ES2216930T3 - Procedimiento para mejorar la estabilidad y/o evitar la desactivacion del catalizador en la fabricacion de acido acetico y/o de acetato de metilo. - Google Patents
Procedimiento para mejorar la estabilidad y/o evitar la desactivacion del catalizador en la fabricacion de acido acetico y/o de acetato de metilo.Info
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Abstract
Procedimiento para mejorar la estabilidad y/o evitar la desactivación del catalizador en los procedimientos de fabricación de ácido acético y/o de acetato de metilo según los cuales se lleva a cabo, en una primera etapa llamada etapa de reacción, en fase líquida, en presencia de monóxido de carbono y de un sistema catalítico que contiene al menos un promotor halogenado y al menos un compuesto catalítico a base de iridio, al menos una reacción de isomerización del formiato de metilo y, en una segunda etapa llamada etapa flash, la vaporización parcial del medio de reacción procedente de la primera etapa en un separador llamado separador flash, caracterizado por consistir en mantener en la fracción líquida no vaporizada procedente de dicho separador flash un contenido global en ácido fórmico y en formiato de metilo al menos igual al 1% en peso de dicha fracción líquida, preferiblemente comprendido entre un 1 y un 50%, preferiblemente entre un 1 y un 30%, en peso con respecto a dicha fracción líquida.
Description
Procedimiento para mejorar la estabilidad y/o
evitar la desactivación del catalizador en la fabricación de ácido
acético y/o de acetato de metilo.
La presente invención tiene por objeto un
procedimiento para mejorar la estabilidad y/o evitar la
desactivación del catalizador en los procedimientos de fabricación
de ácido acético y/o de acetato de metilo, así como un procedimiento
completo de fabricación de ácido acético y/o de acetato de metilo
que comprende este procedimiento.
Más concretamente, la presente invención tiene
por objeto un procedimiento perfeccionado que permite mejorar la
estabilidad y/o evitar la desactivación del catalizador en el caso
de los procedimientos de preparación de ácido acético y/o de acetato
de metilo por isomerización del formiato de metilo y eventualmente
por carbonilación del metanol, en presencia de un sistema catalítico
que incluye al menos un promotor halogenado y al menos un compuesto
a base de iridio.
La invención se relaciona igualmente con las
condiciones particulares en las que este procedimiento de
estabilización se aplica de forma particularmente ventajosa.
Se conocen y explotan industrialmente diversas
rutas de acceso al ácido acético y/o al acetato de metilo. Entre
éstas figura la reacción de carbonilación del metanol realizada en
fase líquida, bajo presión de monóxido de carbono, que es uno de los
reactivos, en presencia de un sistema catalítico homogéneo. Otra
ruta de acceso al ácido acético consiste en efectuar la
isomerización del formiato de metilo. Esta reacción es generalmente
realizada en presencia de un sistema catalítico en fase homogénea.
Finalmente, según otro procedimiento, se realizan simultáneamente la
carbonilación del metanol y la isomerización del formiato de
metilo.
El procedimiento de carbonilación con rodio es un
procedimiento conocido, explotado comercialmente y que ha sido
objeto de numerosos artículos y patentes, como, por ejemplo, las
patentes americanas US 3.769.329 y US 3.813.428.
Las patentes europeas EP 618.183 y EP 618.184,
así como las patentes europeas EP 785.919 y EP 759.022, describen un
procedimiento de carbonilación en presencia de un sistema catalítico
a base de iridio y que, según sea el caso, contiene además
rodio.
En la patente europea EP 643.034 se describe un
procedimiento de carbonilación con iridio y rutenio, actualmente
explotado a nivel industrial.
Más recientemente, se ha propuesto una nueva ruta
de acceso constituida por la reacción de isomerización del formiato
de metilo en presencia de iridio en la patente francesa FR 2.746.794
y en la solicitud internacional WO 97/35829.
Paralelamente, se ha propuesto en la patente FR
2.746.795 y en la solicitud internacional WO 97/35828 un
procedimiento de preparación de ácido acético y/o de acetato de
metilo que utiliza simultáneamente la reacción de isomerización del
formiato de metilo y la reacción de carbonilación del metanol.
Estos diferentes procedimientos de producción de
ácido acético son generalmente llevados a cabo de forma continua en
instalaciones que comprenden esencialmente tres zonas. La primera
corresponde a la zona de reacción propiamente dicha, que incluye un
reactor bajo presión en el que se efectúa la carbonilación y/o la
isomerización en fase líquida. La segunda está constituida por una
zona de separación del ácido formado. Esta operación es realizada
por vaporización parcial de la mezcla de reacción en un aparato
llamado flash en el que se mantiene la presión más débil que en el
reactor. La parte vaporizada es luego enviada a una tercera zona en
la que se purifica el ácido acético producto. Ésta comprende, por
ejemplo, diversas columnas de destilación en las que el ácido
acético producto se separa del agua, de los reactivos y de los
subproductos. Se recicla la parte de la mezcla que queda en forma
líquida en la salida de la zona de vaporización y que incluye
especialmente el catalizador al reactor.
Es sabido por el experto en la técnica que la
segunda zona de las instalaciones de producción de ácido acético y/o
de acetato de metilo es generalmente el asiento de una desactivación
y/o de una precipitación del catalizador, y esto independientemente
de cuál sea el procedimiento empleado entre los procedimientos antes
descritos.
Estos fenómenos son generalmente provocados por
la débil presión parcial de monóxido de carbono que reina en esta
zona, fenómenos acentuados por débiles contenidos en agua. En la
patente US 5.237.097, una solución propuesta consiste en introducir
monóxido de carbono en la alimentación líquida del flash con el fin
de mantener una presión parcial suficiente de dicho compuesto en el
flash.
