JPH01117890A - シラン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はシラン化合物の製造方法に関し、さらに詳しく
は、メトキシシラン化合物をエステル交換して他のシラ
ン化合物を得る方法の改良に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

ケイ素原子に結合したアルコキシ基、オキシム基などの
ケイ素官能性基をもつシラン化合物の製造方法としては
、四塩化ケイ素、メチルトジクロロシラン、ジメチルジ
クロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリ
クロロシランなどのハロシラン類を、アルコール類また
はオキシム化合物と反応させる方法が知られている。こ
の場合、副反応を抑制し、反応収率を上げる目的で、ト
ルエン、キシレン、エチルエーテルのような反応溶媒お
よび／またはピリジンのようなアミン類を共存させる方
法と、多段塔の内部でハロシラン類とヒドロキシル化合
物を接触させてハロゲン化水素を塔頂から取り出しなが
ら反応を行わせる方法とがある。

しかしながら、これらの方法のうち、前者すなわち反応
溶媒および／またはアミン類を共存させる方法において
は、次のような欠点がある。

■　多量の反溶媒体を必要とする。

■　毒性および臭気をもつアミン化合物を多量に要する
。

■　反応の初期に、湿気の存在によって毒性と刺戟性を
もつハロゲン化水素を発生する。

■　生成するアミン化合物とハロゲン化水素との塩の濾
過が困難で、塩が反応生成物に混入する。

また後者においても、前述の■のほかに、耐食性を要す
る高価な材質の多段塔を必要とし、また所望のアルコキ
シ化度に応じて、反応原料を所定の安定した速度で供給
するために、高度の制御機器を必要とするなど、反応設
備についての制約が多い。

そこで、ハロシラン類の代わりにメトキシシラン化合物
を用い、エステル交換反応によってアルコキシシラン類
（メトキシシランを除く）またはオキシムシラン類を得
ることが行われ、とくにオキシムシラン類の製造方法に
おいて、反応器内を適宜加熱した状態にしてメタノール
を反応系外に取り出したのち、反応生成物を精製する方
法が知られている（特公昭４９−３９９６７号公報）。

しかし、この方法においても、脱メタノール反応の速度
が遅く、また反応平衡が極度にメトキシシラン側に寄っ
ているために、エステル交換反応を進行させるには、副
生ずるメタノールを系外に留出させるために過剰の加熱
を必要とする。そのため、反応生成物の分解や着色を伴
う不利がある。また、反応を進行させるために触媒量の
アミンを用いることが上述の公報に開示されているが、
これらを反応生成物から分離するには、精留による分離
を必要とし、生成物の精製工程を煩雑にしている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、メトキシシラン化合物のエステル交換
反応を有利に行い、かつ反応生成物の分離精製を容易に
する方法を見出すことにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、この目的を達成するために研究を行った
ところ、モレキュラーシーブの存在下にエステル交換反
応を行って、副生ずるメタノールを選択的にモレキュラ
ーシーブに吸着させることにより、この目的を達成しう
ろことを見出して、本発明をなすに至った。

即ち本発明は、一般式 ％式％） （式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非
置換の１価の炭化水素基、ａは０〜３の整数を示す）で
表わされるメトキシシラン化合物と、一般式 Ｘ＝ＮＯＨまたハＹＯＨ （式中、ＸはＲ”Ｒ３ＣまたはＲ’Ｃで示される２価の
基、Ｒ２およびＲ３は互いに同一または相異なる１価の
炭化水素基、Ｒ４は２価の炭化水素基、Ｙはメチル基よ
りも大きな分子量をもつ１価の炭化水素基を示す）で表
わされるヒドロキシル化合物とを反応させて、一般式 ％式％ （式中、ＲＺ　　ａは前述のとおり、ＺはＸ＝Ｎまたは
Ｙで示される１価の基、Ｘ、Ｙは前述のとおり、ｂは０
〜３の整数を示し、かつａ＋ｂは０〜３の整数であ°る
）で示されるシラン化合物を製造する方法において、反
応を細孔径３〜１３Ａのモレキュラーシーブの存在下に
行うことを特徴とするシラン化合物の製造方法に関する
。

