JPS62226940A - カルボニル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は０−アルキル及び／又は０−アリール化合物
、例えば酢酸メチルを原料として、ロジウムを主触媒と
する触媒反応により一酸化炭素と反応させて無水酢酸の
如き０−アシル化合物を得るカルボニル化法に関するも
のである。

無水酢酸は酢酸セルロース製造用原料として大量に用い
られる他に、医薬品、香料、染料等の原料として有用で
ある。

〔従来の技術〕

無水酢酸は、従来酢酸の熱分解によって得られるケテン
を酢酸と反応させる方法によって工業的に製造されてい
る。

一方、いわゆるＣ１化学の一環として一酸化炭素と酢酸
メチル又はジメチルエーテルの反応によって無水酢酸を
製造しようとする研究が積極的になされている。特にロ
ジウムを主触媒とする方法は、他の遷移元素金属触媒に
比べ穏和な条件下で反応が進行するが、工業的に用いら
れるためには反応速度の面でなお不十分であるため、ロ
ジウム触媒系に種々の反応促進剤を用いる改良がなされ
ている。

例えば、ロジウム−ヨウ素化合物（代表的にはヨウ化メ
チル）触媒系に添加される反応促進剤としてアルミニウ
ム促進剤が知られており（特開昭６０−２３３０３０号
公報）、またアルミニウム促進剤が不溶性の沈澱を形成
することを防止するために更にホウ素化合物を添加併用
する技術も知られている（特開昭６０−１９９８５４号
公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、特開昭６０−１９９８５４号公報に開示された
触媒系、即ち、ロジウム触媒、ヨウ素化合物、アルミニ
ウム促進剤及びホウ素化合物からなる触媒系の存在下、
０−アルキル及び／又は０−アリール化合物をカルボニ
ル化してＯ−アシル化合物を製造する際に、触媒成分の
一部が不溶性の沈澱に変化する場合があることが見出さ
れた。これは、反応系内における触媒成分濃度の実質的
な低下をもたらし、カルボニル化反応の成績に悪影響を
及ぼす。また、工業的実施のために欠かせない触媒液の
繰り返し使用にとっても、沈澱生成による触媒組成の変
化は不都合である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記のような従来技術の欠点を克服するた
め鋭意検討した結果、上記カルボニル化反応において、
ロジウム触媒、ヨウ素化合物、アルミニウム促進剤及び
ホウ素化合物からなる触媒系に、特定の触媒安定化成分
を共存させることにより、前記従来技術の持つ欠点であ
る触媒成分の沈澱形成が大幅に抑制されることを見出し
、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、ロジウム触媒、ヨウ素化合物、アルミ
ニウム促進剤、及びホウ素化合物からなる触媒系の存在
下、０−アルキル及び／又は０−アリール化合物と一酸
化炭素とを反応させて、０−アシル化合物を製造するカ
ルボニル化反応において、 （１）　　リチウム、ナトリウム或いはこれらの化合物
、又は （２）３価の窒素或いは３価のリン化合物から選ばれる
少なくとも一種の触媒安定化成分を反応系内に共存させ
ることを特徴とするカルボニル化法に係わるものである
。

以下、本発明について詳細に説明する。

（Ｏ−アルキル化合物、０−アリール化合物、及び０−
アシル化合物） 本発明でカルボニル化される出発物は反応系内でヨウ化
アルキル及び／又はヨウ化アリールを生ずることのでき
る０−アルキル及び／又は０−アリール化合物であり、
生成物は０−アルキル及び／又は０−アリール化合物に
対応する０−アシル化合物である。代表的には、酢酸メ
チルのカルボニル化による無水酢酸の製造が挙げられる
。また、ジメチルエーテルのようなエーテルもカルボニ
ル化により無水酢酸のようなカルボン酸無水物とするこ
とができる。

