CN1556784A - 用于在醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中改进催化剂的稳定性和/或防止催化剂失活的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中改进催化剂稳定性和/或防止催化剂失活的方法，根据此方法在相当于反应步骤的第一个步骤中，至少一个甲酸甲酯异构化反应在液相中于一氧化碳及催化体系的存在下进行，其中该催化体系包含至少一种卤化的促进剂及至少一种以铱为基质的催化化合物，而且在相当于闪蒸步骤的第二个步骤中，源自于第一个步骤的反应介质在一个相当于闪蒸分离器的分离器中进行部分蒸发，特征在于该方法包括在源自于该闪蒸分离器的未蒸发液体成分中，维持甲酸及甲酸甲酯的总含量在至少等于该液体成分的1重量％，优选1－50重量％，更优选1－30重量％。本发明还涉及一种包含上述改进的完整的制造醋酸和/或醋酸甲酯的方法。本发明可以一种稳定性较高的催化体系制备醋酸和/或醋酸甲酯，既使反应区中所存在的水分含量特别低而且一氧化碳的压力也特别低。本发明方法可特别地应用在制造醋酸和/或醋酸甲酯的方法中，在此方法中第一个步骤还包括一个甲醇羰基化反应。

Description

用于在醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中改进催化剂的 稳定性和/或防止催化剂失活的方法
本发明涉及一种用于在醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中改进催化剂稳定性和/或防止催化剂失活的方法以及一种含此方法的完整的制造醋酸和/或醋酸甲酯的方法。
具体地，本发明涉及一种于醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中，在一催化体系的存在下，通过甲酸甲酯的异构化及视情况的通过甲醇的羰基化来改进催化剂的稳定性和/或防止催化剂失活的优选方法，其中该催化体系包含至少一种卤化的促进剂及至少一种以铱为基质的化合物。
本发明还涉及特定的条件，在此条件下可以通过特别有利的方式应用此稳定化方法。
各种制造醋酸和/或醋酸甲酯的方法是过去已知的，而且为工业界所使用的。在这些方法中甲醇的羰基化反应是在液相中于试剂之一的一氧化碳压力下及一均匀催化体系的存在下进行的。另一种制造醋酸的方法包括进行甲酸甲酯的异构化。此反应本身一般是在一均匀相内，在催化体系的存在下进行。最后，根据另一种方法，可同时进行甲醇的羰基化和甲酸甲酯的异构化。
使用铑进行羰基化的方法是一种已知的方法，其为工业界所使用而且已成为许多文章和专利如，例如美国专利US 3,769,329和US3,813,428的主题。
欧洲专利EP 618183和EP 618184，以及欧洲专利EP 785919和EP 759022描述了一种于一催化体系的存在下羰基化的方法，其中该催化体系是以铱为基质，若有需要可另外包含铑。
一种目前工业界所使用的以铱和钌羰基化的方法被描述在欧洲专利EP 643034中。
最近，在法国专利FR 2,746,794和国际申请案WO 97/35829中已提出一种在铱的存在下进行甲酸甲酯异构化反应所构成的新制造方法。
同样地，一种制造醋酸和/或醋酸甲酯的方法由专利FR 2,746,795及国际申请案WO 97/35828提出，该方法同时采用一种甲酸甲酯异构化反应及一种甲醇羰基化反应。
这些各种制造醋酸的方法一般是在基本上含有三个区域的装置中连续进行。第一区相当于现有技术中的反应区，其包含一个处于压力下的反应器，其中羰基化和/或异构化是在液相中完成。第二区是由用于分离所形成的酸的区域所构成的。此操作可于一种所谓闪蒸装置的设备中通过部分蒸发反应混合物而完成，其中该闪蒸装置内的压力维持低于反应器的压力。然后将所蒸发的部分送至第三区中，醋酸于其中被纯化。此区包含，例如许多可将所制得的醋酸与水、试剂及副产物分离的蒸馏塔。离开蒸发区时仍维持液体形态并明显包含催化剂的混合物部分被回收至反应器中。
本领域的技术人员皆已知，不论采用上文所描述的哪种方法，醋酸和/或醋酸甲酯的制造装置的第二区一般是催化剂失活和/或沉淀的位置。
这些现象一般是由遍及此区域的低一氧化碳压力所引起的，而且这些现象可因低水分含量而加速发生。在美国专利US 5,237,097中，所提出的解决方法包括将一氧化碳导入供应到闪蒸装置的液体中使该成分在该闪蒸装置中保持一足够分压。
法国专利FR 2,726,556和国际申请案WO 96/14286描述一种将一氧化碳喷入源自于闪蒸装置的液体成分中以再活化回流至反应器的催化剂的方法。
