CN1258508C - 缩醛制备方法 - Google Patents

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CN1258508C CNB021297223A CN02129722A CN1258508C CN 1258508 C CN1258508 C CN 1258508C CN B021297223 A CNB021297223 A CN B021297223A CN 02129722 A CN02129722 A CN 02129722A CN 1258508 C CN1258508 C CN 1258508C
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Abstract

本发明提供一种合成缩醛的方法，其中非环状羰基化合物如通式为R’1R’2C＝O的醛或酮与至少一种通式为R’OH的醇反应，其中R’1和R’2可以相同或不同，且限制为氢或芳基或含有1-20个碳原子的直链或支链烷基，R’限制为含有1-20个碳原子的直链或支链烷基，其特征在于合成反应是在烃溶剂中和在包含至少一种固体酸催化剂和至少一种分子筛的催化剂组合物存在的条件下进行。

Description

缩醛制备方法
本申请是1998年12月22日提交的题为“缩醛及其制备方法和用途”的申请号为98122168.8发明专利申请的分案申请。
本发明涉及缩醛及其制备方法和用途。
在对于将乙烯低聚为轻质α-链烯烃的催化剂的研究中，申请人对于能与锆形成配合物的缩醛发生兴趣，锆对于所述的特定低聚反应具有高催化活性。
现有技术描述了合成酮缩醇的两个一般方法。一个方法是由原酸酯与酮反应组成以生成所需的酮缩醇。使用由取代乙炔与两摩尔醇反应组成的第二类反应也能得到同样缩醛。其他合成缩醛的方法能归属于下述两个主要方法：一个方法是由醛或酮与一种或多种醇的反应组成，另一个方法是使用缩醛和醇的缩醛转移方法。其他合成缩醛的间接方法也是已知的，但不常用。
使用一般现有技术的方法能合成“非环状”缩醛。在本发明中所称“非环状缩醛”为具有下式的缩醛，其中基团R1和R2不形成环。
Figure C0212972200031
使用缩醛转移就能将其合成。合成中必须使平衡向生成所需缩醛的方向移动以得到好的收率并从其他产物以及过量反应物中分离出所需的缩醛。当混合物不同组分的沸点允许时，通过蒸馏可从混合物的其他组分中分离出缩醛；如果存在醇-缩醛共沸物，也可以进行醇-缩醛共沸物的蒸馏。如果不存在醇-缩醛共沸物，则必须使用其他方法分离所需缩醛。
研究现有技术，可以发现大量的有关缩醛合成的文献。
例如，N.B.Lorette和W.L.Howard在Organic Synthesis Coll.Vol.V，p.5中描述了由丙酮通过2，2-二(甲氧基)丙烷和与所需缩醛相应的醇之间的缩醛转移作用合成缩醛的一般方法。在这些合成方法中，缩醛为上述通式中R3和R4相同的缩醛。所称“与所需缩醛相应的醇”是式为R3OH(或R4OH，因为R3和R4相同)的醇。
Fieser和Fieser在“Reagents for Organic Synthesis，Vol.5，p.360中描述了另一个由2-甲氧基丙烯合成丙酮缩醇的方法。
在现有技术的文献中已记载了合成甲醛缩醇的两个间接方法。第一个方法为B.S.Bal和H.W.Pinnick在J.Org.Chem.Vol.44，p.3727-3728(1979)中描述的由与所需缩醛相应的醇、二甲亚砜和三甲基氯硅烷制备甲醛缩醇的方法。在这些合成方法中，缩醛为上述通式中R3和R4相同的缩醛。
另一个方法为B.C.Barot和H.W.Pinnick在J.Org.Chem.Vol.46，p.2981-2983(1981)中描述的通过双对称缩醛的互变并除去挥发性的对称缩醛来制备对称的甲醛缩醇的方法。
本发明的缩醛为用下述通式表示的丙酮缩醇和甲醛缩醇：
Figure C0212972200041