さらに、特開昭５８−１６４５３９号公報に示されてい
るように、出発物として上記Ｏ−アルキル及び／又はＯ
−アリール化合物と共にアルコールや水を反応系に仕込
むことにより、カルボン酸無水物と同時にカルボン酸の
共製造も可能である。例えば、酢酸メチルとメタノール
及び／又は水との混合出発物をカルボニル化して、無水
酢酸と酢酸との混合生成物を得る共製造などが挙げられ
る。

（ロジウム触媒） 本発明において主触媒として用いられるロジウムは、次
に例示する如き化合物として反応系に仕込むことができ
る。即ち、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウ
ム、硝酸ロジウム等の無機ロジウム塩、酢酸ロジウム等
のカルボン酸塩、ロジウムアセチルアセトナート、ロジ
ウムアミン錯塩、及びトリクロロトリスピリジンロジウ
ム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン
）ロジウム、クロロカルボニルビス（トリフェニルホス
フィン）ロジウム等の有機ロジうム錯体、ドデカカルボ
ニル−テトラロジウムなどのクラスター錯体などである
。

ロジウムの使用量は必ずしも厳密な制限はないが、反応
液中の濃度として０．１〜５０ｍｍｏｌ　／　ｌ！であ
り、好ましくは１０〜３０ｍｍｏｌ／Ａの範囲で用いら
れる。

（ヨウ素化合物） 本発明に用いられるヨウ素化合物としては、この分野で
慣用のヨウ化アルキル及び／又はヨウ化了り−ルが好ま
しいが、反応系内でヨウ化アルキル及び／又はヨウ化ア
リールを生ずることのできるヨウ化アルキル及び／又は
ヨウ化アリール前駆体の形で用いてもよい。ヨウ化アル
キル及び／又はヨウ化アリール前駆体は、ヨウ素成分と
０−アルキル及び／又はＯ−アリール成分との組み合わ
せからなり、例えばヨウ化水素酸と酢酸メチルとの組み
合わせが挙げられ、該０−アルキル及び／又はＯ−アリ
ール成分は、本発明において出発物として用いられるＯ
−アルキル及び／又は０−アリール化合物である。

ヨウ化アルキル及び／又はヨウ化アリールの例としては
、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化フェニルなどが
挙げられ、ヨウ化アルキル及び／又はヨウ化アリール前
駆体のうちヨウ素成分の例としては、ヨウ化水素酸、ヨ
ウ素、ヨウ化物塩などが挙げられる。

反応液中のヨウ化アルキル及び／又はヨウ化アリール及
び／又はこれらの前駆体の使用量は必ずしも厳密な制限
はないが、反応液中のヨウ素基準濃度で通常０．５〜１
０モル／ｌであり、好ましくは１〜５モル／７！の範囲
で用いられる。

（アルミニウム促進剤） 本発明に用いられるアルミニウム促進剤としては、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の
カルボン酸のアルミニウム塩、メトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシ等の原子団をもつアルミニウムアルコキシ
ド、塩素、臭素、ヨウ素などの原子をもつハロゲン化ア
ルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、硝酸
アルミニウム、金属アルミニウム粉末などが挙げられる
。

アルミニウム促進剤の使用量はロジウムに対する原子比
で０．１〜１００倍、好ましくは５〜５０倍程度である
。十分な効果を発揮するためには反応液中のアルミニウ
ム促進剤濃度は０．１モル／ｊ２以上、特に０．１〜０
．５モル／ｌを用いるのが好ましい。

（ホウ素化合物） 本発明において用いられるホウ素化合物としては、メタ
ホウ酸、水素化ホウ素（ＢＨ３）　、水素化ホウ素ナト
リウム、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸エステル、酢酸ホ
ウ素等を用いることができる。

