DE19859590A1

DE19859590A1 - Acetale, deren Herstellung sowie deren Verwendung

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Publication number: DE19859590A1
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Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2018-12-23
Also published as: CN1495150A; ITMI982759A1; US6235956B1; GB2332671B; CN1258508C; SA99200213B1; DE19859590B4; GB2332671A; CN1228405A; CN1150152C; IT1304194B1; GB9828195D0

Description

Die Acetale der vorliegenden Erfindung sind Acetale des Acetons und Acetale des Formaldehyds, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

wobei R1 und R2 Methylgruppen sind und R3 und R4 gleich sind, sowie 2,2-Dimethylpropylgruppen, Hexylgruppen, Decylgruppen, Dodecylgruppen, Tetradecylgruppen, Hexadecylgruppen, Octadecylgruppen oder Tetrahydrofurfurylgruppen sein können;
oder wobei R1 und R2 Methylgruppen sind und R3 und R4 verschieden sowie eine Methylgruppe und eine Octadecylgruppe sind;
oder wobei R1 und R2 Wasserstoffatome sind und R3 und R4 gleich sowie Hexylgruppen, 2-Ethylhexylgruppen oder Hexadecylgruppen sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft Acetale, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Während der Forschungsarbeiten zu Katalysatoren für die Oligomerisierung von Ethylen zu leichten α-Olefinen fiel das Interesse der Anmelder auch auf Acetale, die einen Komplex mit Zirkon ausbilden können, der eine hohe katalytische Aktivität für diese spezielle Oligomerisierungsreaktion aufweist.

Im Stand der Technik werden zwei allgemeine Verfahren zur Synthese von Acetalen von Ketonen beschrieben. Ein Verfahren besteht darin, daß zur Herstellung des gewünschten Ketonacetals ein Orthoester mit einem Keton umgesetzt wird. Dieselben Acetale bei Verwendung eines zweiten Reaktionstyps werden erhalten, der darin besteht, das ein mit zwei Mol Alkohol substituiertes Acetylen umgesetzt wird. Die weiteren Verfahren zur Synthese von Acetalen können diesen beiden Grundreaktionen untergeordnet werden: Ein Verfahren besteht darin, daß ein Aldehyd oder ein Keton mit einem - oder mehreren - Alkoholen umgesetzt wird, sowie ein Verfahren, das als Umacetalisierung bezeichnet wird, bei dem ein Acetal und ein Alkohol eingesetzt wird. Weitere indirekte Verfahren zur Synthese von Acetalen sind ebenfalls bekannt, werden jedoch nur selten angewandt.

"Nichtzyklische" Acetale können mit konventionellen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten werden. Der Ausdruck "nichtzyklische Acetale" bezeichnet in der vorliegenden Beschreibung Acetale mit der unten aufgeführten Strukturformel, wobei die Gruppen R1 und R2 keinen Ring bilden.

Diese können auf dem Weg der Umacetalisierung hergestellt werden. Um gute Ausbeuten zu erhalten und das gewünschte Acetal von den anderen Produkten und überschüssigen Reaktionspartnern abtrennen zu können, erfordert diese Synthese daher, daß das Gleichgewicht zugunsten des erwünschten Acetals verschoben wird. Erlauben die Siedepunkte der verschiedenen Bestandteile der Mischung dies, kann das Acetal von den anderen Bestandteilen der Mischung durch Destillation abgetrennt werden; sofern existent, kann auch ein Azeotrop aus Alkohol und Acetal abdestilliert werden. Wird kein Azeotrop aus Alkohol und Acetal gebildet, müssen zur Abtrennung des gewünschten Acetals andere Verfahren angewandt werden.

Eine Recherche nach dem Stand der Technik hat zu einer Reihe von Schriften geführt, die die Synthese von Acetalen betreffen.

So beschreiben N.B. Lorette und W.L. Howard in Organic Synthesis Coll. Vol. V, S. 5 ein allgemeines Verfahren zur Synthese von Acetalen des Acetons durch Umacetalisierung von 2,2-Di(methoxy)propan und mit dem erwünschten Acetal entsprechenden Alkohol. Bei diesen Synthesen sind die Acetale so aufgebaut, daß die Gruppen R3 und R4 in der oben gezeigten allgemeinen Formel gleich sind. Der Ausdruck "dem gewünschten Acetal entsprechender Alkohol" bedeutet einen Alkohol der Formel R3OH (bzw. R4OH, da R3 und R4 gleich sind).

Fieser und Fieser beschreiben in "Reagents for Organic Synthesis" Vol. 5, S. 360 ein weiteres Verfahren zur Synthese von Acetalen des Acetons ausgehend von 2-Methoxypropen.

In den Schriften aus dem Stand der Technik wurden zwei indirekte Verfahren zur Synthese von Acetalen des Formaldehyds aufgefunden. Bei dem ersten Verfahren nach B.S. Bal und H.W. Pinnick in J. Org. Chem. Vol. 44, S. 3727-3728 (1979) wird die Herstellung von Acetalen des Formaldehyds aus einem Alkohol, der dem gewünschten Acetal entspricht, Dimethylsulfoxid und Trimethylchlorsilan beschrieben. Bei diesen Verfahren sind die Acetale so aufgebaut, daß die Gruppen R3 und R4 in der oben dargestellten Formel gleich sind.

Bei einem weiteren Verfahren nach B.C. Barot, H.W. Pinnick in J. Org. Chem. Vol. 46, S. 2981-2983 (1981) wird die Herstellung von symmetrischen Acetalen des Formaldehyds durch Umwandlung eines unsymmetrischen Acetals unter Eliminierung des flüchtigen symmetrischen Acetals beschrieben. Die erfindungsgemäßen Acetale sind Acetale des Acetons und des Formaldehyds, die durch folgende Formel dargestellt werden können:

wobei R1 und R2 Methylgruppen sind und R3 und R4 gleich sind, sowie 2,2-Dimethylpropylgruppen, Hexylgruppen, Decylgruppen, Dodecylgruppen, Tetradecylgruppen, Hexadecylgruppen, Octadecylgruppen oder Tetrahydrofurfurylgruppen sein können;
oder wobei R1 und R2 Methylgruppen sind und R3 und R4 verschieden sowie eine Methyl- und eine Octadecylgruppe sind;
oder wobei R1 und R2 Wasserstoffatome sind und R3 und R4 gleich sowie Hexylgruppen, 2-Ethylhexylgruppen oder Hexadecylgruppen sein können.

Um die folgenden Verbindungen zu erhalten, können insbesondere geradkettige Alkohole verwendet werden, wobei R1 und R2 Methylgruppen sind und R3 und R4 zwei n-Hexylgruppen, zwei n-Decylgruppen, zwei n-Dodecylgruppen, zwei n-Tetradecylgruppen, zwei n-Hexadecylgruppen oder zwei n-Octadecylgruppen sein können, oder eine Methylgruppe und eine n-Octadecylgruppe; oder wobei R1 und R2 Wasserstoffatome sind und R3 und R4 zwei n-Hexylgruppen oder zwei Hexadecylgruppen sind.