La patente FR 2.726.556 y la solicitud
internacional WO 96/14286 describen el procedimiento de inyección de
monóxido de carbono en la fracción líquida resultante del flash con
el fin de reactivar el catalizador reciclado al reactor.
La patente EP 0.616.997 y la solicitud divisional
EP 0.786.447 correspondiente proponen una mejora del procedimiento
de fabricación del ácido acético por carbonilación catalizada con
iridio, mejora que consiste en mantener el contenido en agua
superior al 0,5% en peso en la fracción líquida salida del flash,
con el fin de estabilizar el catalizador presente en esta
fracción.
La técnica anterior no propone ningún
perfeccionamiento relativo a la estabilización del catalizador en
los procedimientos de fabricación de ácido acético y/o de acetato de
metilo por isomerización del formiato de metilo y eventualmente
carbonilación del metanol catalizadas con iridio.
Los inventores de la presente invención han
descubierto ahora de forma totalmente sorprendente que el problema
de la desactivación y de la desestabilización del catalizador podía
ser resuelto manteniendo un contenido global de ácido fórmico y de
formiato de metilo suficiente en la fracción líquida salida del
flash, y ello incluso en presencia de un contenido particularmente
bajo de agua en esta parte de la instalación, e incluso para
contenidos de agua inferiores al 0,5% en peso con respecto a la
fracción líquida no vaporizada e incluso en cuasi ausencia de
monóxido de carbono en el medio, aunque, hasta ahora, el experto en
la técnica consideraba que era necesario un contenido relativamente
elevado de agua y en todo caso inferior al 0,5% para asegurar la
estabilidad del catalizador y que un contenido mínimo en monóxido de
carbono permitía estabilizar el catalizador.
Así pues, la invención se relaciona, según un
primer objeto, con un perfeccionamiento aplicable a los
procedimientos de fabricación de ácido acético y/o de acetato de
metilo utilizando un sistema catalítico a base de iridio, cuyo
perfeccionamiento está destinado a mejorar la estabilidad y/o evitar
la desactivación del catalizador.
Este procedimiento de estabilización permite
disminuir considerablemente el contenido en agua, tanto en el medio
de reacción como en la zona flash, lo que constituye una ventaja no
desdeñable en el plano económico, puesto que eso permite limitar los
costes en la etapa de recuperación ulterior del producto formado.
Esta estabilización del catalizador ha permitido así definir las
condiciones de un procedimiento perfeccionado de preparación de
ácido acético y/o de acetato de metilo, incluyendo el
perfeccionamiento destinado a estabilizar el catalizador y según el
cual se utiliza, además, un contenido particularmente reducido de
agua.
Así pues, según un segundo aspecto, la invención
se relaciona con un procedimiento completo de fabricación de ácido
acético y/o de acetato de metilo en condiciones satisfactorias tanto
en lo que concierne a la estabilización del catalizador como a la
concentración de agua, lo que constituye una doble ventaja en el
plano económico con respecto a los procedimientos existentes hasta
la fecha.
Más concretamente, según el primer aspecto
anterior, la invención se relaciona con un procedimiento para
mejorar la estabilidad y/o evitar la desactivación del catalizador
en los procedimientos de fabricación de ácido acético y/o de acetato
de metilo según los cuales se realiza, en una primera etapa, llamada
etapa de reacción, en fase líquida en presencia de monóxido de
carbono y de un sistema catalítico que incluye al menos un promotor
halogenado y al menos un compuesto catalítico a base de iridio, al
menos una reacción de isomerización del formiato de metilo y, en una
segunda etapa, llamada etapa flash, la vaporización parcial del
medio de reacción procedente de la primera etapa en un separador
llamado separador flash. Dicho procedimiento consiste en mantener en
la fracción líquida no vaporizada procedente de dicho separador
flash un contenido global de ácido fórmico y de formiato de metilo
al menos igual al 1% en peso de dicha fracción líquida,
preferiblemente comprendido entre el 1 y el 50%, preferiblemente
entre el 1 y el 30%, en peso con respecto a dicha fracción
líquida.
La invención se relaciona también, según el
segundo aspecto anterior, con un procedimiento completo de
fabricación de ácido acético y/o de acetato de metilo que comprende
una primera etapa, llamada etapa de reacción, en el curso de la cual
se realiza en fase líquida, en presencia de monóxido de carbono y de
un sistema catalítico que incluye al menos un promotor halogenado y
al menos un compuesto catalítico a base de iridio, al menos una
reacción de isomerización del formiato de metilo, y una segunda
etapa, llamada etapa flash, de vaporización parcial del medio de
reacción procedente de la primera etapa en un separador llamado
separador flash. Según este procedimiento, se mantiene en la
fracción líquida no vaporizada procedente de dicho separador flash
un contenido global en ácido fórmico y en formiato de metilo al
menos igual al 1% en peso de dicha fracción líquida.
Según este procedimiento, el contenido en agua en
la fracción líquida procedente del flash será ventajosamente
mantenido a menos de un 5%, preferiblemente menos de un 2%,
preferiblemente aún menos de un 0,5%, en peso con respecto a dicha
fracción líquida procedente del flash.
