TW572887B - A process for improving the stability and/or preventing the deactivation of the catalyst during the manufacture of acetic acid and/or of methyl acetate - Google Patents

A process for improving the stability and/or preventing the deactivation of the catalyst during the manufacture of acetic acid and/or of methyl acetate Download PDF

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Description

572887 五、發明說明(1) 本發明目標是一種用於醋酸及/或醋酸曱酯之製造程序 中改良觸媒安定性及/或預防觸媒去活化之方法以及一種 含此程序之完整製造醋酸及/或醋酸甲酯的方法。 較特別地,本發明目標是一種於醋酸及/或醋遽曱酯之 製造程序例子中,在一催化系統的存在下,藉由曱酸甲g旨 的異構化及視情況藉甲醇的羰基化改良觸媒的安定性及/ 或預防觸媒去活化的較佳方法,其中該催化系統包含至少 一種i化促進劑及至少一種以銥為基質的化合物。 本發明也關於特定條件,在此條件下可以一特別有利的 方式應用此安定化程序。 各種製造醋酸及/或醋酸曱酯的方法是過去已知,而且 為工業界所使用的。在這些方法中表示曱醇的羰基化反應 是在液相中,於試劑之一的一氧化碳壓力下及一均勻催化 系統的存在下進行。另一種製造醋酸的方法包括進行曱酸 曱酯的異構化。此反應本身一般是在一均勻相内,在催化 系統的存在下進行。最後,根據另一種方法,可同時進行 曱醇的羰基化和曱酸曱酯的異構化。 « 以铑羰基化的方法是一種已知的方法,其為工業界所使 用而且已成為許多文章和專利如,例如美國專利U S 3,769,329和US 3,813,428 的主題。 歐洲專利EP 618 183和EP 618 184,以及歐洲專利EP 785 919和EP 75 9 0 22描述一種於一催化系統的存在下羰 基化的方法,其中該催化系統係以銥為基質,若有需要可 另外包含铑。
第7頁 572887 五、發明說明(2) 一種目前工業界所使用之以銥和釕羰基化的方法被描述 _ 在歐洲專利EP 6 43 0 34。 . 最近,在法國專利FR 2, 746, 7 94和國際申請案WO 97/35829中已提出一種在銀的存在下進行曱酸曱g旨異構化 反應所構成的新製造方法。 : 同樣地,一種製造醋酸及/或醋酸甲酯之方法由專利FR 2,746, 795及國際申請案WO 97/35828提出,該方法同時使 用一種曱酸曱酯異構化反應及一種曱醇羰基化反應。 這些各種製造醋酸的方法一般是在基本上含有三個區域 的裝置中連續進行。第一區相當於先前技術中的反應區,籲 其包含一個處於壓力下的反應.器,其中羰基化及/或異構 化是在液相中完成。第二區是由用於分離所形成的酸之區 域所構成的。此操作可於一種所謂閃蒸裝置的設備中藉部 份蒸發反應混合物而完成,其中該閃蒸裝置内的壓力維持 、 低於反應器的壓力。然後將所蒸發的部份送至第三區中, 醋酸於其中被純化。此區包含,例如許多可將所製得的醋- 酸與水、試劑及副產物分離的蒸餾塔。離開蒸發區時仍維 持液體形態而且明顯包含觸媒的混合物部份被回收至反鹿 器中。 μ 熟諸此技者皆已知酷酸及/或醋酸曱酯之製造裝置的第 鲁 二區一般是觸媒去活化及/或沈澱的位置,不論上文所描 述的方法中,在此所用的方法為何。 這些現象一般是由遍及此區域之低一氧化碳壓力所引起 -的,‘而且這些現象可因低水分含量而加速發生。在美國專·_
第8頁 572887 五、發明說明(3) 利US 5,2 3 7,0 9 7中,所提出的解決方法包括將一氧化碳導 入供應閃蒸裝置的液體中使該成份在該閃洛裝置中保持一 足夠分壓。 法國專利FR 2, 7 26, 55 6和國際申請案W0 96/ 142 8 6描述 一種將一氧化碳噴入源自於閃蒸裝置的液體成份中以再活 化回流至反應器之觸媒的方法。 歐洲專利EP 0 6 1 6 9 9 7及對應歐洲分區申請案£? 〇 786 447提出一種以銥催化羰基化以製造醋酸的改良方 法’此改良法包括維持源自於閃蒸裝置之液體成份中的水 分含量在高於0· 5重量%處以安定,此成份内所含觸媒。 先前技術並無提出任何有關於醋酸及/或醋酸甲酯之製 造方法中,藉由銥催化曱酸曱酯的異構化及視情況曱醇羰 基化程序以安定化觸媒的方法。 本發明的發明者現在已以令人十分驚訝的方式發現藉曱 酸和曱酸甲酯在源自於閃蒸裝置的液體成份中維持足夠的 總含量,即使在此裝置部份中只有相當低的水分含量存 在’即使相對於未蒸發液體成份的水分含量是低於〇 · 5重 里% ’而且即使在幾乎不含一氧化碳至其存在的媒介中可 =j觸媒去活化和不安定的問題,雖然熟諳此技者認為相 當南的水分含量及任何高於〇 · 5%的實例是必要的以喊保觸 媒的安定性,而且最少的一氧化碳含量可安定觸媒。. 