Eine erste Serie von Acetalen des Acetons wurden durch Umacetalisierung von 2,2-Di(methoxy)propan unter Verwendung des von N.B. Lorette und W.L. Howard beschriebenen allgemeinen Verfahrens synthetisiert; anschließend wurde ein weiteres unsymmetrisches Acetal nach dem von Fieser und Fieser beschriebenen Verfahren synthetisiert.

Weiter wurden Acetale des Formaldehyds nach dem von B.S. Bal und H.W. Pinnick beschriebenen Verfahren synthetisiert.

Die Acetale nach der vorliegenden Erfindung wurden synthetisiert und mit konventionellen Trenn- und Reinigungsverfahren abgetrennt und gereinigt, wobei die Auswahl der Verfahren von den Eigenschaften des jeweiligen Acetals abhängt. Diese Produkte wurden durch ihr Kernresonanzspektrum in zweifach deuteriertem Dichlormethan (NMR (CD₂Cl₂)) und in einigen Fällen durch Infrarotspektroskopie (IR) charakterisiert.

Diese Acetale wurden dann mit einer Zirkonverbindung komplexiert und die Aktivität dieser Komplexe bei der Oligomerisierung von Ethylen zu α-Olefinen gemessen. Die Zirkonverbindung kann ein Zirkonhalogenid und insbesondere ein Zirkontetrahalogenid sein, wie Zirkontetrachlorid ZrCl₄, Zirkontetraiodid Zrl₄, Zirkontetrabromid ZrBr₄ oder Zirkontetrafluorid ZrF₄. Die Zirkonverbindung kann auch ein Derivat mit der Formel ZrR'₄ sein, wobei R' eine Alkoxygruppe der Formel R''O, eine Amidogruppe der Formel R''₂N oder eine Carboxylatgruppe der Formel R''COO ist; R'' ist daher eine Hydrocarbylgruppe oder eine Alkylgruppe, die bevorzugt 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist. Derartige Alkoxidverbindungen sind beispielsweise Zirkontetrapropylat mit der Formel Zr(OC₃H₇)₄, Zirkontetrabutylat mit der Formel Zr(OC₄H₉)₄; ein Beispiel für eine Carboxylatverbindung stellt Tetra-2-ethyl-2- hexanoat Zr(OCOC₇H₁₅)₄ dar.

Die Zirkonverbindung kann auch ein Oxycarboxylat sein, wie Dizirkon-oxo-hexaethyl- 2-hexanoat mit der Formel [Zr(OCOC₇H₁₅)₃]₂O.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, insbesondere zur Synthese bestimmter Acetale, wobei eine nichtzyklische Carbonylkomponente, wie ein Aldehyd oder ein Keton der allgemeinen Formel R'1 R'2C=O, wobei R'1 und R'2, die gleich oder verschieden sein können, sowie Wasserstoff, Arylgruppen, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit, einschließlich der Grenzwerte, 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können, mit zumindest einem Alkohol der allgemeinen Formel R'OH umgesetzt wird, wobei R' eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit, einschließlich der Grenzwerte, 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

Dieser spezielle Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Acetalen aus zumindest einem Alkohol R'OH, wobei R' eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit, einschließlich der Grenzwerte, 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise, einschließlich der Grenzwerte, 4 bis 16 Kohlenstoffatomen. Insbesondere stellt die Erfindung ein Verfahren zur Synthese von Acetalen aus zumindest einem Alkohol der Formel R'OH zur Verfügung, wobei R' eine verzweigte Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit einer Verzweigung in der 2-Position ist, beispielsweise 2-Ethylhexyl.

Im Stand der Technik werden zwei allgemeine Verfahren zur Synthese von Acetalen von Ketonen beschrieben. Nach einem der Verfahren wird zur Herstellung des gewünschten Acetals ein Orthoester mit einem Keton umgesetzt. Dieselben Acetale werden mit einem zweiten Reaktionstyp erhalten, bei dem ein mit zwei Mol Alkohol substituiertes Acetylen umgesetzt wird. Diesen beiden grundlegenden Verfahren können weitere Verfahren zur Synthese von Acetalen hinzugefügt werden: nach einem Verfahren wird ein Aldehyd oder ein Keton mit einem - oder mehreren - Alkoholen umgesetzt, nach einem weiteren Verfahren, das als Umacetalisierung bezeichnet wird, wird ein Alkohol und ein Acetal verwendet. Es sind weitere indirekte Verfahren zur Synthese von Acetalen bekannt, diese werden jedoch nur selten verwendet.

Eine Recherche nach dem Stand der Technik hat insbesondere die folgenden Schriften zur Synthese von Acetalen erbracht.

Diese Schriften sind: C.R. Hebd. Séances Acad. Sci., 257 <1963< S. 690-692, in der die Herstellung von Di-sec-octyloxy-2,2-propan beschrieben wird, sowie das US-Patent US-A-5 399 778, in dem die Herstellung linearer oder verzweigtkettiger Ketale der folgenden Formel beschrieben ist:

wobei R' und R'1 Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, oder R' und R'1 zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen -(CH₂)₄- oder einen -(CH₂)₅- Ring bilden, und wobei R'2 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

Die säurekatalysierte Synthese von Acetalen aus Aldehyden oder Ketonen und Alkoholen ist eine reversible Reaktion. Um annehmbare Ausbeuten zu erzielen, muß das Gleichgewicht in Richtung auf die Acetalbildung verschoben werden.

Um das Gleichgewicht in Richtung auf die Acetalbildung zu verschieben, sind verschiedene Verfahren gebräuchlich. Unter diesen befindet sich die Verwendung eines großen Überschusses eines der Reaktanden, gewöhnlich ist dies der Alkohol, was anschließend die Abtrennung des Überschusses in einem Reinigungsschritt des erwünschten Produkts erfordert. Geht die Synthese von Aldehyden oder Ketonen und Alkoholen aus, werden die besten Ausbeuten an Acetal erreicht, wenn das gebildete Wasser mit fortlaufender Reaktion entfernt wird. Zur Entfernung des Wassers können eine Reihe von Verfahren eingesetzt werden: Destillation eines Azeotrops zwischen Lösungsmittel und Wasser - auch hier gilt, das Lösungsmittel und Wasser müssen zumindest teilweise mischbar sein und die Siedepunkte der verschiedenen Bestandteile im Reaktionsmedium müssen mit dem des Azeotrops kompatibel sein; alternativ kann das Wasser durch Reaktion mit einer chemischen Komponente abgefangen werden, beispielsweise einem Orthoester oder einem weiteren Acetal. Es sollte jedoch bedacht werden, daß durch diese Reaktion Nebenprodukte entstehen (beispielsweise ein Ester), was die Abtrennung des Produkts erschweren kann.

Das Wasser kann auch durch Adsorption an einem festen Entwässerungsmittel abgefangen werden, beispielsweise Calciumsulfat, ein Aluminiumoxid, ein Kupfersulfat, ein Molekularsieb oder jede andere Verbindung sein kann, die dem Fachmann bekannt ist und die das entstehende Wasser abfangen kann ohne die Reaktion, mit der das gewünschte Produkt gebildet wird, zu beeinflussen.