El procedimiento de estabilización y de
mantenimiento de la actividad del catalizador expuesto
anteriormente, así como el procedimiento completo de fabricación de
ácido acético y/o de acetato de metilo se relacionan ambos con
procedimientos de fabricación de ácido acético y/o de acetato de
metilo en los que la reacción llevada a cabo en la etapa de reacción
incluye necesariamente una reacción en fase líquida de isomerización
del formiato de metilo en presencia de monóxido de carbono y de un
sistema catalítico que consiste en al menos un promotor halogenado y
al menos un compuesto catalítico a base de iridio.
Sin embargo, según una variante ventajosa de cada
uno de los dos aspectos de la invención, esta reacción de
isomerización del formiato de metilo es llevada a cabo
simultáneamente a una reacción de carbonilación del metanol,
pudiendo evidenciarse esta carbonilación del metanol por el consumo
de monóxido de carbono introducido en la etapa de reacción.
Según otra variante ventajosa, el procedimiento
de estabilización y de mantenimiento de la actividad del catalizador
de la presente invención es realizado controlando el contenido en
agua en la fracción líquida procedente del flash. Este contenido se
mantiene ventajosamente inferior al 5% en peso y preferiblemente
inferior al 2% en peso con respecto a dicha fracción líquida
procedente del flash.
Es también posible, como se ha expuesto
anteriormente, obtener resultados ciertamente ventajosos de
estabilidad del catalizador manteniendo contenidos en agua
inferiores al 0,5% en peso en la fracción líquida procedente del
flash. Esto constituye, como se ha expuesto anteriormente, una
ventaja considerable con respecto a los procedimientos de la técnica
inferior.
Según una variante particularmente ventajosa de
la invención, el procedimiento de fabricación de ácido acético y/o
de acetato de metilo utiliza, además de la primera etapa llamada
etapa de reacción y de la segunda etapa llamada etapa flash, una
tercera etapa llamada etapa de purificación y de recuperación del
ácido acético y/o del acetato de metilo de la fracción vaporizada
procedente de la etapa de vaporización parcial.
En esta etapa, el ácido acético y/o el acetato de
metilo se separan de los compuestos ligeros tales como el agua y el
ácido fórmico por diferentes medios conocidos por el experto en la
técnica.
Según una variante muy particularmente ventajosa
de la invención, se separa el ácido fórmico del ácido acético por
destilación reactiva inyectando metanol en la parte inferior de la
columna de destilación y trasegando el ácido acético purificado en
el pie de la columna y la mezcla de metanol y formiato de metilo en
la cabeza de la columna.
En la descripción que se dará a continuación, se
van a definir condiciones particularmente ventajosas, tanto en el
medio de reacción como en el medio líquido procedente del flash,
condiciones que se aplican tanto al procedimiento de estabilización
y/o de mantenimiento de la actividad del catalizador como al
procedimiento completo de fabricación del ácido acético y/o del
acetato de metilo.
En la descripción que se dará a continuación,
salvo indicación en contrario, "reacción" se referirá al
conjunto de las reacciones que se producen en la zona de reacción,
entendiéndose, claro está, que esta noción incluye las reacciones de
isomerización y eventualmente de carbonilación, así como todos los
equilibrios que se producen en la zona de reacción.
Así, en particular, por temperatura de reacción
se entenderá la temperatura impuesta en la etapa de reacción.
La reacción es generalmente llevada a cabo a una
temperatura comprendida entre 150 y 250ºC. Más particularmente, la
temperatura de reacción está comprendida entre 175 y 210ºC.
Preferiblemente, está comprendida entre 175 y 200ºC.
La presión total bajo la cual se lleva a cabo la
reacción es, en general, superior a la presión atmosférica. Más
particularmente, es ventajosamente inferior a 200 \cdot 10^{5}
Pa y, preferiblemente, inferior o igual a 50 \cdot 10^{5} Pa.
Las presiones son expresadas en Pascales absolutos y se miden en
caliente, es decir, en las condiciones de temperatura de la
reacción.
La presión parcial de monóxido de carbono se
mantiene preferiblemente entre 0,5 \cdot 10^{5} y 15 \cdot
10^{5} Pa.
El contenido global en ácido fórmico y en
formiato de metilo es ventajosamente mantenido en el medio de
reacción en un valor al menos igual al 1% en peso de la mezcla de
reacción, preferiblemente comprendido entre el 1% y el 50% y
preferiblemente comprendido entre el 1% y el 30%.
Se va a describir ahora el sistema
catalítico.
Se pueden utilizar todos los compuestos de iridio
solubles o que pueden ser solubilizados en el medio de reacción en
las condiciones de realización de la invención. A modo de ejemplo y
sin intención de limitarla, convienen especialmente para la práctica
de la invención iridio en estado metálico, sales simples de este
metal, óxidos o también complejos de coordinación.
Como sales simples de iridio, se utilizan
habitualmente los haluros de iridio. El halógeno es más
particularmente seleccionado entre cloro, bromo o yodo, siendo
preferido este último. Así, se pueden utilizar compuestos como
IrI_{3}, IrBr_{3}, IrCl_{3}, IrI_{3} \cdot 4H_{2}O,
IrI_{4} e IrB_{3} \cdot 4H_{2}O para la práctica de la
invención.
Los óxidos seleccionados entre IrO_{2} e
Ir_{2}O_{3} x H_{2}O pueden ser también convencionalmente
utilizados según la invención.
En lo que se refiere a los complejos de
coordinación solubles del iridio, los compuestos más habitualmente
utilizados son los que presentan ligandos seleccionados entre el
monóxido de carbono o una combinación de monóxido de
carbono/halógeno, siendo seleccionado el halógeno entre cloro, bromo
o más particularmente yodo. No se excluye, sin embargo, utilizar
complejos solubles de iridio cuyos ligandos son seleccionados entre
compuestos organofosforados u organonitrogenados, por ejemplo.