ホウ素化合物の使用量はアルミニウム促進剤に対する原
子比で通常０．１〜１５倍、好ましくは０．４〜３倍の
範囲で用いることができる。

（触媒安定化成分） 本発明に用いられる触媒安定化成分は、（１）　　リチ
ウム、ナトリウム或いはこれらの化合物、又は （２）３価の窒素或いは３価のリン化合物から選ばれる
少なくとも一種であり、（１）の例としては、ＬｉＩ、
　ＮａＩなどのヨウ化物塩を含む無機塩、Ａｃ０Ｌｉ、
　Ａｃ０Ｎａなどの酢酸塩を含むカルボン酸塩、Ｌｉ０
Ｈ１ＮａＯＨなどの水酸化物、Ｌｉ２Ｏ，ＮａｚＯなど
の酸化物をはじめ、Ｌｉ金属、Ｎａ金属などの金属など
が挙げられ、（２）の例としては、Ｎ（ＣｔＨ７）３、
Ｎ（Ｃ６Ｈ５）　ｓ、Ｐ（ＣＪ、）＊、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）
３などのアミンやホスフィン、（Ｎ（ＣＨｚ）ａ）　Ｉ
、ＣＰ（Ｃ６Ｈ５）：＋ＣＨｓ）　１などのオニウム塩
などが挙げられる。

また、触媒安定化成分の添加により、特開昭６０−１９
９８５４号公報に記載されているホウ素化合物の持つア
ルミニウム促進剤可溶化能力が若干低下する場合がある
ので、該触媒安定化成分の使用量はホう素化合物の持つ
アルミニウム促進剤可溶化能力を損なわない範囲で用い
ることが重要である。通常は用いられるアルミニウム促
進剤、ホウ素化合物及び触媒安定化成分の原子比をそれ
ぞれａ、、ｂ及びＣとした場合に弐（１）（ｂ−ｃ） −＝ｘ　　　　（１１ で示されるＸの値が０以上、好ましくは０．１以上の範
囲で触媒安定化成分を用いる。

（反応条件） 本発明におけるカルボニル化反応は水素の存左下で行う
ことができ、しばしば望ましい結果を与える。水素の使
用量は、−酸化炭素との混合状態で１〜３０％の濃度範
囲で加えるのが好ましい。３０％以上の高濃度でも使用
し得るが、エチリデンジアセテートやメタンの副生量が
増す。

特に水素濃度範囲５〜２０％が、カルボニル化反応速度
及び副生物の観点から望ましい。

本発明を実施する場合の反応温度、圧力については、従
来技術を参考にして適宜窓めることができる。反応温度
は通常１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃
が用いられ、−酸化炭素の圧力は、反応時で１〜１００
ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
、特に２０〜８０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが用いられる。

〔発明の効果〕

ロジウム触媒、ヨウ素化合物、アルミニウム促進剤、及
びホウ素化合物からなる触媒系の存在下、０−アルキル
及び／又はＯ−アリール化合物と一酸化炭素とを反応さ
せて、０−アシル化合物を製造するカルボニル化反応に
おいて、（１）　　リチウム、ナトリウム或いはこれら
の化合物、又は （２）３価の窒素或いは３価のリン化合物から選ばれる
少なくとも一種の触媒安定化成分を反応系内に存在させ
ることを特徴とする本発明のカルボニル化法により、特
に触媒と生成物とを蒸留分離する分離過程において見ら
れるような、触媒成分の沈降を大幅に抑制することがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

比較例１ 触媒安定成分を含まない触媒系は、−酸化炭素欠乏下の
熱安定性が低いことを示すために、ロジウム触媒、ヨウ
素化合物、アルミニウム促進剤及びホウ素化合物だけか
らなる触媒系について以下の実験を行った。

内容積３５０　ｍｌハステロイＢ調製攪拌オートクレー
ブに以下の試薬を仕込んだ。

内部の空気を一酸化炭素で置換したのち、−酸化炭素を
１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで圧入し、更に５　ｋｇ／
ｃｍ２の水素を加え、合計２０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　（！：
　ＬＪ、−０次いで、１７０℃で２時間加熱攪拌を行っ
た。その後、オートクレーブを室温まで冷却して、残圧
を常圧まで放圧し、以下の組成からなる追加液を４４．
０ｇ追加した。