Der saure Katalysator kann im Medium löslich sein, das dann homogen ist, der lösliche Katalysator muß jedoch am Ende der Reaktion neutralisiert und von den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums abgetrennt werden. Es müssen daher geeignete Mittel vorgesehen werden, um diese Behandlungen ausführen zu können.

Wegen der Wechselwirkung zwischen dem festen Adsobens und der Säure ist die Verwendung eines löslichen Katalysators, beispielsweise para-Toluolsulfonsäure, nicht kompatibel mit der Verwendung von Molekularsieb zur Adsorption des entstehenden Wassers.

WORTEL et al. beschreiben in "Synthesis of acetals using molecular sieves III, the use of solid acids as catalysts" in Rec. Trav. Chim. Netherlands, 1977, Vol. 96, S. 44-49, die Verwendung eines festen Katalysators mit sauren Eigenschaften, wie einem Harz mit Sulfonsäuregruppen oder Silica/Aluminiumoxid. Im letzteren Fall können der Katalysator und das Entwässerungsmittel regeneriert werden. WORTEL et al. beschreiben die Verwendung eines derartigen Systems für die Synthese eines Acetals, das aus Cyclohexanon und Ethanol erhalten werden kann.

Acetale können im Allgemeinen unter Verwendungen von aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren synthetisiert werden, sie können auch mit Hilfe einer Umacetalisierung synthetisiert werden, eine solche Synthese erfordert jedoch, daß das Gleichgewicht durch Abdestillieren eines Azeotrops aus Alkohol und Lösungsmittel, das einen geeigneten Siedepunkt aufweist, verschoben wird, oder es erfordert andere Wege, die manchmal schwierig auszuführen sind, wenn das Lösungsmittel mit dem verwendeten Alkohol kein Azeotrop bildet.

In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Synthese von Acetalen zur Verfügung, die die allgemeine Formel aufweisen:

wobei eine nichtzyklische Carbonylkomponente, wie ein Aldehyd oder ein Keton der allgemeinen Formel R'1 R'2C=O, wobei R'1 und R'2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Arylgruppen, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit, einschließlich der Grenzwerte, 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können, mit zumindest einem Alkohol der allgemeinen Formel R'OH umgesetzt wird, wobei R' für R'3 oder R'4 der oben genannten allgemeinen Formel (1) steht und eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit, einschließlich der Grenzwerte, 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise, einschließlich der Grenzwerte, 1 bis 16 Kohlenstoffatomen sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung ausgeführt wird, die zumindest einen festen sauren Katalysator und zumindest ein Molekularsieb aufweist.

Acetale der allgemeinen Formel (1), bei denen R'3 und R'4 gleich sind, werden daher mit einem einzigen Alkohol hergestellt, während Acetale der allgemeinen Formel (I), bei denen R'3 und R'4 verschieden sind, aus zumindest zwei unterschiedlichen Alkoholen hergestellt werden.

Beim erfindungsgemäßen Syntheseverfahren werden die Reaktanden so gewählt, daß das Molverhältnis zwischen Alkohol und Carbonylkomponente etwa 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt, vorzugsweise das Molverhältnis von Alkohol und Carbonylkomponente etwa 2 : 1 beträgt. Der Umfang der Erfindung erfaßt auch die Verwendung eines Überschusses der Carbonylkomponente bezogen auf die stöchiometrischen Verhältnisse, d. h. ein Molverhältnis von Alkohol und Carbonylkomponente von, einschließlich der Grenzwerte, etwa 1 : 1 bis 1 : 10.

Der Vorteil dieses Aspektes des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Möglichkeit, Acetale bei, beispielsweise in Hinblick auf den Alkohol, guten Umwandlungsraten sowie bei guten Reaktionsraten zu erhalten. Die Verwendung eines festen Katalysators beim erfindungsgemäßen Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß dieser Katalysator leicht vom Reaktionsmedium abgetrennt werden kann. Weiterhin kann der Katalysator leicht regeneriert werden, wobei sich nach der Regenerierung die Eigenschaften des Katalysators nicht verändert haben.

Im speziellen Fall der Synthese von 2,2-Di(2-ethylhexyloxy)-propan besteht auch die Möglichkeit, die Synthese bei im Vergleich zu konventionellen Synthese aus Dimethyloxypropan durch Umacetalisierung verringerten Kosten durchzuführen. Der erfindungsgemäße Syntheseweg zu 2,2-Di(2-ethylhexyloxy)-propan geht von einem Keton, nämlich Aceton, und einem Alkohol, nämlich 2-Ethylhexanol aus. Diese Synthese wird mit Reaktanden durchgeführt, die billiger sind als bei einer Synthese, die von Dimethyloxypropan ausgeht. Das erhaltene 2,2-Di(2-ethylhexyloxy)-propan hat die folgende Formel:

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete feste katalytische Zusammensetzung besteht aus einer Mischung eines auf Silika/Aluminiumoxid basierenden Katalysators und eines Molekularsiebes, das als Adsorbent für das während der Reaktion erzeugte Wasser wirkt. Das Gleichgewicht wird daher in Richtung auf die Acetalbildung verschoben. Die verwendete feste katalytische Zusammensetzung weist einen vergleichsweise stark sauren Charakter auf, der ausreichend ist, um die Reaktion zu katalysieren. Die Verwendung dieses Katalysators wirkt sich auch wirtschaftlich vorteilhaft im Hinblick auf den Ersatz einer zusätzlichen sauren Komponente aus.

Mit Blick auf den Stand der Technik sollte hervorgehoben werden, daß das erzeugte Acetal aus einem nichtzyklischen Keton synthetisiert wird, da es dem Fachmann wohlbekannt ist, daß die Synthese von Acetalen ausgehend von einem zyklischen Keton einfacher auszuführen ist, als die Synthese von Acetalen ausgehend von nichtzyklischen Acetalen. Es ist daher überraschend, das Acetale in guten Ausbeuten und guten Selektivitäten ausgehend von nichtzyklischen Ketonen unter Gebrauch einer festen katalytischen Zusammensetzung gebildet werden können.

Ferner betrifft die oben zitierte Schrift von WORTEL et al. genauer die Synthese eines Acetals, nämlich 1,1-Diethoxycyclohexan, ausgehend von einem zyklischen Keton. WORTEL et al. untersuchten den Einfluß einer Reihe von Zusammensetzungen, die eine Mischung von Molekularsieb und verschiedenen Katalysatoren darstellten, auf die Synthese von 1,1-Diethoxycyclohexan, insbesondere waren sie an einer Mischung eines Molekularsiebs mit einem Katalysator auf Aluminiumsilikatbasis interessiert, wobei der Anteil des Aluminiumsilikats 28 Gew.-% betrug.

Die erfindungsgemäßen Acetale werden aus zumindest einer Carbonylkomponente und zumindest einem Alkohol in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung synthetisiert, die Molekularsieb und Aluminiumsilikat enthält. Das verwendete Aluminumsilikat enthält ungefähr 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% Aluminat. Überraschenderweise konnte gezeigt werden, daß ausgehend von nichtzyklischen Ketonen bei der Synthese von Acetalen gute Ausbeuten erhalten werden, wenn als Zusammensetzung eine Mischung verwendet wird, die 7 bis 20 Gew.-% Aluminiumsilikat enthält, vorzugsweise ungefähr 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere ungefähr 10 bis 15 Gew.-%, sowie ungefähr 80 bis 93 Gew.-% Molekularsieb. Weiter konnte gezeigt werden, daß sich die Ausbeute an Acetal nicht erhöht, wenn eine größere Menge an Aluminiumsilikat verwendet wird. Die nach dem Mischvorgang erhaltene feste katalytische Zusammensetzung hat den weiteren Vorteil, daß sie regeneriert werden kann und die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich der Raumtemperatur katalysieren kann.