欧洲专利EP 0616997及相应的欧洲分案申请EP 0786447提出一种以铱催化碳基化以制造醋酸的改进方法，此改进法包括维持源自于闪蒸装置的液体成分中的水分含量在高于0.5重量％，以稳定此成分内所含的催化剂。
现有技术并没有提出任何有关在醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中，通过由铱催化甲酸甲酯的异构化及视情况的甲醇羰基化方法以稳定催化剂的方法。
本发明的发明者以令人惊讶的方式发现通过维持甲酸和甲酯甲酯在源自于闪蒸装置的液体成分中的足够的总含量，即使在此装置部分中只有相当低的水分含量存在，即使相对于未蒸发液体成分的水分含量是低于0.5重量％，而且即使在几乎不含一氧化碳的介质中可解决催化剂失活和不稳定的问题。至今，本领域的技术人员仍认为相当高的水分含量、任何时候要高于0.5％，是必须的，以确保催化剂的稳定性，而且最少的一氧化碳含量可稳定催化剂。
因此，根据第一个目的，本发明涉及一种可应用在醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中的改进方法，其使用一种以铱为基质的催化体系，此改进方法欲用于改进催化剂的稳定性和/或防止催化剂失活。
此稳定化方法可明显降低反应介质及闪蒸区中的水分含量，而且从经济的观点来看，这是一个不可忽略的优点，因为其可限制回收所形成产物的额外步骤所需的成本。所以此催化剂的稳定化可定义制备醋酸和/或醋酸甲酯的优选方法的条件，该优选方法包括稳定催化剂的改进方法，而且可采用特别低的水分含量。
因此，根据第二个目的，本发明涉及一种在令人满意的催化剂稳定化和水分浓度等相关条件下，完整地制造醋酸和/或醋酸甲酯的方法，而且从经济的观点来看，相对于目前现有的方法，本发明方法具有双重优点。
更具体地，根据前述的第一个目的，本发明涉及一种用于在醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中改进催化剂稳定性和/或防止催化剂失活的方法，根据此方法，在相当于反应步骤的第一个步骤中，至少一个甲酸甲酯异构化反应在液相中于一氧化碳及催化体系的存在下进行，其中该催化体系包含至少一种卤化的促进剂及至少一种以铱为基质的催化化合物，而且在相当于闪蒸步骤的第二个步骤中，源自于第一个步骤的反应介质在一个相当于闪蒸分离器的分离器中进行部分蒸发。此方法包括在源自于该闪蒸分离器的未蒸发液体成分中，维持甲酸及甲酸甲酯的总含量在至少等于该液体成分的1重量％，优选1-50重量％，更优选1-30重量％。
根据前述的第二个目的，本发明还涉及一种完整制造醋酸和/或醋酸甲酯的方法，其包括一个相当于反应步骤的第一个步骤，在此步骤中至少一个甲酸甲酯异构化反应在液相中于一氧化碳及催化体系的存在下进行，其中该催化体系包含至少一种卤化的促进剂及至少一种以铱为基质的催化化合物，以及一个相当于闪蒸步骤的第二个步骤，其中源自于第一个步骤的反应介质在此步骤部分蒸发，该步骤是在一个相当于闪蒸分离器的分离器中进行。根据此方法，在源自于该闪蒸分离器的未蒸发液体成分中，甲酸及甲酸甲酯的总含量被维持在至少等于该液体成分的1重量％。
根据此方法，源自于闪蒸的液体成分中所含水分含量可有利地保持在低于5重量％，优选是低于2重量％，最佳是低于0.5重量％，相对于该源自于闪蒸的液体成分。
上述催化剂的稳定化及活性维持的方法以及完整制造醋酸和/或醋酸甲酯的方法与一种或其它制造醋酸和/或醋酸甲酯的方法有关，其中该反应步骤中所进行的反应必须包括一种在一氧化碳和一催化体系的存在下异构化甲酸甲酯的液相反应，其中该催化体系包含至少一种卤化的促进剂及至少一种以铱为基质的化合物。
但是，根据本发明的优选实施方案，此甲酸甲酯异构化反应与甲醇羰基化反应同时进行而且通过反应步骤中所导入的一氧化碳的消耗可证明此甲醇的羰基化。
根据另一个优选实施方案，本发明催化剂的稳定化及活性维持的方法可通过控制源自于闪蒸的液体成分中的水分含量来进行。相对于该源自于闪蒸的液体成分，水分含量最好维持在低于5重量％，优选是低于2重量％。
如上所述，在源自于闪蒸的液体成分中通过维持水分含量在低于0.5重量％极可能在催化剂的稳定性上获得十分有利的结果。如上所述，这构成一明显优于现有技术方法的优点。
根据一个本发明特佳变化实施例，除了相当于反应步骤的第一个步骤和相当于闪蒸步骤的第二个步骤之外，该醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法使用第三个步骤，其相当于从源自于部分蒸发步骤的已蒸发部分纯化及回收醋酸和/或醋酸甲酯的步骤。
在此步骤过程中，通过各种本领域技术人员已知的方式，将醋酸和/或醋酸甲酯与轻化合物如水、甲酸等分离。