Ｚ 次いで、オートクレーブ内部の残ガス（−酸化炭素と水
素が主成分）を窒素ガスで置換した後、窒素を５　ｋｇ
／ｃｍ２Ｇになるまで圧入した。更に、室温下に１０分
間の攪拌を行い、オートクレーブ内の溶液を均一化した
。このようにして得られた触媒液は、カルボニル化反応
液を生成物と触媒液とに蒸留分離する過程において得ら
れる触媒液に相当する。

まず、−酸化炭素不在下の加熱を行う前のオートクレー
ブ内の触媒液組成を知るために、オートクレーブ内の触
媒液を一部抜き取り、分析を行った。その分析値を第１
表の「加熱前」の欄に示した。

次にオートクレーブを１５０°Ｃで９０分間加熱攪拌を
行った。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、放
圧後開放したところ、触媒液中に黒色の沈降物が１．０
ｇ析出していた。触媒液の上澄液について分析を行い、
その分析値を第１表の「加熱後」の欄に示した。

第１表 第１表に示したように溶解ロジウム濃度は加熱によって
加熱前の約５２％にまで減少しており、この結果は、触
媒安定化成分を含まない触媒液は一酸化炭素欠乏下の熱
安定性が極めて低いことを示している。

実施例ｌ Ｒｈｌ５と共に触媒安定化成分であるヨウ化リチウム（
Ｌｉｄ）を４．３４ｇ加えた以外は比較例１と同様の実
験を行った。

加熱後の触媒液は均一で沈降物はなかった。

加熱前後の触媒液組成を第２表に示した。

第２表 実施例２ Ｒｈｌ３と共に触媒安定化成分であるヨウ化ナトリウム
（Ｎａｌ）を４゜８６ｇ加えた以外は比較例１と同様の
実験を行った。

加熱後の触媒液は均一で沈降物はなかった。

加熱前後の触媒液組成を第３表に示した。

第３表 実施例３ １？ｈ１３と共にテトラメチルアンモニウムコウジド（
（Ｎ（ＣＨ＋）４）　Ｉ　）を３．２６ｇ加えた以外は
比較例１と同様の実験を行った。

加熱後の触媒液は均一で沈降物はなかった。

加熱前後の触媒液組成を第４表に示した。

第４表 実施例４ Ｒｈ１３と共にトリフェニルメチルホスホニウムヨウシ
ト（ＣＰ（Ｃ６Ｈｓ）＋ＣＨｉ）　Ｉ　）を７．８６ｇ
加えた以外は比較例１と同様の実験を行った。

加熱後の触媒液は均一で沈降物はなかった。

加熱前後の触媒液組成を第５表に示した。

第５表 以上の実施例１〜４の結果は、触媒安定化成分を含む触
媒系は一酸化炭素欠乏下の熱安定性が、触媒安定化成分
を含まない触媒系に比べて、著しく高いことを示してい
る。

以下の実験は、本発明が工業的カルボニル化法として一
般的に用いられる触媒の循環再使用ｔｌ を伴う連続カルボニル化法においても有効であることを
示すために行った。

比較例２ 第１図に略示した実験装置を用いて触媒の循環再利用を
伴うカルボニル化反応を行った。−酸化炭素、水素及び
５２．７ｗｔχの酢酸メチルと４７．３ｗｔχのメタノ
ールとからなる混合液はそれぞれ流路６．７及び８を通
じて反応器１に連続的に供給された。反応器内の液量は
、反応液の一部を流路１０を通じてパルプ５によって連
続的に抜き取ることにより１７！に保たれた。反応器内
の圧力は反応ガスの一部を流路９を通じてバルブ４によ
って連続的に抜き取ることにより２８ｋｇ／ｃｍ”Ｇに
保たれた。反応器内の温度は反応器の加熱量を調整する
ことにより１８５℃に保たれた。反応液組成は第６表に
示した組成に保たれた。