其中，R1和R2为甲基，R3和R4相同且为2，2-二甲基丙基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或四氢糠基；
或其中R1和R2为甲基，R3和R4不同且为甲基和十八烷基；
或其中R1和R2为氢原子，R3和R4相同且为己基、2-乙基己基或十六烷基。
特别可以使用直链醇以得到下述化合物，其中R1和R2为甲基，R3和R4为两个正己基、两个正癸基、两个正十二烷基、两个正十四烷基、两个正十六烷基或两个正十八烷基或者一个甲基和一个正十八烷基；或其中R1和R2为氢原子，R3和R4为两个正己基或两个正十六烷基。
使用N.B.Lorette和W.L.Howard描述的一般方法，通过2，2-二(甲氧基)丙烷的缩醛转移作用可合成第一系列的丙酮缩醇；使用Fieser和Fieser描述的方法可合成另一系列的双对称缩醛。
另外，使用B.S.Bal和H.W.Pinnick描述的方法可合成甲醛缩醇。
根据每种缩醛的特性，选择使用常规的提纯和分离方法可合成、分离和提纯本发明的缩醛。产物用其核磁共振(使用二氘代二氯甲烷)(NMR(CD2Cl2))谱图表征，在一些情况下使用红外(IR)光谱表征。
然后，所述缩醛与锆化合物配合并测定这些配合物用于将乙烯低聚为α-链烯烃时的活性。所述锆化合物可以是卤化锆，尤其是四卤化锆，例如，四氯化锆ZrCl4、四碘化锆ZrI4、四溴化锆ZrBr4或四氟化锆ZrF4。锆化合物也可以是式为ZrR’4的衍生物，其中R’是式为R”O的烷氧基或式为R”2N的酰氨基或式为R”COO的羧基；R”是例如烃基或是优选含有大约1-30个碳原子的烷基。所述烷氧基化合物是例如式为Zr(OC3H7)4的四丙氧基锆、式为Zr(OC4H9)4的四丁氧基锆；羧酸盐化合物的一个实例是四-2-乙基-2-己酸锆Zr(OCOC7H15)4(tetra-2-ethyl-2-hexanate)。
锆化合物也可以是氧联羧酸盐(oxycarboxylate)，例如，式为[Zr(OCOC7H15)3]2O的二锆-氧联-六乙基-2-己酸盐(dizirconium-oxo-hexaethyl-2-hexanoate)。
本发明还，特别涉及通过将非环状羰基化合物如通式为R’1R’2C＝O的醛或酮与至少一种通式为R’OH的醇反应合成某些缩醛的方法，其中R’1和R’2相同或不同，并且限制为氢原子或芳基或含有1-20个碳原子的直链或支链烷基，R’限制为含有1-20个碳原子的直链或支链烃基。
本发明特别涉及由至少一种醇R’OH合成缩醛的方法，其中R’限制为含有1-20个碳原子的直链或支链烷基，优选为含有4-16个碳原子的烷基。更特别地，本发明提供了由至少一种通式为R’OH的醇合成缩醛的方法，其中R’是支链烷基，特别是在2位上含有支链的烷基，例如，2-乙基己基。
现有技术描述了两个合成酮缩醇的一般方法。其中一个方法由原酸酯与酮反应组成以生成所需酮缩醇。使用由取代乙炔与两摩尔醇反应组成的第二类反应也能得到同样的缩醛。其它合成缩醛的方法可归宿于下述两个主要方法：一个方法是由醛或酮与一种或多种醇反应组成，另一个方法是使用缩醛和醇的缩醛转移方法。其它合成缩醛的间接方法也是已知的，但不常用。
现有技术的研究特别涉及下列合成缩醛的文献。
所述文献是：C.R.Hebd.Séances Acad.Sci.，257(1963)p.690-692，其中描述了二-仲辛氧基-2，2-丙烷的制备方法，和US-A-5 399 778，其中描述了具有下述通式的直链或支链缩酮的制备方法：
Figure C0212972200061
其中，R’和R’1为含有1-8个碳原子的烷基或芳基或者R’和R’1与和它们相连的碳一起形成-(CH2)4-或-(CH2)5-环，其中R’2为含有2-8个碳原子的直链或支链烷基。
由醛或酮和醇通过酸催化作用合成缩醛是可逆反应。为了得到令人满意的缩醛收率，平衡必须向缩醛合成的方向移动。