根据一个本发明特别优选的实施方案，可通过反应性蒸馏使甲酸与醋酸分离，其是通过将甲醇注入蒸馏塔的较低处，并自该塔底部移出已纯化的醋酸及从该塔顶部移出甲醇和甲酸甲酯的混合物。
在下面描述中，进一步定义反应介质和源自于闪蒸的液态介质中所用的特佳条件，应用于催化剂稳定化和/或维持活性的方法及制造醋酸和/或醋酸甲酯的完整方法的条件
在下面描述中，除非另外指出，否则“反应”一词被理解为反应区中所发生的所有反应，当然，此观念涵盖异构化反应及视情况包括羰基化反应，以及该反应区中所存在的每个反应平衡。
因此，具体地，“反应温度”一词被理解为反应步骤其中所施予的温度。
一般，反应是在介于150和250℃之间的温度下进行，较具体地，反应温度是介于175和210℃之间。其最好是介于175和200℃之间。
一般反应是在大于一大气压的总压下进行。较具体地其最好低于200×105帕，优选是低于或等于50×105帕。该压力被表示为绝对帕，而且是在热，即反应温度条件下测得。
一氧化碳的分压最好保持在0.5×105帕和15×105帕之间。
甲酸及甲酸甲酯在反应介质中的总含量最好保持在至少等于1重量％的反应混合物，优选为介于1％-50％之间，最佳是介于1％-30％之间。
现在将描述催化体系。
在实施本发明条件下，所有可溶或可能溶于反应介质的铱化合物皆可使用。例如但不限于金属铱、其简单盐类、其氧化物或甚至其配位络合物是特别适合用于实施本发明的。
如简单铱盐类，习惯上使用铱卤化物。该卤素最好是选自氯、溴和碘，以后者为佳。因此，化合物如IrI3、IrBr3、IrCl3、IrI3·4H2O、IrI4、IrBr3·4H2O可用于根据本发明的方法中。
选自于IrI2、Ir2O3·xH2O的氧化物同样地可方便地用于本发明方法中。
关于铱的可溶配位络合物，最普遍使用的化合物是配位基是选自一氧化碳或一氧化碳/卤素组合物的配位络合物，其中该卤素是选自氯、溴或较优选的碘。但是，不排除使用配位基是选自，例如有机磷化合物及有机氮化合物的可溶性铱络合物。
本领域的技术人员已知的在实施本发明上特别方便的配位络合物有、但不限于Ir4(CO)12、Ir(CO)2I2 -Q+、Ir(CO)2Br2 -Q+、Ir(CO)2Cl2 -Q+；其中式Q特别是指氢、NR4基或PR4基，R选自氢或烃基。
这些催化剂可通过任何本领域的技术人员已知的方法获得。EP657386和EP 737103专利是关于制造适合用于实施本发明的以铱为基质的催化溶液。
须注意根据本发明方法可以采用一种只包含铱化合物或另外包含铑化合物的催化体系来进行。
以铱及铑为基质的化合物被描述在专利EP 0618183中。
当需要一种包含铑的催化体系时，铑相对于铱的原子比可在0.01和99之间变化。
一般而言，铱或，若有必要，(铱+铑)在反应介质中的浓度是介于0.1和100毫摩尔/升之间，优选是介于1和20毫摩尔/升之间。
与铱化合物或铱+铑混合物一起还可以加入选自元素周期表第VIII族的金属的催化剂。
除了上述化合物之外，根据本发明的催化体系包含一种卤化的促进剂。此卤化的促进剂可为单一卤素形态或与其他元素如，例如氢、甲基或乙酰基形成组合物形态。
该卤素一般是选自氯、溴或碘，以碘为佳。
还可用作促进剂的卤化化合物为碘、氢碘酸、甲基碘及乙酰基碘。
最好使用甲基碘作为卤化的促进剂。
根据本发明的实施方案，将该卤化的促进剂部分或全部以前体的形式导入反应介质中。在此例中，该前体一般呈化合物形态，其在进入反应介质后，于卤素或特别是氢卤酸的作用下，可释放出上述卤化的促进剂的烃基，后一化合物是存在于介质中或甚至此时被加入的。
可以用选自甲醇、二甲基醚、醋酸甲酯或甲酸甲酯的化合物作为适合的前体的非限定实施例，其可单独使用或以混合物形态使用。
卤化的促进剂在反应混合物中的存在量相对于该混合物的总量最好是低于或等于20％。优选卤化的促进剂的含量低于或等于15％。
须注意若上述促进剂部分或全部以前体的形式导入，应使前体或促进剂/前体混合物的量达到上面所述的用量。
除了这些化合物之外，该反应介质包含下面所定义的优选重量比例的水、甲酸、甲酸甲酯、醋酸甲酯及醋酸，其最好同时维持此比例。
相对于反应介质，水分含量最好低于5重量％，优选是低于2％。
相对于反应介质，甲酸含量最好低于15重量％，优选是低于12％。
相对于反应介质，甲酸甲酯含量最好保持在低于20重量％的介质重。
根据本发明一特定实施方案，醋酸甲酯含量是低于40重量％，优选是低于20重量％。
反应介质中的醋酸含量不少于25％。
根据本发明的改进催化剂稳定性和/或防止催化剂失活的方法及醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法可以在碘化物的存在下进行，其中该碘化物是以可溶于反应介质的形式存在。可事先将碘化物导入反应介质中，但其也以可形成可溶性碘化物的化合物形式存在。