因此,根據第一個目的,本發明關於一種可應用在醋酸 及/或醋酸曱醋之製造程序的改良法,其使用一種以銀為 基質的催化系統,此改良法欲用於改良觸媒的安定性及/ 572887 五、發明說明(4) 或預防觸媒去活化。 此安定化方法可明顯降低反應媒介及閃蒸區中的水分含 量,而且從經濟的觀點來看,此構成一個不可忽略的優 點,因為其可限制回收所形成產物之額外步驟所需的成 本。所以此觸媒的安定化可定義製備醋酸及/或醋酸甲酯 之較佳方法的條件,其包括欲安定觸媒的改良法,而且根 據其可使用特別低的水分含量。 因此,根據第二項特點,本發明關於一種在令人滿意的 觸媒安定化和水分濃度等相關條件下,完整製造醋酸及/ 或醋酸曱酯之方法,而且從經濟的觀點來看,相對於目前 現有的方法,此構成一個雙重優點。 較特別地,根據前文之第一項特點,本發明關於一種用 於醋酸及/或醋酸曱酯之製造方法中改良觸媒安定性及/或 預防觸媒去活化之方法,根據此方法,在相當於反應步驟 的第一個步驟中,至少一個曱酸曱酯異構化反應在液相中 於一氧化碳及催化系統的存在下進行,其中該催化系統包 含至少一種ii化促進劑及至少一種以銥為基質的催化化合 物,而且在相當於閃蒸步驟的第二個步驟中,源自於第一 個步驟之反應媒介在一個相當於閃蒸分離器的分離器中進 行部份蒸發。此方法包括在源自於該閃蒸分離器的未蒸發 液體成份中,維持甲酸及曱酸曱酯的總含量在至少等於1 重量%之該液體成份,較佳係介於1和5 0重量%,較佳為介 於1和30重量%之間,以該液體成份為基準。 根據前文之第二項特點,本發明也關於一種完整製造醋
第10頁 572887 五、發明說明(5) 酸及/或醋酸甲酯的方法,其包括一個相當於反應步驟之 第一個步驟,在此步驟中至少一個曱酸曱酯異構化反應在 液相中於一氧化碳及催化系統的存在下進行,其中該催化 系統包含至少一種鹵化促進劑及至少一種以銥為基質的催 化化合物,以及一個相當於閃蒸步驟的第二個步驟,其中 源自於第一個步驟之反應媒介在此步驟部份蒸發,該步驟 是在一個相當於閃蒸分離器的分離器中進行。根據此方 法,在源自於該閃蒸分離器的未蒸發液體成份中,曱酸及 曱酸曱酯的總含量被維持在至少等於1重量%之該液體成 份。 根據此方法,源自於閃蒸的液體成份中所含水分含量最 好可保持在低於5重量%,較佳係低於2重量%,最佳係低於 0. 5重量%,相對於該源自於閃蒸的液體成份。 上述觸媒之安定化及活性維持的方法以及完整製造醋酸 及/或醋酸曱酯之方法與一種或其他製造醋酸及/或醋酸曱 酯之方法有關,其中該反應步驟中所進行的反應必須包括 一種在一氧化碳和一催化系統的存在下異構化甲酸曱酯的 液相反應,其中該催化系統包含至少一種鹵化促進劑及至 少一種以鈒為基質的化合物。 但是,根據本發明兩項特點中各項特點的較佳變化實 例,此曱酸曱酯異構化反應與曱醇羰基化反應同時進行, 而且藉反應步驟中所導入之一氧化碳的消耗可證明此曱醇 的羰基化。 根據另一個‘較佳變化實例,本發明觸媒之安定化及活性
第11頁 572887 五、發明說明(6) 維持的方法可藉控制源自於閃蒸之液體成份中的水分含量 來進行。相對於該源自於閃蒸之液體成份,此含量最好維 持在低於5重量%,較佳係低於2重量%。 如上述般,在源自於閃蒸之液體成份中藉維持水分含量 在低於0 . 5重量%極可能在觸媒的安定性上獲得十分有利的 結果。如上述般,此構成一明顯優於先前技術方法的優 點。 , 根據一個本發明特佳變化實例,除了相當於反應步驟之 第一個步驟和相當於閃蒸步驟之第二個步驟之外,該醋酸 及/或醋酸曱酯之製造方法使用第三個步驟,其相當於從 源自於部份蒸發步驟之已蒸發部份純化及回收醋酸及/或 醋酸曱酯的步驟。 在此步驟過程中,藉各種熟諳此技者已知方式,將醋酸 及/或醋酸曱i旨與輕化合物如水、曱酸等分離。 根據一個本發明特佳變化實例,可藉反應性蒸餾使曱酸 與醋酸分離,其係藉將曱醇注入蒸餾塔的較低處,並自該 塔底部移出已純化醋酸及從該塔頂部移出曱醇和曱酸曱酯 之混合物。 在下面描述中,必須小心定義反應媒介和源自於閃蒸之 液態媒介中所用之特佳條件,應用於觸媒安定化及/或維 持活性之方法及製造醋酸及/或醋酸曱酯之完整方法的條 件。 ’ 在下面描述中,除非另外指示,否則《反應》一詞被了 解為反應區中所發生的所有反應之意,當然,此觀念涵蓋