已有一些方法用于使平衡向缩醛生成的方向移动。在这些方法中，使用大大过量的一种反应物，该反应物通常为醇，然后在所需产物的纯化步骤中除去过量的反应物。当由醛或酮和醇合成时，如果在反应进行中除去形成的水，则可以得到最好的缩醛收率。大量的方法可用来除去水：不断蒸馏溶剂和水的共沸物，溶剂和水必须至少部分混溶并且反应介质中不同组份的沸点必须与共沸物的沸点相近；或通过与化学物质如原酸酯或另外的缩醛反应来吸收水。然而，必须注意在反应中形成的副产物(例如酯)将造成产物分离困难。
也可以通过脱水固体的吸收来除去水，无水固体可以是硫酸钙、氧化铝、硫酸铜、分子筛或是本领域技术人员己知的能吸收生成的水但不影响所需产物生成的任何其它化合物。
酸催化剂可溶于反应介质中，因而是均相的，但是，在反应结束时必须中和酸催化剂并从反应介质的其它组份中分离。因此，必须提供合适的方法来进行这种处理。
由于吸收剂固体和酸之间的相互作用，因此使用可溶的催化剂如对甲苯磺酸和使用吸收生成的水的分子筛是不相容的。
WORTEL等人在Rec.Trav.Chim.Netherlands，1977，Vol，96，p.44-49“Synthesis of acetals using molecular sieves III，the use of soildacids as catalyst”中描述了固体酸性催化剂如磺酸型树脂或氧化硅-氧化铝的应用。当使用氧化硅-氧化铝时，可再生催化剂和脱水剂。WORTEL等人描述了该体系在由环己酮和乙醇合成缩醛中的应用。
缩醛一般可通过现有的常规技术合成，也能通过缩醛转移的方法合成，但这种合成方法应当可以通过蒸馏具有合适沸点的醇-溶剂共沸物或采用其它的方法使平衡移动，当溶剂和所用的醇不形成共沸物时，所采用的其它的方法有时难以实施。
另一方面，本发明提供了合成具有下述通式缩醛的方法：
Figure C0212972200071
其中将通式为R’1R’2C＝O的非环状羰基化合物例如醛或酮与至少一种通式为R’OH的醇反应，其中R’1和R’2可以相同或不同，且限制为氢原子或芳基或含有1-20个碳原子的直链或支链烷基，R’代表通式(I)中的R’3或R’4并限制为含有1-20个碳原子，优选含有4-16个碳原子的直链或支链烷基，该方法特征在于合成反应是在烃溶剂中和在包含至少一种固体酸催化剂和至少一种分子筛的催化组合物存在下进行。
因此，通式(I)中R’3和R’4相同的缩醛可由一种醇合成，通式(I)中R’3和R’4不同的缩醛可由至少两种不同的醇合成。
在本发明的合成方法中，反应物中醇/羰基化合物的摩尔比为约1∶1-10∶1；优选醇/羰基摩尔比为约2∶1。本发明也能使用相对于化学计量条件过量的羰基化合物，即醇/羰基化合物的摩尔比限制为约1∶1-1∶10。
本发明方法的优点包括本发明有可能以好的转化率(例如相对于醇)和好的反应速率得到缩醛。在本发明中使用固体催化剂还具有易于从反应介质中分离出固体催化剂的优点。而且，所述催化剂易于再生，并且再生后的催化特性不变。
相对于通过二甲氧基丙烷的常规缩醛转移合成，在合成2，2-二(2-乙基己氧基)-丙烷的特例中，合成还可能在降低成本的情况下进行。用本发明的方法合成2，2-二(2-乙基己氧基)-丙烷时，使用的酮为丙酮且醇为2-乙基己醇。进行该合成使用的反应物较使用二甲氧基丙烷进行合成便宜。得到的2，2-二(2-乙基己氧基)-丙烷的半展开式如下：
Figure C0212972200081
本发明方法使用的固体催化剂组合物为氧化硅-氧化铝基催化剂和充当在反应中产生的水的吸收剂的分子筛的混合物。因此反应平衡能向缩醛生成的方向移动。所用固体催化剂组合物还具有足以催化反应的相对强酸性。使用这种催化剂还能节省辅助酸化合物的使用。
相对于现有技术，值得一提的是所得缩醛是由非环状酮合成的，因为由环酮合成缩醛较由非环状酮合成缩醛容易，这是本领域技术人员已知的。令人惊奇的是使用上述固体催化剂组合物，能以好的收率和好的选择性由非环状酮生成缩醛。另外，上述WORTEL等人的文献更特别关注由环酮合成缩醛，即合成1，1-二乙氧基环己烷。WORTEL等人研究了分子筛与用于1，1-二乙氧基环己烷合成反应的不同催化剂的混合物形成的大量催化剂组合物，他们对分子筛与氧化硅-氧化铝基催化剂特别感兴趣，其中氧化硅-氧化铝的含量为28％(重量)。