“碘化物”被理解为离子形式的，即不包含共价碘化物(特别是例如卤化的促进剂)或氢碘酸。
因此，事先被导入该介质的碘化物是选自无机或有机碘化物。
如无机碘化物，主要采用碱土金属或碱金属的碘化物，其中以后者为佳。在这些碘化物中，可采用碘化钾、碘化锂及碘化钠。
如有机碘化物，可采用含有至少一个有机磷基和/或至少一个有机氮基的有机化合物，其可与以碘为基质的化合物反应获得包含此卤素的离子成分。以实施例方式提及四苯基磷碘化物及N-甲基三乙基铵碘化物。
例如，可采用碱金属或碱土金属羧酸盐或氢氧化物，特别是如醋酸锂、氢氧化钾及氢氧化钠作为可形成可溶于反应介质的碘化物的化合物。
而且，须注意该碘化物可来自有异于上面所指的来源。
因此，这些化合物可源自于不纯物如碱金属或碱土金属，存在于制备催化溶液所用的起始物质中的不纯物。
该碘化物甚至是源自于反应过程中所产生的腐蚀金属。
根据本发明改进催化剂稳定性和/或防止催化剂失活的方法及醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法最好是在含量低于数百ppm，优选是低于200ppm的腐蚀金属的存在下进行。该腐蚀金属特别是指铁、镍、铬、钼及锆。可通过任何本领域的技术人员所熟知的方法，例如选择性沉淀、液相-液相萃取及通过离子交换树脂等来维持该腐蚀金属在反应介质中的含量。
下面将描述闪蒸区的条件。
该反应温度最好维持在80℃和200℃之间，总压力是介于0和20×105绝对帕之间。
源自于闪蒸的液相中所包含的化合物与在上述反应介质中所包含的化合物相同。
本发明的主要特征在于维持甲酸及甲酸甲酯的总含量至少等于源自于闪蒸的液体成分的1重量％，优选1重量％-50重量％，最优选1重量％-30重量％。
以相对于源自闪蒸的未蒸发液体成分的重量百分比来表示，各种成分的优选比例如下，且最好同时维持在该比例：
-卤化的促进剂的含量是低于20％，优选是低于15％，
-水分含量是低于5％，优选是低于2％，而且根据特别优选的实施例，当水分含量低于0.5％时也可确保催化剂的稳定性，
-甲酸的含量是低于15％，优选是低于12％，
-甲酸甲酯含量维持低于20％，
-根据本发明的一个具体实施方案，醋酸甲醋的含量是低于40％，优选是低于20％，
-醋酸含量不低于25％。
源自闪蒸的未蒸发液体成分可包含，可溶于该成分(相当于其分散在反应介质中)的离子化合物形态的碘化物。
闪蒸中所包含的一氧化碳含量不是零。该一氧化碳是以溶解及吹出CO的方式源自于欲蒸发的反应介质，另外，可直接将其喷入源自闪蒸及欲回流至反应器的液体成分。在任何例子中，一氧化碳在闪蒸区的分压是低于一氧化碳在反应区内所保持的分压。
在上述醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中，这两种源自闪蒸的气相的产物例如，可在一或多个蒸馏塔中通过分馏使其与轻化合物，水、甲酸及其他不纯物分离。然后将这些化合物的一部分回流至反应器中。
在一个优选具体实施例中，可通过反应性蒸馏使甲酸与醋酸分离，其是通过将甲醇注入蒸馏塔的较低处，所形成的甲酸甲酯最好回流至反应器中，并自该塔底部移出因此纯化过的醋酸。
一般而言，本发明有利地强调一种可连续进行的制造方法。
现以纯说明方式且无任何形式的限制提供下列实施例。
                       实施例
I-稳定性试验
I-1所用设备
所有试验皆在一透明管中进行，而该管内保有高压且其长为16厘米和内径为0.7厘米；即总体积为6毫升。
此管装配有：
-一个气体入口，其一般可用一氧化碳清理该管内的气体环境，
-一种通过具温度调节的电烤箱加热该管的装置，及
-一种通过振动薄片构成的搅拌装置。
I-2反应物的制备
*在一揽拌反应器中通过溶解碘化铱于一氢碘酸及醋酸的混合物中，并在150℃和50×105帕(50巴)的一氧化碳压力下加热4小时以制备催化溶液。滴定因此所获得的催化溶液，得铱浓度为约2.6％(26,000ppm或毫克/千克)。
*通过称量并混合各种组分制得供稳定试验用的反应物：
-醋酸、醋酸甲酯、甲基碘，
-考虑其中所含醋酸量的催化溶液，
-及供试验1至10用的甲酸及甲酸甲酯。
*分析因此所制得的反应物(初始组合物)。
I-3一般方法
将4克反应物装入管中，搅动该管并以适当气体清理3次，然后让其静置在2.2×105帕(2.2绝对巴)的气体压力下。