本発明に用いられるメトキシシラン化合物および生成シ
ラン化合物において、Ｒ１は置換または非置換の１価の
炭化水素基で、互いに同一でも相異っていてもよい。

Ｒ１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
、ノニル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基
ニジクロペンチル基、シクロヘキシル基のようなシクロ
アルキル基：２−フェニルエチル基、２−フェニルプロ
ピル基のようなアラルキル基；フェニル基、トリル基、
キセニル基、ナフチル基のようなアリール基；　ビニル
基、アリル基、デセニル基のようなアルケニル基；およ
びクロロメチル基、クロロフェニルＬ　　３．３．３−
）リフルオロプロピル基、シアノエチル基のような置換
炭化水素基などが例示され、反応性からメチル基または
ビニル基が好ましい。

ａはＯ〜３の整数である。このようなメトキシシラン化
合物としては、テトラメトキシシランのような４官能性
シラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシランのような３官能性シラン；ジメチルジメト
キシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン
のような２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン、
ジメチルビニルメトキシシランのような１官能性シラン
が例示され、反応性および生成物の有用性から、メチル
トリメトキシシラン、ビニルト・リメトキシシランなど
が好ましい。

本発明に用いられるオキシム類において、ＸはＲ２Ｒ３
ＣまたはＲ４Ｃで表わされ、Ｃのところに２個の原子価
をもつ２価の炭化水素基である。

Ｒ２およびＲ３は互いに同一または相異なる１価の炭化
水素基であり、それぞれメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基のような
アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基のよ
ウナシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フ
ェニルプロピル基のようなアラルキル基；フェニル基、
トリル基のようなアリール基などが例示される。またＲ
４は２価の炭化水素基で、テトラメチレン基、ペンタメ
チレン基などが例示される。

このようなオキシム化合物としては、アセトンオキシム
、２−ブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、２
−ノナノンオキシム、ジイソプロピルケトオキシム、ア
セトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シク
ロヘキサノンオキシムなどが例示される。

本発明に用いられるアルコール類またはフェノール類に
おいて、Ｙは１価の炭化水素基である。Ｙとしてはエチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデ
シル基のようなアルキル基；シクロペンチル基、シクロ
−ヘキシル基のようなシクロアルキル基；２−フェニル
エチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル
基；フェニル基、トリル基のようなアリール基などが例
示される。

このようなアルコール類またはフェノール類としては、
エタノール、ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｎ
−フタノール、ペンタノール、ヘキサノール、デカノー
ル、２−フェニルエタノール、フェノールなどが例示さ
れる。

これらのヒドロキシ化合物のうち、反応性、取扱の容易
なことおよび生成物の有用性から、２−ブタノンオキシ
ム、ｎ−ブタノール、フェノールが特に好ましい。

本発明に用いられるモレキュラーシーブは、反応系およ
び生成系からメタノールを選択的に吸着しうるもので、
細孔径が３〜１３Ａのものが選ばれる。選択吸収能力か
らは細孔径が３〜６人のものが好ましく、４〜５人のも
のが特に好ましい。

反応は、メトキシシラン化合物を、ヒドロキシル化合物
ならびにモレキュラーシーブとともに反応容器に仕込み
、好ましくは０〜９５℃、更に好ましくは２０〜８０℃
の温度で行う。０℃未満では反応速度が遅＜、９５℃を
越えると副反応が起こって収率が低下する。なお、相互
の接触を高めるために撹拌などの手段を用いることもで
きる。

仕込量はとくに限定されないが、メトキシシラン化合物
のエステル交換したいメトキシ基１モルに対して、１〜
５モルのヒドロキシル化合物を用いることが好ましい。

また、モレキュラーシーブの量は、生成するメタノール
の量に対して５〜２０倍（重量）量が好ましい。モレキ
ュラーシーブの量が５倍量未満ではメタノールを完全に
吸着しえないので反応速度が遅くなり、２００倍量越え
て用いても、その量に見合う効果が得られないからであ
る。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、オキシムシラン化合物、アルコキ
シシラン化合物、またはフェノキシシラン化合物などが
、比較的低い反応温度で反応を行うことにより収率よく
得られ、精製にも煩雑な工程を必要としない。

本発明の方法で得られたシラン化合物は、各種の有機ケ
イ素化合物の中間原料、シリコーンゴムや有機高分子の
架橋剤、無機質微粉末の表面処理剤、接着剤やプライマ
ーの成分などとして有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。尚、実
施例中、部はいずれも重量部である。