Für den Fachmann ist offensichtlich, daß eine vergleichsweise niedrige Temperatur, beispielsweise 0°C, die Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts zugunsten der Acetalbildung begünstigt. Bei dem erfindungsgemäßen Syntheseverfahren konnte gezeigt werden, daß eine Reaktionsführung bei höherer Temperatur, insbesondere im Bereich nahe der Raumtemperatur, Umwandlungsraten ergibt, die zumindest so gut sind wie diejenigen, die bei einer Reaktionsführung bei 0°C erhalten werden. Die Reaktionstemperatur beträgt ungefähr +10°C bis +80°C, vorzugsweise ungefähr +20°C bis +60°C und insbesondere ungefähr +20°C bis +40°C. Die Reaktion kann jedoch auch im Bereich von -5°C bis +10°C ausgeführt werden.

Es wurden Versuche mit einer Reihe von verschiedenen Formen der katalytischen Zusammensetzung ausgeführt: Pulver, Extrudate, Pellets; sowie mit verschiedener Anordnung der Bestandteile der katalytischen Zusammensetzung. Im Fall von Extrudaten wurde die katalytische Zusammensetzung in der Form untersucht, daß Schichten von saurem Katalysator und Molekularsieb abwechselnd angeordnet waren bzw. in Form einer innigen Mischung von gepulvertem saurem Katalysator und gemahlenem Molekularsieb. Die besten Umwandlungsraten wurden mit einer innigen Mischung der beiden Pulver erreicht. Ohne daß dies eine Bindung an eine bestimmte Theorie bedeuten soll, erscheint es logisch anzunehmen, daß die Reaktion leichter ausgeführt werden kann, wenn das erzeugte Wasser unmittelbar vom Molekularsieb adsorbiert werden kann.

Das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel umfaßt zumindest ein lineares oder verzweigtes Alkan oder eine aromatische Verbindung, wobei diese Verbindungen unter den Reaktionsbedingungen in flüssiger Phase vorliegen sollten.

Das Lösungsmittel wird normalerweise aus der Gruppe ausgewählt, die von Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, Benzol, Ethylbenzol und ortho-Xylol gebildet wird, und die alleine oder als Mischung verwendet werden. Vorzugsweise wird die Acetalsynthese in Hexan ausgeführt.

Die Reaktion wird unter den folgenden Bedingungen ausgeführt: Einer Temperatur von ungefähr -5°C bis +80°C und einem absoluten Druck von ungefähr 1 bis 5 bar. Der Bereich der Erfindung umfaßt auch die Ausführung der Reaktion unter einem Teilvakuum, beispielsweise ungefähr 10 Torr (1 Torr = 133 Pa). Weiter muß darauf geachtet werden, daß unter einer Atmosphäre eines trockenen Gases gearbeitet wird. Unter dem Ausdruck "trockenes Gas" wird verstanden, daß dieses Gas, jeweils auf Gewicht bezogen, höchstens 0,1%, vorzugsweise 50 ppm Wasser enthält. Als Gas wird gewöhnlich Luft, Stickstoff oder Argon und normalerweise trockener Stickstoff verwendet.

Der Fortschritt der Reaktion wird durch regelmäßige Probenentnahme verfolgt, die durch Kernresonanzspektroskopie (NMR) untersucht werden. Auf diese Weise wird zumindest ein Reaktand und die Ausbeute des interessierenden Acetals bestimmt. Findet keine Umwandlung mehr statt, wird die Reaktion gestoppt. Das gewünschte Acetal wird dann von den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums isoliert, wobei zur Isolierung des Acetals geeignete Verfahren zur Abtrennung, zum Waschen und zur Reinigung verwendet werden.

Beispiele

Die Beispiele 1 bis 8 beschreiben die Herstellung von Acetalen des Acetons durch Umacetalisierung von 2,2-Di(methoxy)-propan unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens, das von N.B. Lorette und W.L. Howard in Organic Syntheses Coll. Vol. V. S. 5 beschrieben wird. Wir verwendeten Toluol um das gebildete Methanol zu entfernen.

Die Produkte der Beispiele 1 bis 8 wurden wie folgt synthetisiert.

3 Mol 2,2-Di(methoxy)-propan, 6,6 Mol Alkohol, 1 Liter Toluol und 0,2 g para-Toluolsulfonsäure wurden in einem 3 l-Kolben vorgelegt.

Der Kolben wurde mit einer gepackten Fraktionierungskolonne verbunden und der Inhalt des Kolbens bei 63°C destilliert, bis das gesamte Azeotrop aus Methanol und Toluol entfernt war. Der Rückstand wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann eine Lösung von 0,5 g Natriummethanolat in Methanol in einem Guß unter Rühren zugegeben. Das überschüssige Toluol und der nicht umgesetzte Alkohol wurden dann durch Destillation entfernt. Das gewünschte Produkt wurde durch Destillation unter vermindertem Druck erhalten.

Beispiel 1

Mit dem Alkohol 2,2-Dimethylpropanol (6,60 Mol) wurden 2,2-Di- (neopentyloxy)propan oder 2,2-Di(2,2-dimethylpropanoxy)propan erhalten.

Nach Abdestillieren des Azeotrops aus Methanol und Toluol und anschließend von Toluol und des überschüssigen 2,2-Dimethylpropanol wurde das Produkt durch Destillation bei reduziertem Druck und einer Temperatur im Bereich von 60-64°C erhalten.

Das Acetal weist die folgende Formel auf:

Das 2,2-Di(neopentyloxy)propan bzw. das 2,2-Di(2,2-dimethylpropanoxy)propan wurde durch sein Kernresonanzspektrum (NMR) charakterisiert:
¹H NMR (CD₂Cl₂) d: 3,05 (s,4H); 1,31 (s,6H); 0,90 (s,18H).

Komplexierung mit Zirkon

5×10^-3 Mol sublimiertes Zirkonchlorid wurde unter Feuchtigkeitsausschluß unter einer inerten Atmosphäre in einen 100 ml-Kolben überführt, dann wurde mittels einer Spritze 40 ml trockenes, luftfreies Toluol zugegeben. Die weiße Suspension wurde mit einem Magnetfisch bei Raumtemperatur gerührt und 5×10^-3 Mol Acetal, gelöst in 5 ml Toluol zugegeben. Das Zirkontetrachlorid löste sich innerhalb weniger Minuten unter Ausbildung einer hellgelben Lösung.