O:\64\64879.ptd 第12頁 572887 五、發明說明(7) 異構化反應及視情況包括羰基化反應,以及該反應區中所 存在的每個平衡之意。 因此,特別是《反應溫度》一詞被了解為反應步驟其中 所施予的溫度。 — 一般,反應是在介於1 5 0和2 5 0 °C之間的溫度下進行,較 特別地,反應溫度是介於1 7 5和2 1 0 °C之間。其最好是介於 1 7 5和2 0 0 °C之間。 一般反應是在大於一大氣壓的總壓下進行。較特別地, 其最好低於2 0 0 . 1 05帕,較佳係低於或等於5 0 . 1 05帕。該壓 力被表示為絕對帕,而且是在熱,即反應溫度條件下測 得。 一氧化碳的分壓最好保持在於0. 5 . 1 05帕和1 5 . 1 05帕之 間。 曱酸及曱酸曱酯在反應媒介中的總含量最好保持在至少 等於1重量%之反應混合物,較佳為介於1 %和5 0 %之間,最 佳係介於1%和3 0 %之間。 現在將描述催化系統。 在執行本發明條件下,所有可溶或可能溶於反應媒介之 銥化合物皆可使用。例如,但不欲限於金屬銥、其簡單鹽 類、其氧化物或甚至其配位錯合物是特別適合用於執行本 發明。 如簡單銥鹽類,習慣上使用銥i化物。該函素最好是特 別選自氯、漠和蛾,以後者為佳。因此,化合物如I r 13、 Ii~Br3、IrCl3、Ιι·Ι3·4Η20、Irl4、IrBr3.4H20 可用於根據本
O:\64\64879.ptd 第13頁 572887 五、發明說明(8) 發明方法中。 選自於I r 02、I r2 03 · X H2 0的氧化物相同地可方便地用於本 發明方法中。 關於銥的可溶配位錯合物,最普遍使用的化合物是這些 配位基係選自一氧化碳或一氧化碳/齒素組合物之配位錯 合物,其中該鹵素是選自氯、溴或較特別的碘。但是,不 排除使用配位基是選自,例如有機雄化合物及有機氮化合 物的可溶銀錯合物。 熟諳此技者已知在執行本發明上特'別方便的配位錯合物 可引用。但不欲限於Ir4(CO)12、Ir(CO)2I2-Q+、
Ir(CO)2BivQ+、Ir(CO)2Cl2_Q+ ;其中式Q 特別是指氫、一個 NR4基或PR4基,R係選自氫或一個烴基。 這些觸媒可藉任何熟諳此技者已知的方法獲得。因此, EP 6 5 7 3 8 6和EP 7 3 7 1 0 3專利係關於製造適合用於執行本 發明之以銥為基質的催化溶液。 須注意根據本發明方法可以一種只包含銥化合物或另外 包含铑化合物的催化系統來進行。 以銥及铑為基質的化合物被描述在專利E P 0 6 1 8 1 8 3 中 〇 當需要一種包含铑的催化系統時,铑相對於銥的原子比 可在0 . 0 1和9 9之間的寬廣限制内變化。 一般而言,銥或,若有必要,(銥+铑)在反應媒介中.的 濃度是介於0 . 1和1 0 0毫莫耳/升之間,較佳係介於1和2 0毫 莫耳/升之間。
O:\64\64879.ptd 第14頁 572887 五、發明說明(9) 選自元素 化合物或銥 除了上述 鹵化促進劑 素如 該 也 乙醯 最 根 驅物 呈化 鹵酸 合物 可 合物 混合 鹵 總量 低於 須 前驅 述量 除 ,例如 鹵素一 可用作 基峨。 好使用 據本發 的形式 合物形 的作用 是存在 引用選 作為適 物形態 化促進 最好是 或等於 注意若 物或促 週期分類之族V I I I金屬之觸媒的添加可以銥之 +铑混合物來完成。 化合物之外,根據本發明之催化系統包含一種 。此鹵化促進劑可為單一齒素形態或與其他元 氫、曱基或乙酸基形成組合物形態。 般是選自氯、漠或蛾,以峨為佳。 促進劑之鹵化化合物為碘、氫碘酸、甲基碘及 曱基 明變 被導 態, 下, 於媒 自曱 合的 使用 劑在 低於 1 5°/〇 < 上述 進劑 碘作為函化促進劑。 化實例,將該齒化促進劑部份或全部以前 入反應媒介中。在此例中,該前驅物一般 其在進入反應媒介後,於鹵素或特別是氫 可釋放出上述鹵化促進劑的烴基,後者化 介中或甚至此時被放入的。 醇、二曱基醚、醋酸甲酯或甲酸曱酯的化 先驅物之非限定實例,其可單獨使用或以 〇 反應混合物中的存在量相對於該混合物的 或等於2 0 %。較佳為鹵化促進劑的含量是 \ * 促進劑部份或全部以前驅物的形式導入, /前驅物混合物的量可使其獲得一等於.上 了這些化合物之外,該反應媒介包含下面所定義之較
O:\64\64879.ptd 第15頁 572887 五、發明說明(ίο) 佳重量比例的水、曱酸、甲酸曱酯、醋酸甲酯及醋酸,其 最好同時維持此比例。 相對於反應媒介,水分含量最好低於5重量%,較佳係低 於 2%。 ^ 曱酸含量最好低於1 5重量%之反應媒介,較佳係低於 12%。 相對於反應媒介,曱酸曱酯含量最好保持在低於2 0重量 %之媒介重。 根據本發明一特定模式,醋酸曱酯含量是低於4 0重量 %,較佳係低於2 0重量%。 反應媒介中的醋酸含量不超過2 5 °/〇。 根據本發明改良觸媒安定性及/或預防觸媒去活化之方 法及醋酸及/或醋酸曱酯之製造程序皆在碘化物的存在下 進行,其中該碘化物係以可溶於反應媒介的形式存在。可 事先將埃化物導入反應媒介中,但其也以可形成可溶性埃 化物之化合物形式存在。 《碘化物》被了解為碘成分之意,即不包含共價碘化物 (特別是如鹵化促進劑)或氫碘酸的成份。 因此,事先被導入該媒介的碘化物是選自無機或有機碘 化物。 如無機碘化物,主要引用鹼土金屬或鹼金屬的碘化物, 其中以後者為佳。在這些碘化物中,可引用碘化鉀、碘化 裡及峨化鈉。 如有機碘化物,可引用含有至少一個有機磷基及/或至