对于试验1、2、3、4、5、7、8、A、B、C、D，此气体是一氧化碳，对于试验6、9和10，此气体是空气。继续搅拌20秒，然后隔离该管。清洗此管以确认无泄漏存在。将该管置于电子烘箱中，在目的温度(130或150℃)下加热所需时间，但不搅拌。然后停止加热并使此管冷却。再次称量此管以确认无泄漏存在，在此例中，该试验是有效的然后目视检查该管及其内容物：外观、颜色、沉积物/沉淀。在反应物进行稳定性试验之前(初始状态)和之后(最终状态)，采集所需样品以进行分析。
I-4分析方法
-以ICP(诱导偶合等离子体光谱法)测量铱的浓度
-以Karl Fischer法测量水份含量
-以气相色谱法测定有机产物的组成
-以％所表示的铱在溶液中的稳定度可根据下式算得：
I-5结果
I-5a)在130℃下进行的稳定性试验
在130℃下的实施例1至6和A至D及表A和B的稳定性试验结果
试验1至6相当于根据本发明所进行的试验。这些试验的条件和结果列于表A中。
试验A至D是对照实施例，不是根据本发明所进行的试验。该条件和结果列于表B中。
在表A和B中，提供各试验及各初始和最终状态的结果。下列各项被列于这些表中：
-以重量％表示的反应混合物的组成：
醋酸(AcOH)、甲酸(HCOOH)、醋酸甲酯(AcOMe)、甲酸甲酯(HCOOMe)、甲基碘(CH3I)、水(H2O)
-以ppm(毫克/千克)表示铱的含量
-气体的绝对压力(PCO)，以105帕(或巴)表示
-在130℃下的加热时间
-加热时间过后铱占该溶液的百分比。
表A和B的分析-利用试验1至6的结果
在下列所有分析中，整个“甲酸+甲酸甲酯”将被称为“甲酰化化合物”。
实施例1和A，在0.4％水中进行试验
对于大致相等的初始醋酸甲酯及甲基碘含量(11和2％)及0.4％水的存在下，在130℃下120分钟之后，铱的稳定性在实施例1中为95％，相对于对照实施例A中的31％。
最初所存在的13％的“甲酰化化合物”极度稳定该催化剂。
实施例2和B，于无水状态下进行试验
在实施例2中，初始含量近似实施例1的初始含量；于无水状态下，在130℃下15分钟之后，铱没有任何损失。在大致相同的条件下，无水和无“甲酰化化合物”的存在下，对照实施例B可见到催化剂的稳定性降至72％。
实施例3，于无水状态下进行试验
在实施例3中，降低“甲酰化化合物”的初始含量至4.7％，于无水状态下，在130℃下15分钟之后，可保留铱极大的稳定性(100％)。
实施例4，在“甲酰化化合物”含量为16.7％下进行试验
与实施例3相反，将“甲酰化化合物”的初始含量增加至16.7％。于0.3％水的存在下，在130℃下60分钟之后，铱的稳定性被证实在96％。
实施例5、C及D，以高甲基碘含量进行试验
这三个试验是在一般条件，即于130℃及2.2×105帕(2.2巴)的一氧化碳绝对压力下进行120分钟。
在实施例5中，“甲酰化化合物”的初始含量为5.7％，甲基碘为5.1％，铱的稳定性为96％。
在无《甲酰化化合物》的存在下及对于大致相同的水及醋酸甲酯含量，对照实施例C及D显示：
-在1.3％的低初始甲基碘含量的存在下(试验C)，铱的稳定性极度降低(27％)。
-增加初始甲基碘含量至9％(试验D)可使铱的稳定性提高至73％(其作用为现有技术已知的)，但无法确保可达到试验5的稳定性(96％)。
实施例6，在无CO下进行试验
此试验是在空气中进行：无CO的存在下，于130℃下60分钟后，与对照试验中铱的稳定性结果相比较，5.3％的“甲酰化化合物”的初始含量可保持铱的稳定性90％，其中对照试验为：
-在120分钟之后为31％(对照试验A)，而且甲基碘及醋酸甲酯的初始组成与试验6相同
-在120分钟之后为27％(对照实施例C)
(-5b)在150℃下进行的稳定性试验
下表C提供根据本发明(7、8、9及10)及对照实施例(E)在150℃下所进行的稳定试验的结果。
在150℃下的实施例7、8及E-表C的稳定性试验结果
这些试验是在与先前实施例相同的条件下进行，除了加热温度以150℃取代130℃。
这些试验的条件和结果列于表C中。
对于大致为0.35-0.40％的水分含量，这三个试验显示《甲酰化化合物》的存在(试验7的初始含量6.3％-试验8的初始含量13.2％)对铱的稳定性(93及99％)的重要性，在无这些相同化合物的存在下进行的对照实施例E的铱稳定性为40％。
现在，若观察130℃和150℃间的温度增加等于铱的稳定性的影响，可将试验3和7、2和8及B和E成对比较，以解释铱的稳定性的降低(所有其它项日相同：组成、时间)。
-对于根据本发明所进行的试验，温度的影响非常低
         100％→93％及100％→99％
-对于对照试验E，温度的影响非常明显
            72％→40％
上述对比确实证明“甲酰化化合物”-甲酸及甲酸甲酯的影响及重要性：。
在150℃下及无一氧化碳的存在下的实施例9和10-表C