Ethylenoligomerisierungsreaktion

In der aufgeführten Reihenfolge wurden die folgenden Substanzen in einen Edelstahlautoklaven mit einem Arbeitsvolumen von 250 ml, der zur Wärmeregulierung mittels zirkulierendem Wasser mit einem Doppelmantel ausgestattet war, unter Argonatmosphäre und bei Raumtemperatur zugegeben: 2×10^-3Mol der wie oben beschrieben synthetisierten Verbindung, anschließend 1,2×10^-3 Mol Ethylaluminiumsesquichlorid Al₂Et₃Cl₃, gelöst in 10 ml Heptan.

Die Temperatur wurde auf 95°C erhöht und Ethylen bei einem konstanten Druck von 6 MPa in den Autoklaven eingeleitet.

Nach zwei Stunden Reaktionszeit wurde die Ethylenzufuhr gestoppt und der Katalysator durch Injektion von 2 ml Wasser unter Druck zerstört. Die Aktivität für die Oligomerisierung von Ethylen zu α-Olefinen wurde aus dem Ethylenverbrauch bestimmt; dieser betrug 2350 g/g(Zr)/h.

Beispiel 2

Mit n-Hexanol (6,60 mMol) als Alkohol wurde 2,2-Di(hexyloxy)propan erhalten.

Das Acetal weist die folgende Formel auf:

Es wurde durch Destillation unter vermindertem Druck in einem Temperaturbereich von 58-60°C isoliert.

Das NMR-Spektrum zeigt die folgenden Verschiebungen:
¹H NMR (CD₂Cl₂) d: 3,36 (t,4H); 1,4 bis 1,6 (m,4H); 1,2 bis 1,35 (m,18H); 0,85 (t,6H).

Komplexierung mit Zirkon

Das Acetal wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt und ergab einen hellorangen Komplex, der in Toluol löslich war.

Die Aktivität dieses Komplexes bei der Oligomerisierung von Ethylen zu α-Olefinen wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt; diese Aktivität betrug 4900 g/g(Zr)/h.

Beispiel 3

Mit n-Decanol (6,60 Mol) wurde 2,2-Di(decyloxy)propan erhalten.

Das Acetal weist die folgende Formel auf:

Es wurde durch Destillation bei vermindertem Druck in einem Temperaturbereich von 80-85°C erhalten.

Das Produkt wurde durch das folgende Spektrum charakterisiert:
IR (NaCl, cm^-1): 1160 und 1210 (charakteristische Banden für einfache C-O-Bindungen);
¹H NMR (CD₂Cl₂) d: 3,36 (t,4H); 1,4 bis 1,6 (m, 4H); 1,2 bis 1,4 (m,34H); 0,88 (t,6H).

Komplexierung mit Zirkon

Dieses Acetal reagierte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Zirkontetrachlorid, wobei ein hellgelber Komplex erhalten wurde, der in Toluol löslich war. Die Aktivität dieses Komplexes bei der Oligomerisierung von Ethylen zu α-Olefinen wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt; diese Aktivität betrug 3000 g/g(Zr)/h.

Beispiel 4

Mit n-Dodecanol (6,60 Mol) wurde 2,2-Di(dodecyloxy)propan erhalten.

Dieses Acetal weist die folgende Formel auf:

Es wurde durch Destillation unter vermindertem Druck in einem Temperaturbereich von 85-90°C erhalten; es verfestigte sich bei Raumtemperatur.

Das NMR-Spektrum dieses Produkts zeigt die folgenden Verschiebungen:
¹H NMR (CD₂Cl₂) d: 3,36 (t,4H); 1,4 bis 1,6 (m,4H); 1,2 bis 1,4 (m, 42H); 0,88 (t,6H).

Komplexierung mit Zirkon

Das Acetal wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Zirkontetrachlorid umgesetzt und ergab einen hellorangen Komplex, der in Toluol und in Heptan löslich war. Die Aktivität dieses Komplexes bei der Oligomerisierung von Ethylen zu α-Olefinen wurde mit dem bei Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt; diese Aktivität betrug 3800 g/g(Zr)/h.

Beispiel 5

Mit n-Tetradecanol (6,60 Mol) als Alkohol wurde 2,2-Di(tetradecyloxy)propan erhalten.

Das Acetal weist die folgende Formel auf:

Es wurde durch Destillation unter verringertem Druck in einem Temperaturbereich von 125-130°C isoliert; es verfestigte sich bei Raumtemperatur.

Das NMR-Spektrum der Verbindung zeigte die folgenden Verschiebungen:
¹H NMR (CD₂Cl₂) d: 3,36 (t,4H); 1,4 bis 1,6 (m,4H); 1,2 bis 1,4 (m,50H); 0,88 (t,6H).

Komplexierung mit Zirkon

Dieses Acetal wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Zirkontetrachlorid umgesetzt und ergab einen hellorangen Komplex, der in Toluol und in Heptan löslich war. Die Aktivität des Komplexes bei der Oligomerisierung von Ethylen zu α-Olefinen wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt; diese Aktivität betrug 4200 g/g(Zr)/h.

Beispiel 6

Mit n-Hexadecanol (6,60 Mol) als Alkohol wurde 2,2-Di(hexadecyloxy)propan erhalten.

Dieses Acetal weist die folgende Formel auf:

Es wurde durch Destillation unter vermindertem Druck in einem Temperaturbereich von 130-135°C erhalten; es verfestigte sich bei Raumtemperatur.

Das NMR-Spektrum der Verbindung zeigte die folgenden Verschiebungen:
¹H NMR (CD₂Cl₂) d: 3,36 (t,4H); 1,4 bis 1,6 (m,4H); 1,2 bis 1,4 (m,58H); 0,88 (t,6H).

Komplexierung mit Zirkon

Das Acetal wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Zirkontetrachlorid umgesetzt und ergab einen hellorangen Komplex, der in Toluol und in Heptan löslich war. Die Aktivität dieses Komplexes bei der Oligomerisierung von Ethylen zu α-Olefinen wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt; diese Aktivität betrug 3100 g/g(Zr)/h.

Beispiel 7

Mit n-Octadecanol (6,60 Mol) als Alkohol wurde 2,2-Di(octadecyloxy)propan erhalten.

Das Acetal weist die folgende Formel auf:

Die Destillation bei vermindertem Druck ergab eine erste Fraktion, die Octadecanol enthielt, und anschließend wurde 2,2-Di(octadecyloxy)propan durch schärfere Destillation und Umkristallisieren aus Heptan erhalten.

Diese Verbindung konnte durch die folgenden Spektren charakterisiert werden:
IR (KBr, cm^-1): 1155 und 1208 (charakteristische Banden für eine C-O-Einfachbindung),
¹H NMR (CD₂Cl₂) d: 3,35 (t,4H); 1,4 bis 1,6 (m,4H); 1,2 bis 1,4 (m,66H); 0,88 (t,6H).

Komplexierung mit Zirkon

Dieses Acetal wurde nach dem bei Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Zirkontetrachlorid umgesetzt und ergab einen hellorangen Komplex, der in Toluol und in Heptan löslich war. Die Aktivität dieses Komplexes bei der Oligomerisierung von Ethylen zu α-Olefinen wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt; diese Aktivität betrug 4300 g/g(Zr)/h.

Beispiel 8

Mit n-Tetrahydrofurfurylalkohol (6,60 Mol) wurde 2,2-Di(tetrahydrofurfuryloxy)propan erhalten.