Como complejos de coordinación conocidos por el
experto en la técnica que convienen particularmente a la práctica de
la invención, se pueden citar sin intención de limitarla los
compuestos siguientes: Ir_{4}(CO)_{12},
Ir(CO)_{2}I_{2}^{-}Q^{+},
Ir(CO)_{2}Br^{-}Q^{+} e Ir(CO)_{2}Cl_{2}^{-}Q^{+}: fórmulas en las cuales Q puede representar especialmente hidrógeno y los grupos NR_{4} y PR_{4}, siendo R seleccionado entre hidrógeno y/o un radical hidrocarbonado.
Ir(CO)_{2}Br^{-}Q^{+} e Ir(CO)_{2}Cl_{2}^{-}Q^{+}: fórmulas en las cuales Q puede representar especialmente hidrógeno y los grupos NR_{4} y PR_{4}, siendo R seleccionado entre hidrógeno y/o un radical hidrocarbonado.
Estos catalizadores pueden ser obtenidos por
cualquier método conocido por el experto en la técnica. Así, se
podrá hacer referencia a las patentes EP 657.386 y EP 737.103 para
la preparación de soluciones catalíticas a base de iridio que
convienen a la realización de la presente invención.
Hay que observar que la reacción según la
invención puede ser llevada a cabo con un sistema catalítico
consistente en un compuesto de iridio solo, pero también, además, en
compuestos de rodio.
Los compuestos a base de iridio y de rodio están
descritos en la patente EP 0.618.183.
Cuando se pueda recurrir a un sistema catalítico
que contenga rodio, la razón atómica de rodio a iridio podrá variar
en una gran gama comprendida entre 0,01 y 99.
Generalmente, la concentración en el medio de
reacción de iridio o, según sea el caso, de (iridio + rodio) está
comprendida entre 0,1 y 100 mmol/l, preferiblemente entre 1 y 20
mmol/l.
La adición del catalizador seleccionado entre los
metales del grupo VIII de la clasificación periódica de los
elementos puede ser efectuada con los compuestos de iridio o las
mezclas de iridio + rodio.
Además de los compuestos antes mencionados, el
sistema catalítico según la invención incluye un promotor
halogenado. Éste puede presentarse en forma de un halógeno solo o en
combinación con otros elementos, tales como, por ejemplo, hidrógeno
o el radical metilo o acetilo.
El halógeno es, en general, seleccionado entre
cloro, bromo o yodo, siendo preferido el yodo.
A modo de compuestos halogenados susceptibles de
ser utilizados también como promotores, se pueden citar el yodo, el
ácido yodhídrico, el yoduro de metilo o el yoduro de acetilo.
Preferiblemente, se utilizará el yoduro de metilo
como promotor halogenado.
Según una variante de la invención, el promotor
halogenado es introducido en la mezcla de reacción, parcial o
totalmente, en forma de precursor. En tal caso, dicho precursor se
presenta generalmente en forma de un compuesto susceptible de
liberar al medio de reacción el radical hidrocarbonado del promotor
halogenado antes mencionado, bajo la acción de un halógeno o
especialmente de un ácido halogenohídrico, estando presentes estos
últimos compuestos en el medio o siendo introducidos con este
fin.
A modo de ejemplos no limitativos de precursores
convenientes, se pueden citar los compuestos seleccionados entre el
metanol, el éter dimetílico, el acetato de metilo o el formiato de
metilo, utilizados solos o en mezclas.
La cantidad de promotor halogenado presente en la
mezcla de reacción es ventajosamente inferior o igual al 20%, dada
con respecto al peso total de dicha mezcla. Preferiblemente, el
contenido en promotor halogenado es inferior o igual al 15%.
Hay que observar que, si el promotor antes citado
es introducido parcial o totalmente en forma de precursor, la
cantidad de precursor o de mezcla de promotor/precursor es tal que
permita obtener una cantidad equivalente a la antes citada.
Además de estos compuestos, el medio de reacción
contiene agua, ácido fórmico, formiato de metilo, acetato de metilo
y ácido acético en las proporciones ponderales preferidas definidas
con anterioridad, preferiblemente mantenidas de forma
simultánea.
El contenido en agua es preferiblemente inferior
al 5% en peso con respecto al medio de reacción, preferiblemente
inferior al 2%.
El contenido en ácido fórmico es preferiblemente
inferior al 15% en peso con respecto al medio de reacción,
preferiblemente inferior al 12%.
El contenido en formiato de metilo se mantiene
preferiblemente inferior al 20% en peso con respecto al medio de
reacción.
Según un modo particular de la invención, el
contenido en acetato de metilo es inferior al 40% en peso,
preferiblemente inferior al 20%.
El contenido en ácido acético no es inferior al
25% en el medio de reacción.
El procedimiento para mejorar la estabilidad y/o
evitar la desactivación del catalizador, así como el procedimiento
de preparación de ácido acético y/o de acetato de metilo según la
invención, pueden ser llevados a cabo en presencia de yoduros en
forma soluble en el medio de reacción. Los yoduros pueden ser
introducidos como tales en el medio de reacción, pero también en
forma de compuestos susceptibles de formar yoduros solubles.
Por yoduros, se entienden especies iónicas, es
decir, sin incluir los yoduros covalentes (tales como,
especialmente, el promotor halogenado) ni el ácido yodhídrico.
Así, los yoduros introducidos en dicho medio,
como tales, son seleccionados entre los yoduros minerales u
orgánicos.
