 이루어진 수소가 한 개 또는 두 개 이상 치환된 일반식(I)의 실란 화합물의 제조방법:상기식에서, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 염소 또는 메틸기이며, Z 및 Z'은 각각 독립적으로 수소 또는 염소이다.
- 제1항에 있어서, 금속 또는 금속 화합물의 촉매가 비스(트리페닐포스핀)디클로로니켈, 디아세테이트팔라듐, 디클로로팔라듐, 염화백금산, 알루미나에 흡착된 백금, 활성탄에 흡착된 백금 중에서 선택되는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 트리클로로실란이 일반식(Ⅱ)의 화합물에 대해 몰비로 2-40배로 사용되는 제조방법.
- 제1또는 2항에 있어서, 촉매가 일반식(Ⅱ)의 화합물에 대해 0.01-20몰%의 양으로 사용되는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 반응 온도가 50-200℃인 제조방법.
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