Das Acetal wies die folgende Formel auf:

Es wurde durch Destillation bei vermindertem Druck in einem Temperaturbereich von 83-84°C isoliert.

Das NMR-Spektrum des Produktes zeigte die folgenden Verschiebungen:
¹H NMR (CD₂Cl₂) d: 3,6 bis 4 (m,6H); 3,2 bis 3,5 (m,4H); 1,5 bis 2 (m, 8H); 1,3 (s,6H).

Komplexierung mit Zirkon

Dieses Acetal wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Zirkontetrachlorid umgesetzt und ergab einen orangen Komplex, der in Toluol in Suspension verblieb. Die Aktivität dieses Komplexes bei der Oligomerisierung von Ethylen zu α-Olefinen wurde nach dem bei Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt; diese Aktivität betrug 960 g/g(Zr)/h.

Beispiel 9

2-Methoxy-2-(octadecyloxy)propan wurde durch Umsetzung von Stearylalkohol (0,025 Mol) mit 2-Methoxypropen (4 Äquivalente) während 2 Stunden bei 20°C in Gegenwart eines Tropfens Phosphorylchlorid (POCl₃) und anschließender Zugabe von 5 Tropfen Triethylamin und Abdestillieren des überschüssigen Enolethers erhalten.

Dieses Acetal weist die folgende Formel auf:

Das NMR-Spektrum der Verbindung wies die folgenden chemischen Verschiebungen auf:
¹H NMR (CD₂Cl₂) d: 3,34 (t,2H); 3,14 (s,3H); 1,4 bis 1,6 (m,2H); 1,1 bis 1,4 (m,36H); 0,88(t,3H).

Komplexierung mit Zirkon:

Dieses Acetal wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren mit Zirkontetrachlorid umgesetzt und ergab einen hellorangen Komplex, der in Toluol löslich war. Die Aktivität dieses Komplexes bei der Oligomerisierung von Ethylen zu α-Olefinen wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt; die Aktivität betrug 3500 g/g(Zr)/h.

Bei den Beispielen 10 bis 12 verwendeten wir das indirekte Verfahren nach Bal und Pinnick, das sehr reine Produkte in sehr hoher Ausbeute ergab.

Bei diesem Verfahren wird eine Lösung von 25×10^-3 Mol Dimethylsulfoxid (Me₂SO) in 20 ml Benzol auf 0°C abgekühlt und 25×10^-3 Mol Trimethylchlorsilan (Me₃SiCl) zugegeben.

Die Mischung wurde 10 Minuten gerührt und dann 25×10^-3 Alkohol zugegeben.

Nachdem über Nacht unter Rückfluß erhitzt wurde, wurde die Mischung gekühlt, 0,2 g Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH₄) zugegeben und für weitere 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und die Reaktion durch Zugabe von Wasser gestoppt.

Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, die wäßrige Phase mit Ether extrahiert und die vereinten organischen Phasen mit wasserfreiem Magnesiumsulfat (MgSO₄) getrocknet, abfiltriert und dann eingeengt.

Beispiel 10

2,2-Di(hexyloxy)methan wurde aus n-Hexanol hergestellt. Dieses Acetal weist die folgende Formel auf:

Es wurde durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert.

Das NMR-Spektrum dieser Verbindung wies die folgenden Verschiebungen auf:
¹H NMR (C₇D₈) d: 4,6 (s,2H); 3,45 (t,4H); 1,4 bis 1,7 (m,4H); 1,1 bis 1,4 (m,12H); 0,85 (t,6H).

Komplexierung mit Zirkon

Das Acetal wurde nach dem bei Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Zirkontetrachlorid umgesetzt und ergab einen farblosen Komplex, der in Toluol löslich war. Die Aktivität dieses Komplexes bei der Oligomerisierung von Ethylen zu α-Olefinen wurde mit Hilfe des bei Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt; diese Aktivität lag bei 4900 g/g(Zr)/h.

Beispiel 11

2,2-Di(2ethylhexyloxy)methan wurde aus 2-Ethylhexanol hergestellt. Dieses Acetal wies die folgende Formel auf:

Es wurde durch Destillation unter vermindertem Druck in einem Temperaturbereich von 104-105°C isoliert.

Das NMR-Spektrum dieser Verbindung wies die folgenden chemischen Verschiebungen auf:
¹H NMR (C₆D₆) d: 4,64 (s,2H); 3,46 (d,4H); 1,2 bis 1,7 (m,18H); 0,92 (t,12H).

Komplexierung mit Zirkon

Das Acetal wurde nach dem bei Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Zirkontetrachlorid umgesetzt und ergab einen farblosen Komplex, der in Toluol löslich war. Die Aktivität des Komplexes bei der Oligomerisierung von Ethylen zu α-Olefinen wurde mit dem bei Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt, diese Aktivität betrug 5700 g/g(Zr)/h.

Beispiel 12

2,2-Di(hexadecyloxy)methan wurde aus n-Hexadecanol hergestellt. Dieses Acetal weist die folgende Formel auf:

Dieses Acetal wurde nach dem in den beiden vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde über Silica filtriert, nachdem das Octadecanol bei vermindertem Druck abdestilliert war, wurde anschließend unter einem stärkeren Vakuum destilliert und nach Umkristallisieren aus Heptan reines 2,2-Di(hexadecyloxy)methan erhalten.

Das NMR-Spektrum dieser Verbindung zeigte die folgenden Verschiebungen.
¹H NMR (CD₂Cl₂) d: 4,6 (s,2H); 3,48 (t,4H); 1,4 bis 1,7 (m,4H); 1,1 bis 1,4 (m,52H); 0,88 (t,6H).

Komplexierung mit Zirkon

Dieses Acetal wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Zirkontetrachlorid umgesetzt und ergab einen farblosen Komplex, der löslich in Toluol, Heptan und Cyclohexan war. Die Aktivität dieses Komplexes bei der Oligomerisierung von Ethylen zu α-Olefinen wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt; diese Aktivität betrug 5300 g/g(Zr)/h.

Bei den synthetisierten Acetalen, die für die Umsetzung zu einem Zirkonkomplex ausgewählt wurden, welcher zur Herstellung von α-Olefinen durch Oligomerisierung verwendet wird, kann gesehen werden, daß die Aktivität des in Beispiel 8 hergestellten Komplexes, obwohl hoch, doch deutlich niedriger lag als die Aktivität von Komplexen, die aus Acetalen hergestellt wurden, die in den anderen Beispielen beschrieben wurden.

Die unten angeführten Beispiele beleuchten einen letzten Aspekt der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.

In den unten angeführten Beispielen 1, bis 6', die sich auf den zweiten Aspekt der Erfindung beziehen, wird der Ausdruck "Alkoholumwandlung" verwendet, dieses bedeutet die Anzahl der Mol an umgewandelten Alkohol bezogen auf die Anzahl Mole Alkohol, die ursprünglich eingesetzt wurden. Es wird ebenfalls der Ausdruck "Ausbeute an reinem Acetal" verwendet, dies bedeutet die Anzahl Mole an Acetal, die nach der Fraktionierung relativ zur theoretisch erzielbaren Ausbeute gewonnen werden konnten, verglichen mit der theoretisch erreichbaren Menge, wobei ein Mol der Carbonylkomponente mit zwei Molen des Alkohols umgesetzt wird.