Como yoduros minerales, se pueden citar
principalmente los yoduros de metales alcalinotérreos o alcalinos,
siendo preferidos estos últimos. Se pueden citar entre éstos el
yoduro de potasio, el yoduro de litio y el yoduro de sodio.
A modo de yoduros orgánicos, se pueden citar los
compuestos orgánicos, incluyendo al menos un grupo organofosforado
y/o al menos un grupo organonitrogenado, que reaccionan con
compuestos a base de yodo para dar especies iónicas que contienen
este halógeno. Como ejemplo, se puede mencionar el yoduro de
tetrafenilfosfonio y el yoduro de
N-metiltrietilamonio.
A modo de compuestos susceptibles de formar
yoduros solubles en el medio de reacción, se pueden citar, por
ejemplo, los carboxilatos y los hidróxidos de metales alcalinos o
alcalinotérreos, tales como, especialmente, el acetato de litio, la
potasa o la sosa.
Además, hay que hacer notar que los yoduros
pueden tener otros orígenes distintos a los indicados
anteriormente.
Así, estos compuestos pueden provenir de
impurezas como los metales alcalinos o alcalinotérreos, impurezas
presentes en las materias primas empleadas para preparar la solución
catalítica.
Los yoduros pueden incluso provenir de los
metales de corrosión que aparecen durante la reacción.
El procedimiento para mejorar la estabilidad y/o
evitar la desactivación del catalizador, así como el procedimiento
de preparación de ácido acético y/o de acetato de metilo según la
invención, son preferiblemente llevados a la práctica en presencia
de un contenido en metales de corrosión inferior a unas cuantas
centenas de ppm, preferiblemente inferior a 200 ppm. Los metales de
corrosión son especialmente hierro, níquel, cromo, molibdeno y
zirconio. El contenido en metales de corrosión en el medio de
reacción es mantenido por los métodos conocidos por el experto en la
técnica, como, por ejemplo, la precipitación selectiva, la
extracción líquido-líquido y el paso por resinas
intercambiadoras de iones.
Se van a describir ahora las condiciones en la
zona de flash.
La temperatura se mantiene ventajosamente entre
80ºC y 200ºC y la presión total entre 0 y 20 \cdot 10^{5} Pa
absolutos.
Los compuestos presentes en la fase líquida
procedente del flash son idénticos a los contenidos en el medio de
reacción y que han sido descritos anteriormente.
La característica principal de la invención
radica en el mantenimiento de un contenido global de ácido fórmico y
de formiato de metilo al menos igual al 1% en peso de la fracción
líquida que sale del flash, preferiblemente comprendido entre el 1%
y el 30%.
Expresadas en porcentajes ponderales con respecto
a la fracción líquida no vaporizada procedente del flash, las
proporciones de los diferentes constituyentes mantenidas
preferiblemente de forma simultánea son ventajosamente las
siguientes:
- -
- el contenido en promotor halogenado es inferior al 20%, preferiblemente inferior al 15%;
- -
- el contenido en agua es inferior al 5%, preferiblemente inferior al 2%, y según un modo de realización particularmente ventajoso, la estabilidad del catalizador queda asegurada con un contenido en agua inferior al 0,5%;
- -
- el contenido en ácido fórmico es inferior al 15%, preferiblemente inferior al 12%;
- -
- el contenido en formiato de metilo se mantiene inferior al 20%;
- -
- según un modo particular de la invención, el contenido en acetato de metilo es inferior al 40%, preferiblemente inferior al 20%;
- -
- el contenido en ácido acético no es inferior al 25%.
La fracción líquida no vaporizada procedente del
flash puede contener yoduros en forma de compuestos iónicos solubles
en dicha fracción (acúdase a su descripción en el medio de
reacción).
El contenido en monóxido de carbono contenido en
el flash no es nulo. El monóxido de carbono puede provenir del medio
de reacción a vaporizar en forma de CO disuelto y transportado.
Puede además ser inyectado directamente en la fracción líquida
procedente del flash y reciclada al reactor. En cualquier caso, la
presión parcial de monóxido de carbono en la zona de flash es
inferior a la presión parcial de monóxido de carbono mantenida en la
zona de reacción.
En el procedimiento de fabricación del ácido
acético y/o del acetato de metilo antes descrito, estos dos
productos contenidos en la fase gaseosa procedente del flash son
separados de los compuestos ligeros, del agua, del ácido fórmico y
de las otras impurezas, por ejemplo por destilación fraccionada en
una o varias columnas de destilación. Algunos de estos compuestos
pueden ser entonces reciclados al reactor.
En un modo preferido de realización, se separa el
ácido fórmico del ácido acético por destilación reactiva inyectando
metanol en la parte inferior de la columna de destilación, se
recicla el formiato de metilo formado preferencialmente al reactor y
se trasiega el ácido acético así purificado en el fondo de la
columna.
De un modo general, la invención se aplica
ventajosamente a un procedimiento de fabricación llevado a cabo de
forma continua.
Todos los ensayos son realizados en tubo
transparente que soporta altas presiones y que presenta una longitud
de 16 cm y un diámetro interior de 0,7 cm, o sea, un volumen total
de 6 ml.
Este tubo está equipado:
- -
- con una alimentación de gas que permite purgar el cielo gaseoso del tubo, en general con monóxido de carbono;
- -
- con calentamiento del tubo por horno eléctrico con regulación de temperatura, y
- -
- con agitación por mesa oscilante.