本发明的缩醛是在含有分子筛和氧化硅-氧化铝的固体催化组合物存在下，由至少一种羰基化合物和至少一种醇合成。所用氧化硅-氧化铝含有约5％-95％(重量)，优选10％-75％(重量)的氧化铝。令人吃惊的是，当使用的混合物组合物含有约7％-20％(重量)，优选约10％-20％(重量)，更优选约10％-15％(重量)的氧化硅-氧化铝并且含有约80％-93％(重量)的分子筛时，由非环状酮合成缩醛能得到好的收率。另外还发现，使用含更大量氧化硅-氧化铝，缩醛的收率并不增加。混合后所得的固体催化组合物还具有能被再生和能在约为室温的温度下催化反应的优点。
本领域技术人员知道，相对低的温度如约0℃会有利于反应平衡向缩醛生成的方向移动。本发明的合成方法表明，在较高的温度下特别是在接近室温的条件下进行反应，所得转化率至少与在0℃操作的转化率一样好。反应温度为约+10℃-+80℃，优选为约+20℃-+60℃，更优选为约+20-+40℃。然而，反应也能在-5℃-+10℃进行。
现已对大量不同形状的催化剂组合物(粉状、挤出物、丸状)和催化剂组合物组分的不同安装方式进行了试验。由酸催化剂和分子筛交替安装的挤出物状催化剂组合物以及粉状酸催化剂与磨碎的分子筛的紧密催化剂组合物已被进行了试验。使用酸催化剂和分子筛的粉末的紧密混合物可得到最好的转化率。不希望受任何具体理论的限制，可以合乎逻辑地假设，当产生的水被立即吸收到分子筛中时，反应更易于进行。
反应所用溶剂包含至少一种直链或支链烷烃或芳香化合物，在反应条件下，这些化合物为液体。
所述溶剂一般选自己烷、庚烷、环己烷、甲苯、苯、乙苯和邻二甲苯，可单独使用或使用其混合物。缩醛合成反应优选在己烷中进行。
反应在下述操作条件下进行：温度为约-5℃-+80℃，绝对压力为约1-5巴。本发明包括在部分真空如约10托(1托＝133帕)的条件下进行反应。而且还必须在干燥气体的氛围中操作。所称“干燥气体”是指气体中含有最多0.1％(重量)的水，优选含有50ppm的水。所述气体一般为空气、氮气或氩气，常用干燥氮气。
通过用核磁共振(NMR)分析定期取出的样品来跟踪反应的进程。从而可以计算出至少一种反应物的转化率和所需缩醛的收率。当转化率不再变化时，停止反应。然后，使用合适的分离、洗涤和提纯方法从反应介质的其他组分中分离出所需缩醛。
                              实施例
实施例1-8描述了使用N.B.Lorette和W.L.Howard在Organic SynthesisColl.Vol.V，p.5中所述的一般方法，通过2，2-二(甲氧基)丙烷的缩醛转移来制备丙酮缩醇，并用甲苯来除去生成的甲醇。
实施例1-8的产物合成如下：
将3摩尔2，2-(甲氧基)-丙烷，6.6摩尔醇，1升甲苯和0.2g对甲苯磺酸加入到容积为3升的烧瓶中。
烧瓶与填充分馏柱相连，在63℃蒸馏烧瓶内容物直至完全除去甲醇-甲苯共沸物。冷却残余物至室温，然后在搅拌的同时立即加入0.5g甲醇钠的甲醇溶液。通过蒸馏除去残余的甲苯和未反应的醇。通过减压蒸馏得到所需产物。
                         实施例1
由2，2-二甲基丙醇(6.60摩尔)得到2，2-二(新戊氧基)丙烷或2，2-二(2，2-二甲基丙氧基)丙烷。
在63℃蒸馏甲醇-甲苯共沸物，除去残余的甲苯和过量的2，2-二甲基丙醇，在60-64℃减压蒸馏得到产物。
所得缩醛具有下述展开式：
所得2，2-二(新戊氧基)丙烷或2，2-二(2，2-二甲基丙氧基)丙烷用其核磁共振(NMR)谱图表征：
1NMR(CD2Cl2)d：3.05(s，4H)；1.31(s，6H)；0.90(s，18H)。
与锆配合：