Beispiel 1' (erfindungsgemäße Ausführung)

Die für die Synthese von 2,2-Di(2-ethylhexyloxy)propan verwendete katalytische Zusammensetzung umfaßte einen sauren Katalysator und ein Molekularsieb. Sie wurde hergestellt aus 280 g Molekularsieb, Typ A, das von der Commercial Union unter der Marke KA angeboten wird, sowie 46 g gepulvertes Aluminiumsilikat, das 28 Gew.-% Aluminium enthält und von AKZO (KETJEN) unter der Marke HAPV verkauft wird. Das Molekularsieb KA wurde gemahlen und anschließend mit dem Aluminiumsilikat vermischt. Die so erhaltene katalytische Mischung wurde für 10 Stunden unter einem Argonstrom bei 450°C getrocknet und wies einen Aluminiumgehalt von 14 Gew.-% auf.

Diese katalytische Zusammensetzung wurde unter trockenem Stickstoff in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Reaktor gegeben, der ein Volumen von 2 Litern aufwies.

Zur Herstellung des gewünschten Acetals wurden 1,2 l trockenes Hexan, 326 g (2,5 Mol) 2-Ethylhexanol und 67 g (1,15 Mol) Aceton in den Reaktor gegeben. Die Mischung wurde für 5 Stunden bei +25°C gerührt, wobei die Reaktion unter trockenem Stickstoff bei Atmosphärendruck ausgeführt wurde. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch regelmäßige Entnahme von Proben aus dem Reaktor überwacht, die jeweils durch Kernspinresonanz (NMR) untersucht wurden.

Die Umwandlung des 2-Ethylhexanol kam bei einem Gehalt von 83 Gew.-% bezogen auf die eingesetzten Mole Alkohol, zum Stillstand; dieser Umwandlungsgrad änderte sich nach 5 Stunden Reaktionszeit nicht weiter.

Das Rühren wurde daher beendet, und der Feststoff setzte sich rasch nieder. Die flüssige Phase wurde entnommen, abfiltriert und in einen Kolben überführt, in dem 1 g Natriummethanolat vorgelegt war. Der im Reaktor verbleibende Feststoff wurde mit 2×250 ml Hexan gewaschen.

Die flüssige Phase wurde zur Rückgewinnung des Hexans zunächst bei Atmosphärendruck und dann bei vermindertem Druck destilliert, um reines 2-Ethylhexanol (52,8 g), eine Mischung (15,3 g) aus 2-Ethylhexanol und Acetal (2,2-Di-(2ethylhexyloxy)-prnpan) und dann das reine Acetal zu erhalten.

Die Ausbeute an 2,2-Di-(2-ethylhexyloxy)-propan betrug bezogen auf das eingesetzte Aceton 72%.

2,2-Di-(2-ethylhexyloxy)-propan kann durch sein Infrarotspektrum und sein Kernresonanzspektrum (NMR) charakterisiert werden.

Im Infrarotspektrum konnte die Anwesenheit von für C-O-Einfachbindungen charakteristischen Banden bei 1165 cm¹ und 1212 cm¹ nachgewiesen werden.

Das in Hexadeuterobenzol (Formel C₆D₆) aufgenommene NMR-Spektrum zeigt die in der folgenden Tabelle angegebenen Signale:

Beispiel 2' (erfindungsgemäße Ausführung)

280 g gemahlenes KA-Sieb wurden unter denselben Bedingungen, wie bei Beispiel 1' mit 31 g Aluminiumsilikat vermischt. Der Aluminiumsilikatanteil im so erhaltenen Katalysator betrug 10 Gew.-%. Die Umwandlung des 2-Ethylhexanol stabilisierte sich bei 81,9 Gew.-%, bezogen auf die Molzahl an eingesetztem Alkohol; der Grad der Umwandlung änderte sich nach 5 Stunden Reaktionszeit nicht mehr. Die Ausbeute an 2,2-Di-(2-Ethylhexyloxy)propan bezogen auf das eingesetzte Aceton betrug 71%.

Beispiel 3'

280 g gemahlenes KA Sieb wurden unter denselben Bedingungen, wie bei Beispiel 1' beschrieben, mit 92 g Aluminiumsilikat vermischt. Der Anteil an Aluminiumsilikat im so hergestellten Katalysator betrug 25 Gew.-%. Die Umwandlung des 2-Ethylhexanol stabilisierte sich bei 81 Gew.-% bezogen auf die Anzahl Mole an eingesetztem Alkohol; dieser Umwandlungsgrad veränderte sich nach 5 Stunden Reaktionszeit nicht mehr. Die Ausbeute an 2,2-Di-(2-ethylhexyloxy)propan bezogen auf das eingesetzte Aceton betrug 69%.

Beispiel 3' zeigt, daß, sofern alle anderen Bedingungen identisch sind, ein Anteil von 25 Gew.-% Aluminiumsilikat nicht zu einer höheren Umwandlungsrate des eingesetzten Alkohols führt.

Beispiel 4' (Vergleich)

Unter denselben Bedingungen, wie bei Beispiel 1' beschrieben, wurden 140 g gemahlenes KA Sieb mit 46 g Aluminiumsilikat vermischt. Der Anteil an Aluminiumsilikat im so erhaltenen Katalysator betrug 25 Gew.-%. Die Umwandlung des 2-Ethylhexanol stabilisierte sich bei 65 Gew.-%, bezogen auf die Zahl der Mole an eingesetztem Alkohol; dieser Umwandlungsgrad änderte sich nach 5 Stunden Reaktionszeit nicht mehr. Die Ausbeute an 2,2-Di-(2-ethylhexyloxy)propan bezogen auf eingesetztes Aceton betrug 60%.

Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß, wenn alle anderen Bedingungen konstant gehalten werden, ein geringerer Anteil an Molekularsieb mit einem Anteil an 25 Gew.-% Aluminiumsilikat zu einer geringeren Umwandlungsrate des Alkohols führt, es gibt daher eine minimale Menge an Molekularsieb, die erforderlich ist, um das Wasser, das theoretisch erzeugt wird, abzufangen. Der Ausdruck "theoretisch erzeugtes Wasser" bezieht sich auf die Wassermenge, die bei einem vollständigen Umsatz des Alkohols erzeugt wird.

Beispiel 5' (erfindungsgemäße Ausführung)

Unter denselben Bedingungen, wie bei Beispiel 1' beschrieben, wurden 280 g gemahlenes KA Sieb mit 46 g Aluminiumsilikat vermischt. Der Anteil an Aluminiumsilikat im so erhaltenen Katalysator betrug 14 Gew.-%. Die Reaktion wurde bei 0°C durchgeführt. Die Umwandlung des 2-Ethylhexanols stabilisierte sich bei 80 Gew.-%, bezogen auf die Anzahl der Mole an eingesetztem Alkohol; dieser Umwandungsgrad veränderte sich nach 5 Stunden Reaktionszeit nicht mehr. Die Ausbeute an 2,2-Di-(2-ethylhexyloxy)propan, bezogen auf eingesetztes Aceton, betrug 70%.