O:\64\64879.ptd 第16頁 572887 五、發明說明(11) 少一個有機氮基的有機化合物,其可與以碘為基質的化合 物反應獲得包含此鹵素的離子成分。以實例方式提及四苯 基磷碘化物及N -曱基三乙基銨碘化物。 例如,可引用鹼金屬或鹼土金屬羧酸鹽或氫氧化物,特 別是如醋酸鋰、氫氧化鉀及氫氧化鈉作為可形成可溶於反 應媒介之碘化物的化合物。 而且,須注意該碘化物可有異於上面所指之來源。 因此,這些4匕合物可源自於不純物如鹼金屬或鹼土金 屬,存在於製備催化溶液所用的起始物質中之不純物。 該碘化物甚至是源自於反應過程中所產生的腐蝕金屬。 根據本發明改良觸媒安定性及/或預防觸媒去活化之方 法及醋酸及/或醋酸曱酯之製造方法最好是在含量低於數 百ppm,較佳係低於2 0 0 ppm之腐蝕金屬的存在下進行。該 腐姓金屬特別是指鐵、鎮、絡、4目及錯。可藉任何熟諳此 技者所熟知的方法如,例如選擇性沈殿、液相-液相萃取 及通過離子交換樹脂等來維持該腐蝕金屬在反應媒介中的 含量。 現在將描述閃爭區的條件。 該反應溫度最好維持在8 0 °C和2 0 0 °C之間,總壓力是介 於0和2 0. 1 05絕對帕之間。 源自於閃蒸的液相中所包含的化合物等於這些上述反應 媒介中所包含的化合物。 本發明的主要特徵在於維持曱酸及曱酸曱酯的總含量至 少等於1重量%之源自於閃蒸的液體成份,較佳係介於1重
O:\64\64879.ptd 第17頁 572887 五、發明說明(12) 量%和50重量%之間,最好介於1重量%和30重量%之間。 以相對於源自閃蒸之未蒸發液體成份之重量百分比來表 示,各種組成份的較佳比例如下且最好同時維持在該比 例·· 一 -鹵化促進劑的含量是低於2 0 %,較佳係低於1 5 %, -水分含量是低於5 %,較佳係低於2 %,而且根據特佳具 體實例,當水分含量低於0 . 5 %時可確保觸媒的安定性, -曱酸的含量是低於1 5 %,較佳係低於1 2 %, -曱酸曱酯含量維持低於2 0 %, -根據本發明的一個特定具體實例,醋酸曱酯的含量是 低於4 0%,較佳係低於2 0%, -醋酸含量不可低於2 5 %。 源自閃蒸之未蒸發液體成份可包含,可溶於該成份(相 當於其分散在反應媒介中)之離子化合物形態的碘化物。 閃蒸中所包含的一氧化碳含量不是零。該一氧化碳係以 溶解及吹出C 0的方式源自於欲蒸發的反應媒介,另外,可 直接將其喷入源自閃蒸及欲回流至反應器的液體成份。在 任何例子中,一氧化碳在閃蒸區的分壓是低於一氧化碳在 反應區内所保持的分壓。 在上述醋酸及/·或醋酸曱酯之製造方法中,這兩種源自 閃蒸之氣相中所含的產物例如,可在一或多個蒸餾塔中藉 分餾使其與輕化合物,水、曱酸及其他不純物分離。然後 將這些化合物的一部份回流至反應器中。 在一個較佳具體實例中,可藉反應性蒸餾使曱酸與醋酸
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O:\64\64879.ptd 第18頁 572887 五、發明說明(13) 分離,其係藉將曱醇注入蒸餾塔的較低處,所形成的甲酸 曱酯最好回流至反應器中,並自該塔底部移出因此純化過 的酷酸。 一般而言,本發明有利地強調一種可連續進行的製造方 法。 以純說明方式而且無任何形式的限制提供下列實例。 實例 I -安定性試驗 I - 1所用設備 所有試驗皆在一透明管中進行,而該管内保有高壓且其 長為1 6厘米和内徑為0. 7厘米;即總體積為6毫升。 此管裝有: - 一個氣體入口 ,其一般可以一氧化碳清理該管内的氣 體環境, -一種藉具溫度調節之電烤箱加熱該管的裝置,及 - 一種藉振動薄片構成的攪拌裝置。 I - 2反應物的製備 *在一攪拌反應器中藉溶解碘化銥於一氫碘酸及醋酸的 混合物中,並在1 5 0 °C和5 0 . 1 05帕(5 0巴)的一氧化碳壓力 下加熱4小時以製備催化溶液。滴定因此所獲得的催化溶 液,得銥濃度為約2· 6% ( 2 6, 0 0 0 ppm或毫克/公斤)。 *藉稱量並混合各種組成份可製得供安定試驗用的反.應 物: -醋酸、醋酸曱錯、曱基碘,
O:\64\64879.ptd 第19頁 572887 五、發明說明(14) -納入此溶液所包含的醋酸量之催化溶液 -及供試驗1至10用的曱酸及曱酸曱酯。 *分析因此所製得的反應物(初組合物)。 I - 3 —般程序 - 將4克反應物裝入管中,攪動該管並以適當氣體清理3 次,然後讓其靜置在2 · 2 . 1 05帕(2 . 2絕對巴)的此氣體壓力 下。 對於試驗1、2、3、4、5、7、8、A、B、C、D,此氣體 是一氧化碳,對於試驗6、9和1 0,此氣體是空氣。繼續攪 拌2 0秒,然後隔離該管。清洗此管以確認無洩漏存在。將 該管置於電子烘箱中,在目標溫度(1 3 0或1 5 0 °C )下加熱所 需時間、但不攪拌。然後停止加熱並使此管冷卻。再次稱 量此管以確認無洩漏存在,在此例中,該試驗是有效的。 然後目視檢查該管及其内容物:外觀、顏色、沈積物/沈 ;殿。在反應物進行安定性試驗之前(初狀態)和之後(最終 狀態),採集所需樣品以進行分析。 I - 4分析方法 -以I C P (誘導偶合電漿光譜法)測量銥的濃度 -以K a r 1 F i s c h e r法測量水份含量 -以氣相層析法測量有機產物的組成 -以%所表示之銥在溶液中的安定度可根據下式算得: [I r ]最終 -------X 1 0 0 ;銥的安定性是在± 1 0 % [I r ]初