将5×10-3摩尔昇华的氯化锆脱湿转送到惰性气氛下的100ml烧瓶中，然后用皮下注射器注入40ml脱气的无水甲苯。用磁棒在室温下搅拌白色悬浮液，并加入5×10-3摩尔缩醛的5ml甲苯溶液。四氯化锆在几分钟内溶解产生浅黄色溶液。
乙烯的低聚反应
在氩气气氛和室温下，按给定的顺序向工作体积为250ml并具有能通过水循环来调节温度的双套层结构的不锈钢高压釜中加入下列物质：先加入上述合成的2×10-3摩尔化合物，然后加入1.2×10-3摩尔三氯化三乙基二铝Al2Et3Cl3的10ml庚烷溶液。
升温至95℃并将乙烯导入高压釜中以保持6MPa的恒压。
反应2小时后，停止导入乙烯并在压力下注入2ml水破坏催化剂。根据消耗的乙烯计算，将乙烯低聚成为α-链烯烃时配合物的活性为2350g/g(Zr)/h。
                     实施例2
由正己醇(6.60摩尔)得到2，2-二(己氧基)丙烷。
所得缩醛的半展开式为：
Figure C0212972200111
在58-60℃减压蒸馏分离出所述缩醛。
NMR显示化学位移如下：
1H NMR(CD2Cl2)d：3.36(t，4H)；1.4-1.6(m，4H)；1.2-1.35(m，18H)；0.85(t，6H)。
与锆配合
用实施例1所述方法将所得缩醛与四氯化锆反应得到可溶于甲苯的浅橙黄色配合物。
用实施例1所述方法测定所得配合物用于将乙烯低聚为α-链烯烃时的活性为4900g/g(Zr)/h。
                    实施例3
由正癸醇(6.60摩尔)得到2，2-二(癸氧基)丙烷。
所得缩醛的半展开式为：
在80-85℃减压蒸馏分离得到所述缩醛。
产物用下述谱图表征：
IR(NaCl，cm-1)：1160和1210(C-O单键的特征峰)；
1H NMR(CD2Cl2)d：3.36(t，4H)；1.4-1，6(m，4H)；1.2-1.4(m，34H)；0.88(t，6H)。
与锆配合
用实施例1所述方法将所得缩醛与四氯化锆反应得到可溶于甲苯的浅黄色配合物；用实施例1所述方法测定所得配合物用于将乙烯低聚为α-链烯烃时的活性为3000g/g(Zr)/h。
                         实施例4
由正十二烷醇(6.60摩尔)得到2，2-二(十二烷氧基)丙烷。
所得缩醛的半展开式为：
Figure C0212972200121
在85-90℃减压蒸馏分离得到所述缩醛并在室温固化。
产物的NMR显示化学位移如下：
1H NMR(CD2Cl2)d：3.36(t，4H)；1.4-1.6(m，4H)；1.2-1.4(m，42H)；0.88(t，6H)。
与锆配合
用实施例1所述方法将所得缩醛与四氯化锆反应得到可溶于甲苯和庚烷的浅橙黄色配合物。用实施例1所述方法测定所得配合物用于将乙烯为低聚α-链烯烃时的活性为3800g/g(Zr)/h。
                   实施例5
由正十四烷醇(6.60摩尔)得到2，2-二(十四烷氧基)丙烷。
所得缩醛的半展开式为：
在125-130℃减压蒸馏分离得到所述缩醛并在室温固化。
产物的NMR的化学位移如下：
1H NMR(CD2Cl2)d：3.36(t，4H)；1.4-1.6(m，4H)；1.2-1.4(m，50H)；0.88(t，6H)。
与锆配合
用实施例1所述方法将所得缩醛与四氯化锆反应得到可溶于甲苯和庚烷的浅橙黄色配合物。用实施例1所述方法测定所得配合物用于将乙烯低聚为α-链烯烃时的活性为4200g/g(Zr)/h。
                      实施例6
由正十六烷醇(6.60摩尔)得到2，2-二(十六烷氧基)丙烷。
所得缩醛的半展开式为：
在130-135℃减压蒸馏分离得到所述缩醛并在室温固化。
产物的NMR显示化学位移如下：
1H NMR(CD2Cl2)d：3.36(t，4H)；1.4-1.6(m，4H)；1.2-1.4(m，58H)；0.88(t，6H)。
与锆配合