这些试验欲显示当《甲酰化化合物》存在时，轻微增加水分含量所造成的正面影响以及完全无一氧化碳的存在下明显提高铱的稳定性。
-比较试验7和8(于CO的存在下)及15分钟的反应时间，铱的稳定性与无CO状态下所进行的试验9程度相同(96％对93％和99％)。
-温度由130℃(试验6)增加至150℃(试验10)不会造成铱稳定性的降低(试验6的90％对试验10的93％)，这两个试验是在空气中进行60分钟的反应。
II-根据本发明的完整方法的实施例
实施例11采用回收催化剂进行异构化和羰基化反应
将反应混合物的各成分：醋酸、甲酸甲酯、甲醇、醋酸甲酯、甲基碘及视情况选用的水连续注入一Hastelloy_B2压热锅，其中该压热锅中含有根据先前实施例中所描述的方法制得的催化溶液。离开反应器的液体直接进入一蒸发含醋酸成分的区域。将含催化剂的未蒸发成分回流至反应器。已蒸发成分冷凝并形成液体流出物。
在此试验中，将源自于闪蒸的未蒸发液体成分中的总甲酸和甲酸甲酯浓度维持在6.5％及水分含量维持在1％。
处于稳定状态的反应混合物的组成如下，该组成是由气相色谱分析采自反应介质的样品所测得并以质量百分比表示的：
水：             1.3％
甲醇：           0.1％
醋酸甲酯：       16.1％
甲基碘：         9.7％
甲酸：           4.3％
甲酸甲酯：       1.6％
醋酸：           补充至100％
铱浓度为：       2050毫克/千克(ppm)
温度维持在190℃±0.5℃
反应器的总压维持在2.4MPa±20KPa(24巴)。
维持一氧化碳的分压固定在1.05MPa(10.5巴)的值上；所用的CO是超纯的，纯度为99％。
相对于相同时段所注入的流体化合物，通过来自蒸发区的液体流出物中达到输出/输入平衡的效果来计算通过甲酸甲酯异构化和甲醇羰基化两个反应形成醋酸的速度，其中在一段预定时间(介于40和43小时的反应进行时间)收集液体流出物，而且在该时段后化学状态被建立。羰基化速度是根据一氧化碳因羰基化反应所消耗的量(输出/输入平衡)所算得。
达到1.4摩尔/小时.升的异构化形成醋酸的速率，并达到16.4摩尔/小时.升的羰基化形成醋酸的速率。发现该醋酸是呈醋酸及醋酸甲酯的形式。
TOF(周转频率)提高至1,670/小时，其是以两个反应的总速率(17.8摩尔/小时.升)与反应介质中的催化剂浓度(0.01067摩尔/升)的比例算得的。
在此试验整个100小时的进行时间中，在试验开始和结束之间，注意到无任何通过沉淀或失活的催化剂损失。此事实是通过例行分析反应介质中、源自于闪蒸区的已蒸发成分及未蒸发液体成分(回收至反应器)中的铱浓度而确认的。
                                    表A：稳定性试验的结果(根据本发明的试验)
 试验   状态   AcOH     AcOMe     CH3I     HCOOH     HCOOMe   H2O      铱    PCO     时间   温度  稳定性Ir
 编号     ％     ％     ％     ％     ％   ％  毫克/千克    巴     分钟   ℃     ％
1   初始     71     11.0     2.0     12.0     1.00   0.41     6700    2.2
  最终     74     7.9     3.4     11.0     1.40     6370     120   130     95
2   初始     76     11.0     1.7     10.0     1.00   0     2880    2.2
  最终     76     10.0     2.0     10.0     1.20     2880     15   130    100
3   初始     78     12.0     1.9     3.7     0.99   0     7015    2.2
  最终     79     11.0     3.0     3.6     0.77     7185     15   130    100
4   初始     70     11.0     1.8     15.0     1.70   0.29     6590    2.2
  最终     71     8.5     3.0     14.0     2.10     6310     60   130     96
5   初始     80     7.7     5.1     4.7     1.00   0.37     7200    2.2