O:\64\64879.ptd 第20頁 572887 五、發明說明(15) I - 5結杲 I - 5 a )在1 3 0 °C下進行的安定性試驗 實例1至6和A至D在1 3 0 °C下及矣A和B的安定性試锋Jt· ..悬 實驗1至6相當於根據本發明所進行的試驗。這些試驗的 條件和結果係列於下列表A中。 試驗A至D是對照實例,並非等於根據本發明所進行的試 驗。該條件和結果係列於下列表B中。 在表A和B中,提供各試驗及各初和最終狀態的結果。下 列各項被列於這些表中·· -以重量%表示之反應混合物的組成: 醋酸(AcOH)、曱酸(HCOOH)、醋酸曱酯(AcOMe)、甲酸曱 酯(HCOOMe)、曱基碘(CH3I)、水(H20) -以ppm(毫克/公斤)表示銥的含量 -氣體的絕對壓力(PC0),以1 05帕(或巴)表示 -在1 3 0 °C下的加熱時間 -加熱時間過後銥佔該溶液的百分比。 ; 表A和B的分折利用試驗1至6的結果 在下列所有分析中,整個《曱酸+曱酸曱酯》將被稱為 《曱醯化化合物》。 實例1和A,在0 . 4%水中進行試驗 對於大致相等的初醋酸曱酯及曱基碘含量(1 1和2 %)及 0 · 4 %水的存在下,在1 3 0 °C下1 2 0分鐘之後,銥的安定性在 實例1中為9 5 %,相對於對照實例A中的3 Γ/〇。 最初所存在的1 3 %《曱醯化化合物》極度安定該觸媒。
O:\64\64879.ptd 第21頁 572887 五、發明說明(16) 實例2和A,於無水狀態下進行試驗 在實例2中,初含量近似實例1的初含量;於無水狀態 下,在1 3 0 °C下1 5分鐘之後,銥沒有任何損失。在大致相 等的條件下,無水和《曱醯化化合物》的存在下,對照實 例B可見到觸媒的安定性掉至7 2 %。 —— 實例3,於無水狀態下進行試驗 在實例3中,降低《曱醯化化合物》的初含量至4. 7 %, 於無水狀態下,在1 3 0 °C下1 5分鐘之後,可保留銥極大的 安定性。 實例4,於1 6 · 7 %《甲醯化化合物》中進行試驗 j 與實例3中相反,將《曱醯化化合物》的初含量增加至 _ 16.7%。·於0.3%水的存在下,在130 °C下60分鐘之後,銀的 安定性被證實在9 6 %。 實例5、C及D,以高曱基碘含量進行試驗 這3個試驗是在一般條件,即於1 3 0 °C及2 . 2 . 1 05帕(5 0 * 巴)的一氧化碳絕對壓力下進行1 2 0分鐘。 . 在實例5中,《曱醯化化合物》的初存在量為5 · 7 %,甲 基碘為5 . 1 %,銥的安定性為9 6 %。 在無《曱醯化化合物》的存在下及對於大致相同的水及 醋酸曱酯含量,對照實例C及D顯示: -在1.3%之低初曱基碘含量的存在下(試驗C),銥的安定¥ 性極度降低(2 7 %)。 -增加初曱基碘含量至9% (試驗D)可使銥的安定性提高至 7 3 % (其作用為先前技術已知的),但無法確保可達到試驗5
O:\64\64879.ptd 第22頁 572887 五、發明說明(17) 的安定性(9 6 % )。 宜_.倒1_,無一氧化碳的存為下 八是J f氣中進行:無C〇的存在下,於13(TC下60 二試驗中銀的安定性結果相比較,5.3%之 《曱fe化化5物》的初含量可保持 對照試驗為: 」文疋旺y u/o τ 而且曱基碘及醋酸曱 - 3 1 %在1 2 0分鐘之後(對照試驗A) 酯的初組成等於試驗6 - 2 7 %在1 2 0分鐘之後(對照實例c)。
LiU)在1 5 Q °C下進行的安 乂列=根據ί!:月(7、8、9及H)及對照實例⑴ 在1 5 0 C下所進行之女定試驗的結果。 1例7、8及E在1 5 0 °C下-表C的安定性試給娃畢 這些试驗疋在與先前貫例相同的條件下進行,除了加埶 溫度以1 5 0 °C取代1 3 0 °C。 … 這些試驗的條件和結果係列於下列表c中。 對於大致等於0 · 3 5和0 · 4 0 %之間的水分含量,這三個試 驗顯示《甲醯化化合物》的存在各別對(試驗7的初含量 6 . 3 % -試驗8的1 3 · 2 % )銥的安定性9 3及9 9 %相對於對照實驗E 之4 0 %的重要性’其中對照貫例E是在無這些相同化合物的 存在下進行的。 現在,若可見到1 3 0 °C和1 5 0 °C間之溫度增加的影響.,試 驗3和7、2和8及B和E可成對比較以解釋銀之安定性的降低 (所有其他項目相同:組成、時間)
O:\64\64879.ptd 第23頁 572887 五、發明說明(18) -對於根據本發明所進行的試驗,非常低 1 0 0 % — 9 3 % 及 1 0 0 0/〇 — 9 9 % -對於對照試驗E,明顯降低 72% ->40% ' 而且此確實證明《甲醯化化合物》的影響及重要性:曱酸 及甲酸曱酯。