用实施例1所述方法将所得缩醛与四氯化锆反应得到可溶于甲苯和庚烷的浅橙黄色配合物。用实施例1所述方法测定所得配合物用于将乙烯低聚为α-链烯烃时的活性为3100g/g(Zr)/h。
                    实施例7
由正十八烷醇(6.60摩尔)得到2，2-二(十八烷氧基)丙烷。
所得缩醛的半展开式为：
Figure C0212972200141
减压蒸馏得到含有十八烷醇的初馏分，然后通过更严格的蒸馏和从庚烷中重结晶得到2，2-二(十八烷氧基)丙烷。
产物用下述谱图表征：
IR(KBr，cm-1)：1155和1208(C-O单键的特征峰)；
1H NMR(CD2Cl2)d：3.35(t，4H)；1.4-1.6(m，4H)；1.2-1.4(m，66H)；0.88(t，6H)。
与锆配合
用实施例1所述方法将所得缩醛与四氯化锆反应得到可溶于甲苯和庚烷的浅橙黄色配合物。用实施例1所述方法测定所得配合物用于将乙烯低聚为α-链烯烃时的活性为4300g/g(Zr)/h。
                        实施例8
由正四氢化糠醇(6.60摩尔)得到2，2-二(四氢糠氧基)丙烷。
所得缩醛的展开式为：
Figure C0212972200142
在83-84℃减压蒸馏分离得到所述缩醛。
产物的NMR的化学位移如下：
1H NMR(CD2Cl2)d：3.6-4(m，6H)；3.2-3.5(m，4H)；1.5-2(m，8H)；1.3(s，6H)。
与锆配合
用实施例1所述方法将所得缩醛与四氯化锆反应得到在甲苯中为悬浮液的橙黄色配合物。用实施例1所述方法测定所得配合物用于将乙烯低聚为α-链烯烃时的活性为960g/g(Zr)/h。
                            实施例9
在1滴磷酰氯(POCl3)存在下，将十八烷醇(0.025摩尔)与2-甲氧基丙烯(4当量)在20℃反应2小时，然后加入5滴三乙胺，蒸馏除去过量的烯醇醚，制备2-甲氧基-2-(十八烷氧基)丙烷。
所得缩醛的半展开式为：
产物的NMR的化学位移如下：
1H NMR(CD2Cl2)d：3.34(t，2H)；3.14(s，3H)；1.4-1.6(m，2H)；1.1-1.4(m，36H)；0.88(t，3H)。
与锆配合
用实施例1所述的一般方法将所得缩醛与四氯化锆反应得到可溶解在甲苯中的浅橙黄色配合物。用实施例1所述方法测定所得配合物用于将乙烯低聚为α-链烯烃时的活性为3500g/g(Zr)/h。
实施例10-12采用Bal和Pinnick描述的间接方法，该方法能以非常好的收率得到纯度很高的产物。
在所述方法中，将25×10-3摩尔二甲亚砜(Me2SO)的20ml苯溶液冷却到0℃，然后加25×10-3摩尔的氯化三甲基硅烷(Me3SiCl)。
搅拌混合物10分钟后加入25×10-3摩尔的醇。
加热回流过夜，冷却混合物，加入0.2g氢化铝锂(LiAlH4)，保持回流4小时。
冷却反应混合物到室温，并加入水停止反应。
用水洗涤有机相，用醚萃取水相，用无水硫酸镁干燥合并的有机相，过滤然后浓缩。
                      实施例10
由正己醇合成2，2-二(己氧基)甲烷。所得缩醛的半展开式为：
Figure C0212972200161
减压蒸馏分离得到所述缩醛。
产物的NMR的化学位移如下：
1H NMR(C7D8)d：4.6(s，2H)；3.45(t，4H)；1.4-1.7(m，4H)；1.1-1.4(m，12H)；0.85(t，6H)。
与锆配合
用实施例1所述方法将所得缩醛与四氯化锆反应得到可溶于甲苯的无色配合物。用实施例1所述方法测定所得配合物用于将乙烯低聚为α-链烯烃时的活性为4900g/g(Zr)/h。
                         实施例11
由2-乙基己醇合成2，2-二(2-乙基己氧基)甲烷。所得缩醛的半展开式为：
Figure C0212972200162
在104-105℃减压蒸馏分离得到所述缩醛。
产物的NMR的化学位移如下：