- \text{*}
- Preparación de la solución catalítica por disolución de yoduro de iridio en una mezcla de ácido yodhídrico y de ácido acético en un reactor agitado por calentamiento a 150ºC bajo presión de monóxido de carbono de 50 \cdot 10^{5} Pa (50 bares) durante 4 h. La solución catalítica así obtenida tiene un título de aproximadamente el 2,6% de iridio (es decir, 25.000 ppm o mg/kg).
- \text{*}
- Preparación de la masa de reacción para la prueba de estabilidad por pesada y mezcla de los diferentes constituyentes:
- -
- ácido acético, acetato de metilo y yoduro de metilo;
- -
- solución catalítica teniendo en cuenta de las cantidades de ácido acético aportadas por ésta, y
- -
- para los ensayos 1 a 10, ácido fórmico y formiato de metilo.
- \text{*}
- Se analiza la masa de reacción (composición inicial) así preparada.
En el tubo, se cargan 4 g de masa de reacción, se
agita el tubo, se purga 3 veces con el gas apropiado y se deja luego
bajo presión de este gas a 2,2 x 10^{5} Pa (2,2 bares
absolutos).
Este gas es monóxido de carbono para los ensayos
1, 2, 3, 4, 5, 7, 8A, B, C y D y aire para los ensayos 6, 9 y 10. Se
agita todavía durante 20 segundos y se aísla después el tubo. Se
pesa el tubo para verificar la ausencia de fugas. Se coloca en el
horno eléctrico y se calienta durante el tiempo deseado a la
temperatura deseada (130 ó 150ºC), se detiene luego el calentamiento
y se enfría el tubo. Se pesa de nuevo el tubo para verificar la
ausencia de fugas; en este caso, la prueba queda validada. Se
efectúa entonces un examen visual del tubo y de su contenido:
aspecto, coloración, depósito/precipitado. Se toman las muestras
necesarias para efectuar los análisis sobre las masas de reacción
antes (estado inicial) y después del desarrollo de la prueba de
estabilidad (estado final).
- -
- Se mide la concentración de iridio por Espectroscopía Inducida Acoplada al Plasma (ICP, para Inductive Coupled Plasma Spectroscopy).
- -
- La concentración de agua es determinada por el método de Karl Fischer.
- -
- La composición de los productos orgánicos es medida por cromatografía en fase gaseosa.
- -
- La estabilidad del iridio expresada en porcentaje en solución es calculada según:
\frac{[Ir] final}{[Ir]
inicial} x 100; las estabilidades del iridio son \pm
10%.
Los ensayos 1 a 6 corresponden a ensayos según la
invención. Las condiciones y los resultados de estos ensayos son
dados en la Tabla A que se da más adelante.
Los ensayos A a D son ejemplos comparativos y no
corresponden a ensayos según la invención. Las condiciones y los
resultados son dados en la Tabla B que se da más adelante.
En las tablas A y B, se dan los resultados para
cada ensayo y para cada estado inicial y final. Se precisa en estas
tablas:
- -
- la composición de la mezcla de reacción en % ponderal de ácido acético (AcOH), ácido fórmico (HCOOH), acetato de metilo (AcOMe), formiato de metilo (HCOOMe), yoduro de metilo (ICH_{3}) y agua (H_{2}O);
- -
- el contenido en iridio en ppm (mg/kg);
- -
- la presión absoluta del gas (PCO) en 10^{5} Pa (o bares);
- -
- la duración del calentamiento a 130ºC, y
- -
- el porcentaje de iridio en solución tras el período de calentamiento.
En todo lo que sigue a continuación, se llamará
"compuestos formilo" al conjunto de ácido fórmico + formiato de
metilo.
Ejemplos 1 y
A
Para contenidos iniciales sensiblemente idénticos
de acetato y de yoduro de metilo (11 y 2%) y en presencia de un 0,4%
de agua, después de 120 min. a 130ºC la estabilidad del iridio en el
ejemplo 1 es del 95% frente al 31% en el ejemplo comparativo A.
La presencia inicial de un 13% de "compuestos
formilo" estabiliza fuertemente el catalizador.
Ejemplos 2 y
B
En el ejemplo 2, los contenidos iniciales están
próximos a los del Ejemplo 1: en ausencia de agua, después de 15
min. a 130ºC no hay pérdida de iridio. En condiciones sensiblemente
idénticas, en ausencia de agua y de "compuestos formilo", el
ejemplo comparativo B ve caer la estabilidad del catalizador al
72%.
En el ejemplo 3, la disminución del contenido
inicial de los "compuestos formilo" al 4,7% en ausencia de agua
permite conservar una estabilidad notable del iridio después de 15
min. a 130ºC (100%).
Al contrario que en el ensayo 3, el contenido
inicial en "compuestos formilo" aumenta al 16,7%. Después de 60
min. a 130ºC, la estabilidad del iridio queda asegurada en un 96% en
presencia de sólo un 0,3% de agua.
Ejemplos 5, C y
D
Estos tres ensayos son realizados a 130ºC y
durante 120 min. bajo una presión de monóxido de carbono absoluta de
2,2 \cdot 10^{5} Pa como condiciones generales.
En el ejemplo 5, en presencia inicial de un 5,7%
de "compuestos formilo" y de un 5,1% de yoduro de metilo, la
estabilidad del iridio es del 96%.
En ausencia de "compuestos formilo" y para
contenidos en agua y acetato de metilo sensiblemente equivalentes,
los ejemplos comparativos C y D muestran:
- -
- que, en presencia de un débil contenido en yoduro de metilo inicial de un 1,3% (ensayo C), la estabilidad del iridio resulta fuertemente degradada (27%) y
- -
- que el aumento del contenido en yoduro de metilo inicial a un 9% (ensayo D) mejora la estabilidad del iridio al 73% (acción conocida por la técnica anterior), pero no permite alcanzar la estabilidad del ensayo 5 (96%).