實例9和1 0在1 5 0 °C下及無一氧化碳的存在下-表C 這些試驗欲顯示當《曱醯化化合物》存在時,輕微增加 水分含量所造成的正面影響以及完全無一氧化碳的存在下 明顯提高銥的安定性。 -比較試驗7和8 (於CO的存在下)及1 5分鐘的反應時間, 銥的安定性與無C 0狀態下所進行的試驗9程度相同(9 6 %對 9 3 和 9 9 % )。 -溫度由1 3 0 °C (試驗6 )增加至1 5 0 °C (試驗1 0 )不會造成銥 安定性的降低(試驗6的9 0 %對試驗1 0的9 3 % ),這2個試驗是 在空氣中進行6 0分鐘的反應。
O:\64\64879.ptd 第24頁 572887 五、發明說明(19) 表A:安定性試驗的結果,根據本發明的試驗 試驗 編號 狀態 AcOH AcOMe CH3I HCOOH HCOOMe H20 銥 PCO 時間 溫度 安定性 Ir % % % % % % 毫克/ 公斤 (ppm) 巴 分鐘 °C % 1 初 71 11.0 2.0 12.0 1.00 0.41 6700 2.2 最終 74 7.9 3.4 11.0 1.40 6370 120 130 95 2 初 76 11.0 1.7 10.0 1.00 0 2880 2.2 最終 76 10.0 2.0 10.0 1.20 2880 15 130 100 3 初 78 12.0 1.9 3.7 0.99 0 7015 2.2 最終 79 11.0 3.0 3.6 0.77 7185 15 130 100 4 初 70 11.0 1.8 15.0 1.70 0.29 6590 2.2 最終 71 8.5 3.0 14.0 2.10 6310 60 130 96 5 初 80 7.7 5.1 4.7 1.00 0.37 7200 2.2 最終 81 7.1 6.3 4.3 0.50 6895 120 130 96 6 初 78 11.0 1.8 4.4 0.93 0.41 6760 〇(空 氣) 最終 79 11.0 3.1 4.6 0.79 6090 60 130 90 1111« 第25頁 572887 五、發明說明(20) 表B:安定性試驗的結果,對照試驗 試驗 編號 狀態 AcOH AcOMe CH3I HCOOH HCOOMe H20 銥 PCO 時間 溫度 安定性 Ir % % % % % % 毫克/ 公斤 (ppm) 巴 分鐘 °c % A 初 83 11.0 2.0 0 0 0.40 6125 2.2 最終 84 11.0 3.0 0 0 2105 120 130 31 B 初 89 7.3 0.3 0 0 0 7070 2.2 最終 90 6.9 1.0 0 0 5090 15 130 72 C 初 87 7.6 0.2 0 0 0.39 6745 2.2 最終 90 7.2 1.3 0 0 1840 120 130 27 D 初 83 7.4 9.0 0 0 0.38 7015 2.2 最終 83 7.2 9.2 0 0 5090 120 130 73 第26頁 572887 五、發明說明(21) 表C:安定性試驗的結果,溫度150°c的影響 試驗 編號 狀態 AcOH AcOMe CH3I HCOOH HCOOMe H20 銥 PCO 時間 im. 安定性 Ir % % % % % % 毫克/ 公斤 (ppm) 巴 分鐘 °C % 7 初 77 12.0 2.1 5.2 1.10 0.39 6830 2.2 最終 79 11.0 3.3 4.8 0.83 6320 15 150 93 8 初 72 11.0 2.1 12.0 1.20 0.40 6940 2.2 最終 73 9.7 3.4 10.0 1.60 6850 15 150 99 對照 初 88 7.8 0.3 0 0 0.35 6805 2.2 最終 89 7.4 1.1 0 0 2730 15 150 40 9 初 77 12 2.2 4.7 0.95 2.2 7285 〇(空 氣) 最終 77 11 2.6 4.8 0.86 6985 15 150 96 10 初 77 12 2.2 4.7 0.95 2.2 7285 〇(空 氣) 最終 78 11 3.2 4.8 0.81 6740 60 150 93 572887 五、發明說明(22) I I -根據本發明完整方法的實例 實例11 ^ 以回收觸媒進行異構化和羰基化反應 將反應混合物的各成份:醋酸、曱酸曱酯、曱醇、醋酸 曱酯、曱基峨及視情況選用的水連續注入一 Hastelloy ®B 2壓熱鍋,其中該壓熱鍋中含有根據先前實例中所描述 之方法製得的催化溶液。離開反應器的流體直接進入一蒸 發含醋酸成份的區域。將含觸媒之未蒸發成份回流至反應 器。已蒸發成份冷凝並代表液體流出物。 在此試驗中,將源自於閃蒸之未蒸發液體成份中的總曱 酸和曱酸曱酯濃度維持在6 . 5%及水分含量維持在1 %。 處於穩定狀態之反應混合物的組成如下,該組成是由色 層分析採自反應媒介之樣品所測得並以質量百分比表示 之: 1.3% 0.1% 16.1% 9.7% 4.3% 1.6% 剩餘合計1 0 0 % 2050毫克/公斤(ppm 水: 曱醇 i 醋酸曱酯 曱基碘: 曱酸: 曱酸曱酯 醋酸: 銥濃度為