1H NMR(C7D8)d：4.64(s，2H)；3.46(t，4H)；1.2-1.7(m，18H)；0.92(t，12H)。
与锆配合
用实施例1所述方法将所得缩醛与四氯化锆反应得到在甲苯中可溶的无色配合物。用实施例1所述方法测定所得配合物用于将乙烯低聚为α-链烯烃时的活性为5700g/g(Zr)/h。
                        实施例12
由正己醇合成2，2-二(十六烷氧基)甲烷。所得缩醛的半展开式为：
用上述两个实施例的方法制备所述缩醛。用二氧化硅过滤反应混合物，首先在减压条件下，然后在较高真空条件下蒸馏出十八烷醇，并从庚烷中重结晶，得到纯的2，2-二(十六烷氧基)甲烷。
产物的NMR的化学位移如下：
1H NMR(CD2Cl2)d：4.6(s，2H)；3.48(t，4H)；1.4-1.7(m，4H)；1.1-1.4(m，52H)；0.88(t，6H)。
与锆配合
用实施例1所述方法将所得缩醛与四氯化锆反应得到在苯、庚烷和环己烷中可溶的无色配合物。用实施例1所述方法测定所得配合物用于将乙烯低聚为α-链烯烃时的活性为5300g/g(Zr)/h。
可以发现，在用于制备锆配合物(锆配合物可用于通过低聚作用生成α-链烯烃)的合成缩醛中，实施例8中制备的配合物的活性虽然高，但仍大大低于由其它实施例描述的缩醛生成的配合物的活性。
下述实施例描述了本发明的另一方面，但不限制本发明的范围。
在涉及本发明另一方面的下述实施例1’-6’中，使用了术语“醇转化率”，即，转化的醇的摩尔数相对于实际加入的醇的摩尔数的比率。还使用了术语“纯缩醛收率”，即，相对于1摩尔羰基化合物与2摩尔醇反应的理论量，分馏后回收缩醛的摩尔数。
                  实施例1’(根据本发明)
用于合成2，2-二(2-乙基己氧基)丙烷的催化组合物含有酸催化剂和分子筛。由Commercial union出售的商标为KA的280g A型分子筛与AKZO(KETJEN)出售的商标为HAPV的含有28％(重量)氧化铝的46g粉状氧化硅-氧化铝可得到催化组合物。将KA分子筛磨碎，然后与氧化硅-氧化铝混合。在450℃和氩气流中干燥所得催化组合物10小时，其氧化硅-氧化铝含量为14％(重量)。
在干燥氮气气氛中，将催化组合物加入到容积为2升的带有机械搅拌器的反应器中。
为合成所需缩醛，将1.2升无水己烷、326g(2.5摩尔)的2-乙基己醇和67g(1.15摩尔)的丙酮加入到反应器中。在25℃搅拌混合物5小时，反应在大气压和干燥的氮气气氛中进行。通过用核磁共振(NMR)分析定期取出的样品来跟踪反应进程。
相对于加入的醇的摩尔数，2-乙基己醇的转化率稳定在83％(重量)；反应5小时后，该转化率不再变化。
停止搅拌，快速沉淀出固体。提取、过滤出液体并加入到含有1g甲醇钠的烧瓶中。用2×250ml己烷洗涤反应器中的残余固体。
首先在大气压下蒸馏液体部分以回收己烷，然后真空蒸馏液体部分以回收纯的2-乙基己醇(52.8g)、2-乙基己醇和缩醛(2，2-二-(2-乙基己氧基)-丙烷)的混合物(15.3g)，最后回收纯缩醛(249.5g)。
相对于加入的丙酮，2，2-二-(2-乙基己氧基)-丙烷的收率为72％。
用红外光谱(IR)和核磁共振(NMR)谱图来表征2，2-二-(2-乙基己氧基)-丙烷。
在红外光谱中，C-O单键的特征峰的位置在1165cm-1和1212cm-1处。
在式为C6D6的六氘代苯中记录的NMR谱图如下表所示：
  化学位移(ppm)   信号   氢原子数
  0.85-1.05   多重峰   12
  1.2-1.7   多重峰   24
  3.39   双峰(J＝5Hz)   4
               实施例2’(根据本发明)
在与实施例1’相同的条件下，将280g磨碎的KA分子筛和31g氧化硅-氧化铝混合。所得催化剂含有10％(重量)的氧化硅-氧化铝。相对于加入的醇的摩尔数，2-乙基己醇的转化率稳定在81.9％(重量)；反应5小时后，该转化率不再变化。相对于加入的丙酮，2，2-二-(2-乙基己氧基)-丙烷的收率为71％。