  最终     81     7.1     6.3     4.3     0.50     6895     120   130     96
6   初始     78     11.0     1.8     4.4     0.93   0.41     6760    0(空气)
  最终     79     11.0     3.1     4.6     0.79     6090     60   130     90
                                            表B：稳定性试验的结果(对照试验)
  试验     状态   AcOH     AcOMe     CH3I  HCOOH  HCOOMe   H2O      铱     PCO     时间    温度   稳定性Ir
  编号     ％     ％     ％    ％    ％   ％   毫克/千克     巴     分钟    ℃      ％
A     初始     83     11.0     2.0    0    0   0.40     6725     2.2
    最终     84     11.0     3.0    0    0     2105     120    130      31
B     初始     89     7.3     0.3    0    0   0     7070     2.2
    最终     90     6.9     1.0    0    0     5090     15    130      72
C     初始     87     7.6     0.2    0    0   0.39     6745     2.2
    最终     90     7.2     1.3    0    0     1840     120    130      27
D     初始     83     7.4     9.0    0    0   0.38     7015     2.2
    最终     83     7.2     9.2    0    0     5090     120    130      73
                                        表C：稳定性试验的结果(温度150℃的影响)
  试验 状态   AcOH     AcOMe     CH3I     HCOOH     HCOOMe     H2O      铱    PCO   时间    温度  稳定性Ir
  编号     ％     ％     ％     ％     ％     ％  毫克/千克    巴   分钟      ℃     ％
7 初始     77     12.0     2.1     5.2     1.10     0.39     6830    2.2
最终     79     11.0     3.3     4.8     0.83     6320     15     150     93
8 初始     72     11.0     2.1     12.0     1.20     0.40     6940    2.2
最终     73     9.7     3.4     10.0     1.60     6850     15     150     99
   E对照 初始     88     7.8     0.3     0     0     0.35     6805    2.2
最终     89     7.4     1.1     0     0     2730     15     150     40
9 初始     77     12     2.2     4.7     0.95     2.2     7285   0(空气)
最终     77     11     2.6     4.8     0.86     6985     15     150     96
10 初始     77     12     2.2     4.7     0.95     2.2     7285   0(空气)
最终     78     11     3.2     4.8     0.81     6740     60     150     93

Claims (21)