O:\64\64879.ptd 第28頁 572887 五、發明說明(23) 溫度是維持在1 9 0 °C + / - 0 . 5 °C。 反應器的總壓維持在2 . 4百萬帕+ / - 2 0仟帕(2 4巴)。 維持一氧化碳的分壓固定在1.05百萬帕(10. 5巴)之值 上;所用的C 0是超純的9 9 %。 — 相對於相同時段所注入的流體化合物,藉來自蒸發區之 液體流出物中達到輸出/輸入平衡的效果來計算藉曱酸曱 酯異構化和曱醇羰基化兩個反應形成醋酸的速度,其中收 集液體流出物一段預定時間(介於4 0和4 3小時之進行時 間),而且在該時段後化學狀態被建立。羰基化速度是根 據一氧化碳因羰基化反應所消耗的量(輸出/輸入平衡)所 算得。 獲得1’· 4莫耳/時.升之異構化形成醋酸的速度並獲得 1 6. 4莫耳/時.升之羰基化形成醋酸的速度。發現該醋酸係 呈醋酸及醋酸曱酯的形式。 TOF(週轉頻率)提高至1,6 7 0時-1,其係以2反應的總速度 (1 7 · 8莫耳/時•升)與反應媒介之觸媒濃度(0 . 0 1 0 6 7莫耳/ 公升)的比例算得。 在此試驗整個1 0 0小時的進行時間中,在試驗開始和結 束之間,藉沈澱或去活化注意到無任何觸媒損失。此事實 是建立在例行分析反應媒介、源自於閃蒸區之已蒸發成份 及未蒸發液體成份中的銥濃度。
O:\64\64879.ptd 第29頁

Claims (1)

  1. 572887,j 案號89112丨
    曰 修正 六、申請專利範圍 1 . 一種用於醋酸及/或醋酸曱酯之製造方法中改良觸媒 安定性及/或預防觸媒去活化之方法,根據此方法,在相 當於反應步驟的第一個步驟中,至少一個甲酸曱酯異構化 反應在液相中,在1 5 0和2 5 0 °C間的溫度下與0和2 0 0 X 1 05 絕對Pa間的壓力下,於一氧化碳及催化系統的存在下進 行,其中該催化系統包含至少一種ώ化促進劑及至少一種 以銥為基質的催化化合物,而且在相當於閃蒸步驟的第二 個步驟中,源自於第一個步驟之反應媒介在一個相當於閃 蒸分離器的分離器中,在8 0和2 0 0 °C間的溫度下與0和2 0 X 1 05絕對Pa間的壓力下,進行部份蒸發,其中包括在源自 於該閃蒸分離器的未蒸發液體成份中,維持甲酸及甲酸甲 酯的總含量為該液體成份之至少等於1重量%。 2.根據申請專利範圍第1項之方法,其中在源自於該閃 蒸分離器的未蒸發液體成份中,該甲酸及甲酸曱酯的總含 量為該液體成份之介於1和5 0重量%之間。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中在源自於該 閃蒸分離器的未蒸發液體成份中,該甲酸及甲酸甲酯的總 含量為該液體成份之介於1和3 0重量%之間。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其應用在一種連 續進行之醋酸及/或醋酸甲酯的製造方法。 5. —種醋酸及/或醋酸甲酯之製造方法,其包括一個相 當於反應步驟之第一個步驟,在1 5 0和2 5 0 °C間的溫度下與 0和2 0 0 X 1 05絕對Pa間的壓力下,在此步驟中至少一個曱 酸甲酯異構化反應在液相中於一氧化碳及催化系統的存在
    O:\64\64879-911025.ptc 第31頁 572887 _案號89112002_^ (年月 日 修正_ 六、申請專利範圍 下進行,其中該催化系統包含至少一種鹵化促進劑及至少 一種以銥為基質的催化化合物,以及一個相當於閃蒸步驟 的第二個步驟,其中源自於第一個步驟之反應媒介在此步 驟部份蒸發,該步驟是,在8 0和2 0 0 °C間的溫度下與0和2 0 X 1 05絕對Pa間的壓力下,在一個相當於閃蒸分離器的分 離器中進行,其中將甲酸及曱酸甲酯在源自於該閃蒸分離 器的未蒸發液體成份中的總含量維持在該液體成份之至少 等於1重量%。 6 .根據申請專利範圍第5項的方法,其為製造醋酸及/或 醋酸甲酯之連續方法。 7. 根據申請專利範圍第1或5項之方法,其中該第一個步 驟另外包括一個曱醇羰基化反應。 8. 根據申請專利範圍第1或5項之方法,其中液體成份中 的水份含量保持在源自於閃蒸之液體成份之界於0 % (不含) 及5重量%之間。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法,其中液體成份中的 水份含量保持在源自於閃蒸之液體成份界於0 % (不含)及2 重量%之間。 1 0.根據申請專利範圍第9項之方法,其中該水含量係維 持在包含於0 % (不含)及0 · 5 %之值之間。 1 1 .根據申請專利範圍第1或5項之方法,其中該第二個 部份蒸發步驟後,接著進行第三個步驟,其係從源自於該 部份蒸發步驟之已蒸發部份純化及回收醋酸及/或醋酸甲 SI °