Das Beispiel zeigt, daß, bei identischen übrigen Bedingungen, eine geringere Reaktionstemperatur zu einer gleichen Umwandlungsrate für den Alkohol führt.

Beispiel 6' (erfindungsgemäße Ausführung)

Der in Beispiel 1 verwendete Katalysator wurde 3 Mal mit jeweils 200 ml Hexan gewaschen, für 10 Stunden bei 450°C im Luftstrom getrocknet und dann im trockenen Luftstrom auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Umwandlung des 2-Ethylhexanols stabilisierte sich bei 83,7 Gew.-%, bezogen auf die Anzahl der Mole eingesetzter Alkohol; dieser Umwandlungsgrad änderte sich nach 5 Stunden Reaktionszeit nicht mehr. Die Ausbeute an 2,2-Di-(2- ethylhexyloxy)propan bezogen auf das eingesetzte Aceton betrug 73%.

Es erscheint daher, daß die katalytische Zusammensetzung regeneriert war und sich die katalytischen Eigenschaften der Zusammensetzung nicht verändert hatten.

Claims

1. Acetale, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:
wobei R1 und R2 Methylgruppen und R3 und R4, die gleich sind, 2,2-Dimethylpropylgruppen, Hexylgruppen, Decylgruppen, Dodecylgruppen, Tetradecylgruppen, Hexadecylgruppen, Octadecylgruppen oder Tetrahydrofurfurylgruppen sind;
oder wobei R1 und R2 Methylgruppen und R3 und R4 verschieden sowie eine Methyl- und eine Octadecylgruppe sind;
oder wobei R1 und R2 Wasserstoffatome sind und R3 und R4 gleich sowie Hexylgruppen, 2-Ethylhexylgruppen oder Hexadecylgruppen sind.

2. Acetale nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 Methylgruppen sind und R3 und R4 zwei n-Hexylgruppen, zwei n-Decylgruppen, zwei n-Dodecylgruppen, zwei n-Tetradecylgruppen, zwei n-Hexadecylgruppen, zwei n-Octadecylgruppen oder eine Methylgruppe und eine n-Octadecylgruppe sind.

3. Acetale nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das R1 und R2 Wasserstoffatome und R3 und R4 zwei n-Hexylgruppen oder zwei n-Hexadecylgruppen sind.

4. Verfahren zur Herstellung von Acetalen nach Anspruch 1 oder 2, wobei R1 und R2 Methylgruppen und R3 und R4 gleich sowie 2,2-Dimethylpropylgruppen, Hexylgruppen, Decylgruppen, Dodecylgruppen, Tetradecylgruppen, Hexadecylgruppen, Octadecylgruppen oder Tetrahydrofurfurylgruppen sind, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest einen Umacetalisierungsschritt unter Verwendung von 2,2-Di(methoxy)propan und dem Alkohol, der dem gewünschten Acetal entspricht, umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung von Acetalen nach Anspruch 1 oder 2, wobei R1 und R2 Methylgruppen und R3 und R4 verschieden sowie eine Methylgruppe und eine Octadecylgruppe sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Verwendung von Stearylalkohol und 2-Methoxypropen als Reaktanden umfaßt.

6. Verfahren zur Herstellung von Acetalen nach Anspruch 1 oder 3, wobei R1 und R2 Wasserstoffatome sind und R3 und R4 gleich sowie Hexylgruppen, 2-Ethylhexylgruppen, oder Hexadecylgruppen sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Verwendung von Dimethylsulfoxid und Trimethylchlorsilan mit dem dem gewünschten Acetal entsprechenden Alkohol als Reaktanden umfaßt.

7. Verwendung eines Acetals nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines nach einem der Ansprüche 4 bis 6 erhaltenen Acetals zur Herstellung eines Komplexes mit Zirkonverbindungen.

8. Verwendung eines Acetals nach Anspruch 7 zur Herstellung eines Komplexes mit einem Zirkonhalogenid.

9. Verwendung eines Acetals nach Anspruch 7 oder 8 zur Herstellung eines Komplexes mit Zirkontetrachlorid.

10. Verwendung eines Acetals nach Anspruch 7 zur Herstellung eines Komplexes mit Zirkonverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonverbindung ein Oxycarboxylatderivat, ein ZrR'₄-Derivat, wobei R' eine Alkoxygruppe der

Formel R''O ist, eine Amidogruppe der Formel R''₂N oder eine Carboxylatgruppe der Formel R''COO ist, wobei R'' eine Hydrocarbylgruppe oder eine Alkylgruppe ist, vorzugsweise mit ungefähr 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.

11. Verwendung von Komplexen, die auf einem der Acetale nach einem der Ansprüche 7 bis 10 beruhen als Katalysator für die Oligomerisierung von Ethylen zu α-Olefinen.

12. Verfahren zur Synthese von Acetalen, wobei eine nichtzyklische Carbonylverbindung, wie ein Aldehyd oder ein Keton der allgemeinen Formel R'1 R'2C=O, wobei R'1 und R'2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Arylgruppen oder geradkettige oder verzweigte Alkane mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Grenzen eingeschlossen, sind, mit zumindest einem Alkohol der allgemeinen Formel R'OH umgesetzt wird, wobei R' eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit, Grenzwerte eingeschlossen, 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthesereaktion in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung ausgeführt wird, die zumindest einen festen sauren Katalysator und zumindest ein Molekularsieb umfaßt.

13. Verfahren zur Herstellung von Acetalen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine nichtzyklische Carbonylverbindung mit zwei verschiedenen Alkoholen der allgemeinen Formel R'OH umgesetzt wird.

14. Verfahren zur Synthese von Acetalen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine nichtzyklische Carbonylverbindung mit einem einzigen Alkohol der allgemeinen Formel R'OH umgesetzt wird.

15. Verfahren zur Herstellung von Acetalen nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der feste saure Katalysator ein Aluminiumsilikat ist.

16. Verfahren zur Synthese von Acetalen nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Zusammensetzung etwa 7 bis 20 Gew.-% Aluminiumsilikat und etwa 80 bis 93 Gew.-% Molekularsieb aufweist.

17. Verfahren zur Synthese von Acetalen nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von -5°C bis +80°C ausgeführt wird.

18. Verfahren zur Synthese von Acetalen nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Zusammensetzung in Form einer innigen Mischung aus gemahlenem Molekularsieb und einem pulverförmigen sauren Katalysator verwendet wird.

19. Verfahren zur Herstellung von Acetalen nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel zumindest ein geradkettiges oder verzweigtes Alkan oder eine aromatische Verbindung umfaßt, wobei diese Verbindungen unter Reaktionsbedingungen in flüssiger Phase vorliegen.

20. Verfahren zur Herstellung von Acetalen nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die von Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol.

Benzol, Ethylbenzol und ortho-Xylol gebildet wird, wobei diese Lösungsmittel allein oder als Mischung verwendet werden.

21. Verfahren zur Synthese von Acetalen nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanden so ausgewählt werden, daß das Molverhältnis von Alkohol zu Carbonylverbindung einschließlich der Grenzwerte zwischen 1 : 10 und 10 : 1 beträgt.

22. Verfahren zur Herstellung von Acetalen nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Reaktanden Aceton und 2-Ethylhexanol sind.