1.一种用于在醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中改进催化剂稳定性和/或防止催化剂失活的方法，根据此方法，在相当于反应步骤的第一个步骤中，至少一个甲酸甲酯异构化反应在液相中于一氧化碳及催化体系的存在下进行，其中该催化体系包含至少一种卤化的促进剂及至少一种以铱为基质的催化化合物，而且在相当于闪蒸步骤的第二个步骤中，源自于第一个步骤的反应介质在一个相当于闪蒸分离器的分离器中进行部分蒸发，特征在于该方法包括在源自于该闪蒸分离器的未蒸发的液体成分中，维持甲酸及甲酸甲酯的总含量至少等于该液体成分的1重量％，优选1-50重量％，更优选1-30重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于其可应用在连续进行的醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中。
3.一种醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法，其包括一个相当于反应步骤的第一个步骤，在此步骤中至少一个甲酸甲酯异构化反应在液相中于一氧化碳及催化体系的存在下进行，其中该催化体系包含至少一种卤化的促进剂及至少一种以铱为基质的催化化合物，以及一个相当于闪蒸步骤的第二个步骤，其中源自于第一个步骤的反应介质在此步骤部分蒸发，该步骤是在一个相当于闪蒸分离器的分离器中进行，其特征在于将甲酸及甲酸甲酯在源自于该闪蒸分离器的未蒸发液体成分中的总含量维持在至少等于该液体成分的1重量％。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，特征在于该第一个步骤另外包括一个甲醇羰基化反应。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，特征在于将源自于闪蒸的液体成分中所含的水分含量保持在低于5重量％，优选是低于2重量％，以该液体成分为基准。
6.根据权利要求5的方法，特征在于将该水分含量保持在低于0.5重量％，以源自于闪蒸的液体成分为基准。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，特征在于在该第二个部分蒸发步骤后，接着进行第三个步骤，其是从源自于该部分蒸发步骤的己蒸发部分纯化及回收醋酸和/或醋酸甲酯。
8.根据权利要求7所述的方法，特征在于第三个纯化及回收步骤中，可通过反应性蒸馏使甲酸与醋酸分离，其是通过将甲醇注入蒸馏塔的较低处，并自该塔底部移出已纯化的醋酸及从该塔顶部移出甲醇和甲酸甲酯的混合物。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，特征在于卤化的促进剂在第一个步骤的反应介质中的浓度被维持在低于或等于20重量％。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，特征在于甲酸在第一个步骤的反应介质中的含量维持在低于15重量％。
11.根据权利要求1至9任一项所述的方法，特征在于甲酸甲酯在第一个步骤的反应介质中的含量维持在低于20重量％。
12.根据权利要求1至11任一项所述的方法，特征在于醋酸甲酯在第一个步骤的反应介质中的含量维持在低于40重量％。
13.根据权利要求1至12任一项所述的方法，特征在于醋酸在第一个步骤的反应介质中的含量维持在不低于25重量％。
14.根据权利要求1至13任一项所述的方法，特征在于该卤化的促进剂是选自碘化化合物及其前体。
15.根据权利要求14所述的方法，特征在于该卤化的促进剂是选自包含碘、甲基碘、氢碘酸及乙酰基碘。
16.根据权利要求15所述的方法，特征在于该卤化的促进剂是甲基碘。
17.根据权利要求1至16任一项所述的方法，特征在于催化体系另外包含一种以铑为基质的催化化合物。
18.根据权利要求1至17任一项所述的方法，特征在于催化化合物在第一个步骤的反应介质中的总浓度为0.1-100毫摩尔/升。
19.根据权利要求1至18任一项所述的方法，特征在于碘化物在第一个步骤的反应介质中维持可溶于该介质的离子化合物形态。
20.根据权利要求1至19任一项所述的方法，特征在于将反应步骤中的温度维持在150℃和250℃之间，优选是介于175℃和210℃之间，将压力维持在介于0和200×105绝对帕之间，优选是低于50×105绝对帕。
21.根据权利要求1至20任一项所述的方法，特征在于将部分蒸发步骤中的温度维持在80℃和200℃之间，并将压力维持在0和20×105绝对帕之间。
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