    O:\64\64879-911025.ptc 第32頁 572887 _案號89112002_年(〇月 日 修正_ 六、申請專利範圍 1 2 .根據申請專利範圍第1 1項之方法,其中第三個純化 及回收步驟中,可藉反應性蒸餾使甲酸與醋酸分離,其係 藉將甲醇注入蒸餾塔的較低處,並自該塔底部移出已純化 醋酸及從該塔頂部移出曱醇和甲酸甲酯之混合物。 1 3.根據申請專利範圍第1或5項之方法,其中鹵化促進 劑在第一個步驟的反應媒介中的濃度維持在界於0 % (不含) 及2 0重量%之間。 1 4.根據申請專利範圍第1或5項之方法,其中甲酸在第 一個步驟的反應媒介中的含量值維持在界於0 % (不含)及1 5 重量%之間。 1 5 .根據申請專利範圍第1或5項之方法,其中甲酸曱酯 在第一個步驟的反應媒介中的含量值維持在界於0 % (不含) 及2 0重量%之間。 1 6 .根據申請專利範圍第1或5項之方法,其中醋酸甲酯 在第一個步驟的反應媒介中的含量值維持在界於0 % (不含) 及4 0重量%之間。 1 7.根據申請專利範圍第1或5項之方法,其中醋酸在第 一個步驟的反應媒介中的含量值維持在不低於2 5重量%。 1 8.根據申請專利範圍第1或5項之方法,其中該鹵化促 進劑是選自峨化化合物及其前驅物。 1 9 .根據申請專利範圍第1 8項之方法,其中該鹵化促進 劑是選自由碘、甲基碘、氫碘酸及乙醯基碘之群所組成。 2 0 .根據申請專利範圍第1 9項之方法,其中該函化促進 劑是甲基蛾。
    O:\64\64879-91l025.ptc 第33頁 572887 案號 89112002 曰 修正 六、申請專利範圍 2 1 .根據申請專利範圍第1或5項之方法,其中催化系統 另外包含一種以铑為基質的催化化合物。 2 2 .根據申請專利範圍第1或5項之方法,其中催化化合 物在第一個步驟之反應媒介中的總濃度係介於0. 1和1 0 0毫 莫耳/公升之間。 2 3.根據申請專利範圍第1或5項之方法,其中碘化物在 第一個步驟之反應媒介中維持可溶於該媒介之離子化合物 形態。
    O:\64\64879-911025.ptc 第34頁
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0211560D0 (en) 2002-05-20 2002-06-26 Bp Chem Int Ltd Process
EP1549604B1 (en) 2002-10-11 2011-07-13 Akzo Nobel N.V. A process for the preparation of monochloroacetic acid
US7009074B2 (en) * 2004-07-28 2006-03-07 The Regents Of The University Of California Process for direct oxidation of methane to acetic acid
EP2093209A1 (en) * 2008-02-19 2009-08-26 BP Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
CN102305786B (zh) * 2011-09-06 2013-01-09 安徽皖维高新材料股份有限公司 一种醋酸甲酯羰基合成醋酐反应液中活性铑含量测定方法
CN105478175B (zh) * 2015-12-27 2018-01-16 安徽淮化股份有限公司 一种适用于合成气制乙二醇加氢反应的催化剂再生系统
CN110546128A (zh) * 2018-05-15 2019-12-06 株式会社大赛璐 乙酸的制备方法
CN112645810B (zh) * 2020-12-17 2023-04-28 南京延长反应技术研究院有限公司 一种甲醇羰基化制醋酸的强化反应系统及方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9306409D0 (en) * 1993-03-26 1993-05-19 Bp Chem Int Ltd Process
FR2746795B1 (fr) * 1996-03-27 1998-06-19 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle par isomerisation et carbonylation
JPH10237009A (ja) * 1997-02-28 1998-09-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ギ酸メチルからの酢酸の製造方法

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