Este ensayo es realizado bajo aire: en ausencia
de CO y después de 60 min. a 130ºC, la presencia inicial de un 5,3%
de "compuestos formilo" permite mantener una estabilidad del
iridio del 90% que se ha de comparar con los balances de estabilidad
del iridio en los ensayos comparativos, que son:
- -
- de un 31% después de 120 min. (ensayo comparativo A) con una composición inicial de yoduro y de acetato de metilo idéntica a la del ensayo 6 y
- -
- de un 27% después de 120 min. (ensayo comparativo C).
La tabla C que se dará más adelante muestra los
resultados y las condiciones de los ensayos de estabilidad según la
invención (7, 8, 9 y 10) y del comparativo (E) realizados a
150ºC.
Los ensayos son realizados en las mismas
condiciones que los ejemplos precedentes, excepto por el hecho de
que la temperatura de calentamiento es de 150ºC en lugar de
130ºC.
Las condiciones y los resultados de estos ensayos
son mostrados en la tabla C que se dará más adelante.
Para contenidos de agua sensiblemente idénticos
entre un 0,35 y un 0,40%, estos 3 ensayos muestran la importancia de
la presencia de los "compuestos formilo" (contenidos iniciales
del 6,3% en el ensayo 7 - 13,2% en el ensayo 8) sobre la estabilidad
del iridio, respectivamente del 93 y el 99% frente al 40% para el
ensayo comparativo E, realizado en ausencia de estos mismos
compuestos.
Ahora, si se considera la influencia del aumento
de la temperatura entre 130ºC y 150ºC, se pueden comparar los
ensayos de dos en dos los ensayos 3 y 7, 2 y 8 y B y E para
constatar una disminución de la estabilidad del iridio (todo igual
por lo demás: composición, duración):
\newpage
- -
- muy débil para los ensayos según la invención
- 100% \rightarrow 93% y 100% \rightarrow 99%
- -
- importante para el ensayo comparativo E
- 72% \rightarrow 40%
lo que prueba bien la influencia y el interés de
los "compuestos formilo": ácido fórmico y formiato de
metilo.
Estos ensayos están destinados a mostrar la
influencia positiva de un ligero aumento del contenido en agua, así
como la notable estabilidad del iridio en ausencia total de monóxido
de carbono cuando están presentes "compuestos formilo".
- -
- Comparada con los ensayos 7 y 8 (en presencia de CO) y para 15 minutos de reacción, la estabilidad del iridio es del mismo orden en el ensayo 9 realizado en ausencia de CO (96% frente a un 93 y un 99%).
- -
- El aumento de la temperatura de 130ºC (ensayo 6) a 150ºC (ensayo 10) no provoca la caída de la estabilidad del iridio (90% en el ensayo 6 frente a 93% en el ensayo 10), siendo realizados estos 2 ensayos bajo aire durante 60 minutos de reacción.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
En un autoclave Hastelloy® B2 que contiene
solución catalítica preparada según el método descrito en los
ejemplos precedentes, se inyectan de forma continua los diferentes
componentes de la mezcla de reacción: ácido acético, formiato de
metilo, metanol, acetato de metilo, yoduro de metilo y eventualmente
agua. Los flujos que salen del reactor se dirigen a una zona en la
que se vaporiza la fracción que contiene el ácido acético producido.
La fracción no vaporizada que contiene el catalizador es reciclada
al reactor. La fracción vaporizada es condensada y representa los
efluentes líquidos.
Se mantiene en este ensayo, en la fracción
líquida no vaporizada procedente el flash, una concentración total
de ácido fórmico y formiato de metilo del 6,5% y un contenido en
agua del 1%.
La composición de la mezcla de reacción en
régimen estabilizado, determinada por dosificación en cromatografía
en fase de vapor de una muestra tomada del medio de reacción,
expresada en porcentajes de masa, es la siguiente:
| Agua | 1,3% |
| Metanol | 0,1% |
| Acetato de metilo | 16,1% |
| Yoduro de metilo | 9,7% |
| Ácido fórmico | 4,3% |
| Formiato de metilo | 1,6% |
| Ácido acético | complemento hasta el 100% |
| La concentración de iridio es de | 2.050 mg/kg (ppm) |
Se mantiene la temperatura a 190ºC \pm
0,5ºC.
Se mantiene la presión total del reactor a 2,4
MPa \pm 20 kPa (24 bares).
Se mantiene la presión parcial de monóxido de
carbono constante a un valor de 1,05 MPa (10,5 bares); el CO
utilizado es de pureza superior al 99%.
Se efectúa el cálculo de la velocidad de
formación del ácido acético por las dos reacciones de isomerización
del formiato de metilo y de carbonilación del metanol gracias a los
balances salidas/entradas realizados sobre los efluentes líquidos de
la zona de vaporización, recogidos durante una duración dada
(comprendida entre la 40ª y la 43ª hora de funcionamiento), con
respecto a los flujos de compuestos inyectados durante el mismo
intervalo de tiempo, después de haberse estabilizado el régimen
químico. Se hace el cálculo de la velocidad de carbonilación según
el consumo de monóxido de carbono por la reacción de carbonilación
(balance entrada/salida).
Se obtiene una velocidad de isomerización de 1,4
mol.h^{-1}l^{-1} en ácido acético formado y una velocidad de
carbonilación de 16,4 mol.h^{-1}l^{-1} en ácido acético formado.
El ácido acético se encuentra en forma de ácido acético y de acetato
de metilo.