第６表 また、パルプ４から抜き取られる反応ガス中の一酸化炭
素と水素との比率は以下のように保たれた。

一酸化炭素／水素−８５／１５　（容量比）バルブ５に
よって抜き取られた反応液は一酸化炭素の欠乏した高温
雰囲気である蒸発罐２に導入され、主にロジウム、アル
ミニウム及びホウ素を含む触媒液と、主にヨウ化メチル
、酢酸メチル、酢酸及び無水酢酸からなる留出液とに分
離された。該触媒液は流路１２を通じて反応液中の触媒
濃度を維持するための触媒補充流路１３と合流後、反応
器１へ再循環された。一方該留出液は流路１１を通じて
蒸留塔３へ導入され、主にヨウ化メチル及び酢酸メチル
からなる蒸留塔留出液と、主に酢酸及び無水酢酸からな
る蒸留塔罐出液とに分離された。該蒸留塔留出液は流路
１５を通じて、反応液中にヨウ化メチル濃度を維持する
ためのヨウ化メチル補充流路１４と合流後、反応器１に
再循環された。一方、該蒸留塔罐出液は流路１６を通じ
て、カルボニル化生成物の粗製品として抜き取られた。

８８時間の連続運転を行い、毎時３０１ｇの酢酸と２４
５ｇの無水酢酸とが流路１６を通じて得られた。

連続運転終了後、装置を点検したところ、蒸発罐２の内
部及び触媒液循環流路１２に合計１６．０ｇの黒色固形
物が認められ、他の部分には固形物は認められなかった
。該黒色固形物の分析値を第７表に示した。

第７表 この結果は、触媒安定化成分を含まないロジウム触媒、
ヨウ素化合物、アルミニウム促進剤及びホウ素化合物だ
けからなる触媒系は、触媒の循環再使用を伴う連続カル
ボニル化法においても、極めて不安定であることを示し
ている。

実施例５ 触媒液にヨウ化ナトリウムを添加して、反応液中のナト
リウム濃度を２９５０ｐｐｍに保った以外は、比較例２
と同様の実験を行った。

８８時間の連続運転を行ったところ、比較例２と同程度
の酢酸と無水酢酸とが流路１６を通じて得られた。

運転終了後装置を点検したところ、蒸発罐２の内部及び
触媒液循環流路１２に合計０．１ｇの黒色固形物が認め
られたのみで、他の部分には固形物は認められなかった
。該黒色固形物の分析値を第８表に示した。

第８表 第８表の結果と、比較例２の結果とを比べると安定化成
分であるナトリウムを添加することによって、ロジウム
、アルミニウム及びホウ素の沈降量はそれぞれ１／１０
０．１／２８２及び１／１０７と非常に小さくなってい
る。この結果は触媒の循環再使用を伴う連続カルボニル
化法において触媒安定化成分を含む触媒系は、触媒安定
化成分を含まない触媒系に比べて極めて安定であること
を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は比較例２及び実施例５の連続カルボニル化法に
用いた実験装置の概略図である。 １・・・反応器　　　　　　２・・・蒸発罐３・・・蒸
留塔　　　　　４，５・・・バルブ６・・・−酸化炭素
流路　　７・・・水素流路８・・・酢酸メチル及びメタ
ノールの混合液流路９・・・反応ガス流路　　１０・・
・反応液流路１１・・・留出液流路　　　１２・・・触
媒液流路１３・・・触媒補充流路 １４・・・ヨウ化メチル補充流路 １５・・・蒸留塔留出液流路 １６・・・蒸留塔罐出液流路

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ロジウム触媒、ヨウ素化合物、アルミニウム促進剤、及
   びホウ素化合物からなる触媒系の存在下、Ｏ−アルキル
   及び／又はＯ−アリール化合物と一酸化炭素とを反応さ
   せて、Ｏ−アシル化合物を製造するカルボニル化反応に
   おいて、（１）リチウム、ナトリウム或いはこれらの化
   合物、又は （２）３価の窒素或いは３価のリン化合物 から選ばれる少なくとも一種の触媒安定化成分を反応系
   内に共存させることを特徴とするカルボニル化法。