                   实施例3’
在与实施例1’相同的条件下，将280g磨碎的KA分子筛和92g氧化硅-氧化铝混合。所得催化剂含有25％(重量)的氧化硅-氧化铝。相对于加入的醇的摩尔数，2-乙基己醇的转化率稳定在81％(重量)；反应5小时后，该转化率不再变化。相对于加入的丙酮，2，2-二-(2-乙基己氧基)-丙烷的收率为69％。
实施例3’表明，当其它条件相同时，含有25％(重量)的氧化硅-氧化铝的催化组合物没有导致加入的醇的转化率提高。
                    实施例4’(对比)
在与实施例1’相同的条件下，将140g磨碎的KA分子筛和46g氧化硅-氧化铝混合。所得催化剂含有25％(重量)的氧化硅-氧化铝。相对于加入的醇的摩尔数，2-乙基己醇的转化率稳定在66％(重量)；反应5小时后，该转化率不再变化。相对于加入的丙酮，2，2-二-(2-乙基己氧基)-丙烷的收率为60％。
对比实施例表明，当其它条件相同时，含有25％(重量)氧化硅-氧化铝和较少量的分子筛的催化组合物导致醇的转化率降低，因而催化组合物中应含有吸收理论上生成的水所必需的最低量分子筛。术语“理论上生成的水”是指醇完全转化时产生的水。
                  实施例5’(根据本发明)
在与实施例1’相同的条件下，将280g磨碎的KA分子筛和46g氧化硅-氧化铝混合。所得催化剂含有14％(重量)氧化硅-氧化铝。反应在0℃进行。相对于加入的醇的摩尔数，2-乙基己醇的转化率稳定在80％(重量)；反应5小时后，该转化率不再变化。相对于加入的丙酮，2，2-二-(2-乙基己氧基)-丙烷的收率为70％。
该实施例表明，当其它条件相同时，在较低的反应温度下得到的醇转化率相同。
                实施例6’(根据本发明)
用己烷洗涤实施例1中所用催化剂三次，每次200ml，在450℃的空气流中干燥10小时，然后在干燥的空气流中冷却至室温，之后，将催化剂用于该实施例中。
相对于加入的醇的摩尔数，2-乙基己醇的转化率稳定在83.7％(重量)；反应5小时后，该转化率不再变化。相对于加入的丙酮，2，2-二-(2-乙基己氧基)-丙烷的收率为73％。
由此可见，催化组合物已被再生，并且其催化特性没有改变。

Claims (10)

1.一种合成缩醛的方法，其中非环状羰基化合物选自通式为R’1R’2C＝O的醛或酮，与至少一种通式为R’OH的醇反应，其中R’1和R’2可以相同或不同且为氢或芳基或含有1-20个碳原子的直链或支链烷基，R’为含有1-20个碳原子的直链或支链烷基，其特征在于合成反应是在烃溶剂中在包含7％-20重量％氧化硅-氧化铝和80％-93重量％的分子筛的催化剂组合物存在的条件下进行。
2.权利要求1的方法，其中非环状的羰基化合物与通式为R’OH的两种不同醇反应。
3.权利要求1的方法，其中非环状羰基化合物与通式为R’OH的一种醇反应。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中催化组合物含有10％-20重量％氧化硅一氧化铝。
5.权利要求1或2的方法，其中反应在-5℃-+80℃进行。
6.权利要求1或2的方法，其中所用的催化组合物为磨碎的分子筛和粉状氧化硅氧化铝的紧密混合物。
7.权利要求1或2的方法，其中反应所用溶剂包含至少一种直链或支链烷烃或芳香化合物，且这些化合物在反应条件下为液态。
8.权利要求1或2的方法，其中反应所用溶剂选自己烷、庚烷、环己烷、甲苯、苯、乙苯和邻二甲苯，这些溶剂可单独使用或使用其混合物。
9.权利要求1或2的方法，其中选择反应物以使醇/羰基化合物的摩尔比为约1∶10-10∶1。
10.权利要求1或2的方法，其中所用反应物为丙酮和2-乙基己醇。
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