La TOF (abreviatura inglesa de Turnover
Frequency), calculada como la razón de la velocidad total de
las 2 reacciones (17,8 mol.h^{-1}l^{-1} ) con respecto a la
concentración de catalizador del medio de reacción (0,01067
mol.l^{-1}, se eleva a 1.670 h^{-1}.
En este ensayo de una duración global de
funcionamiento de 100 horas entre el comienzo y el final del ensayo,
no se ha constatado que haya pérdida de catalizador por
precipitación o desactivación. Este hecho se establece a partir de
los análisis regulares de las concentraciones de iridio del medio de
reacción, de la fracción vaporizada y de la fracción líquida no
vaporizada (reciclada hacia el reactor) procedentes de la zona de
flash.
Claims (22)
1. Procedimiento para mejorar la estabilidad y/o
evitar la desactivación del catalizador en los procedimientos de
fabricación de ácido acético y/o de acetato de metilo según los
cuales se lleva a cabo, en una primera etapa llamada etapa de
reacción, en fase líquida, en presencia de monóxido de carbono y de
un sistema catalítico que contiene al menos un promotor halogenado y
al menos un compuesto catalítico a base de iridio, al menos una
reacción de isomerización del formiato de metilo y, en una segunda
etapa llamada etapa flash, la vaporización parcial del medio de
reacción procedente de la primera etapa en un separador llamado
separador flash, caracterizado por consistir en mantener en
la fracción líquida no vaporizada procedente de dicho separador
flash un contenido global en ácido fórmico y en formiato de metilo
al menos igual al 1% en peso de dicha fracción líquida,
preferiblemente comprendido entre un 1 y un 50%, preferiblemente
entre un 1 y un 30%, en peso con respecto a dicha fracción
líquida.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por ser aplicado a un procedimiento de
fabricación de ácido acético y/o de acetato de metilo realizado de
forma continua.
3. Procedimiento de fabricación de ácido acético
y/o de acetato de metilo consistente en una primera etapa, llamada
etapa de reacción, en el curso de la cual se realiza en fase
líquida, en presencia de monóxido de carbono y de un sistema
catalítico que contiene al menos un promotor halogenado y al menos
un compuesto catalítico a base de iridio, al menos una reacción de
isomerización del formiato de metilo y, una segunda etapa, llamada
etapa flash, de vaporización parcial del medio de reacción
procedente de la primera etapa en un separador llamado separador
flash, caracterizado por mantener en la fracción líquida no
vaporizada procedente de dicho separador flash un contenido global
de ácido fórmico y de formiato de metilo al menos igual al 1% en
peso de dicha fracción líquida.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado por tratarse de un procedimiento de fabricación
de ácido acético y/o de acetato de metilo realizado de forma
continua.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por incluir dicha
primera etapa además una reacción de carbonilación del metanol.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por mantener en dicha
fracción líquida un contenido de agua inferior al 5% en peso,
preferiblemente inferior al 2% en peso, con respecto a dicha
fracción líquida procedente del flash.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado por mantener dicho contenido de agua inferior
al 0,5% en peso con respecto a la fracción líquida procedente del
flash.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por el hecho de que
dicha segunda etapa de vaporización parcial va seguida de una
tercera etapa de purificación y recuperación del ácido acético y/o
del acetato de metilo de la fracción vaporizada procedente de dicha
etapa de vaporización parcial.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado por separar, en la tercera etapa de
purificación y de recuperación, el ácido fórmico del ácido acético
por destilación reactiva inyectando metanol en la parte inferior de
la columna de destilación y trasegando el ácido acético purificado
por la parte basal de la columna y la mezcla de metanol y formiato
de metilo por la parte superior de la columna.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por mantener el
promotor halogenado en el medio de reacción de la primera etapa a
una concentración inferior o igual al 20% en peso.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por mantener el
contenido de ácido fórmico en el medio de reacción de la primera
etapa en un valor inferior al 15% en peso.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por mantener el
contenido de formiato de metilo en el medio de reacción de la
primera etapa en un valor inferior al 20% en peso.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por mantener el
contenido de acetato de metilo en el medio de reacción de la primera
etapa en un valor inferior al 40% en peso.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por mantener el
contenido de ácido acético en el medio de reacción de la primera
etapa en un valor que no es inferior al 25% en peso.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por seleccionar dicho
promotor halogenado entre los compuestos yodados y sus
precursores.
16. Procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado por seleccionar dicho promotor halogenado entre
el grupo constituido por yodo, yoduro de metilo, ácido yodhídrico y
yoduro de acetilo.
\newpage
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado por el hecho de que dicho promotor halogenado
es yoduro de metilo.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por el hecho de que el
sistema catalítico incluye además un compuesto catalítico a base de
rodio.
19. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por estar comprendida
la concentración global de compuesto(s) catalítico(s)
entre 0,1 y 100 mmol/l en el medio de reacción de la primera
etapa.
20. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizado por mantener en el
medio de reacción de la primera etapa yoduros en forma de un
compuesto iónico soluble en dicho medio.
21. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 20, caracterizado por mantener la
temperatura en la etapa de reacción entre 150 y 250ºC,
preferiblemente entre 175º y 210ºC, y la presión en un valor
comprendido entre 0 y 200 \cdot 10^{5} Pa absolutos,
preferiblemente inferior a 50 \cdot 10^{5} Pa absolutos.
22. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 21, caracterizado por mantener la
temperatura en la etapa de vaporización parcial entre 80 y 200ºC y
la presión entre 0 y 20 \cdot 10^{5} Pa absolutos.
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