実施例１〜３、比較例１ 撹拌装置を備えた反応容器に、２７．２部のメチルトリ
メトキシシランと６９．６部の２−ブタノンオキシムを
仕込み、さらに細孔径が４人のモレキュラーシーブ１０
０部を仕込んで、温度２５℃で１２時間の反応を行った
。反応後、モレキュラーシーブを濾過して、無色透明の
反応生成物を得た。

この反応生成物をガスクロマトグラフィーにかけたとこ
ろ、第１表に示す組成のものが得られていることが判っ
た。これを精留して、それぞれのオキシマド基含有シラ
ンを単離することができた（以上、実施例１）。

モレキュラーシーブの量を増した実施例２、細孔径５人
のモレキュラーシーブを用い、反応温度を上げた実施例
３、モレキュラーシーブを用いず、高温でメタノールを
系外に留去しながら反応を行う比較例１を行った。これ
らの反応条件と結果を第１表に示す。

実施例４．比較例２ 実施例、１と同じ反応装置に２９．６部のビニルトリメ
トキシシランと５２．２部の２−ブタノンオキシム、お
よび細孔径が４人のモレキュラーシーブ１００部を仕込
み、第２表に示す条件で反応を行って、黄色透明の反応
生成物を得た。ガスクロマトグラフィーによる組成比は
第２表のとおりであった。なお、比較例２としてモレキ
ュラーシーブを用いないでメタノールを留去しつつ同様
の反応を行ったことろ、淡黄色透明の反応生成物を得た
。その組成比は第２表に示すとおりであった。

第２表 実施例５ 実施例１と同じ反応装置に２７．２部のメチルトリメト
キシシラン、７５．２部のフェノール、および細孔径が
４人のモレキュラーシーブ１００部を仕込んで、温度５
５℃で１２時間反応させたところ、無色透明の反応生成
物を得た。そのガスクロマトグラフィーによる組成比は
第３表のとおりであった。精留により、容易にフェノキ
シ基含有シランを得ることができた。

第３表 実施例６ 実施例１と同じ反応装置に２７．２部のメチルトリメト
キシシラン、６６．６部のｎ−ブタノーノへおよび細孔
径が４人のモレキュラーシーブ１５０部を仕込んで、温
度５０℃で８時間反応させたところ、無色透明の反応生
成物を得た。そのガスクロマトグラフィーによる組成比
は第４表のとおりであった。精留により、容易にｎ−ブ
トキシ基含有シランを得ることができた。

第４表 実施例７ 実施例１と同じ反応装置に２４．０部のジメチルジメト
キシシラン、５２．２部の２−ブタノンオキシム、およ
び細孔径が４人のモレキ二う−シーブ１００部を仕込ん
で、温度４０℃で８時間反応させたところ、無色透明の
反応生成物を得た。そのガスクロマトグラフィーによる
組成比は第５表のとおりであった。精留により、容易に
オキシマド基含有シランを得ることができた。

第５表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 Ｒ＾１＿ａＳｉ（ＯＣＨ＿３）＿４＿−＿ａ（式中、Ｒ
   ＾１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１
   価の炭化水素基、ａは０〜３の整数を示す）で表わされ
   るメトキシシラン化合物と、一般式 Ｘ＝ＮＯＨまたはＹＯＨ （式中、ＸはＲ＾２Ｒ＾３ＣまたはＲ＾４Ｃで示される
   ２価の基、Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに同一または相異
   なる１価の炭化水素基、Ｒ＾４は２価の炭化水素基、Ｙ
   はメチル基よりも大きな分子量をもつ１価の炭化水素基
   を示す）で表わされるヒドロキシル化合物とを反応させ
   て、一般式 Ｒ＾１＿ａＳｉ（ＯＣＨ＿３）＿ｂ（ＯＺ）＿４＿−＿
   ａ＿−＿ｂ（式中、Ｒ＾１、ａは前述のとおり、ＺはＸ
   ＝ＮまたはＹで示される１価の基、Ｘ、Ｙは前述のとお
   り、ｂは０〜３の整数を示し、かつａ＋ｂは０〜３の整
   数である）で示されるシラン化合物を製造する方法にお
   いて、反応を細孔径３〜１３Åのモレキュラーシーブの
   存在下に行うことを特徴とするシラン化合物の製造方法
   。 ２　モレキュラーシーブの細孔径が４〜５Åである特許
   請求の範囲第１項記載のシラン化合物の製造方法。 ３　反応温度が０〜９５℃である特許請求の範囲第１項
   記載のシラン化合物の製造方法。