TW201323394A - 具金屬共催化劑穩定作用與降低之無機碘含量之以銠催化的低水甲醇羰化方法 - Google Patents

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Abstract

一種製造醋酸之羰化方法，該方法使用一金屬共催化劑組合物，在金屬/銠之莫耳比為約0.5至40下，有效作為一銠穩定劑及速率促進劑。一較佳的方法包含：(a)於升壓下反應甲醇與一氧化碳原料，使用一以銠為主之催化性反應混合物，該混合物包含：(i)一銠催化劑金屬與；(ii)維持在約1至20重量百分比的碘甲烷；(iii)一金屬共催化劑組合物；(iv)維持在0.1重量百分比至低於8重量百分比的水；(v)維持在約0.5至約30重量百分比的醋酸甲酯；以及(vi)醋酸；(b)自該反應混合物閃蒸粗醋酸；以及(c)純化該粗醋酸。本方法實現穩定性與大於10莫耳/公升/小時的空間-時間產率(STY)，以及實質上低於對應於所使用之該金屬之理論當量無機碘含量。

Description

具金屬共催化劑穩定作用與降低之無機碘含量之以銠催化的低水甲醇羰化方法
本發明關於甲醇羰化以製造醋酸，係使用一含水均質銠催化劑介質，其具有一或多種穩定及促進之金屬，該金屬係在生成實質上低於對應於所添加之金屬濃度之理論當量無機碘量的條件下選定與利用。使用約0.5：1至約30：1的金屬/銠莫耳比。該方法係在低水條件下進行，在該反應器中之適當水含量為約0.1至10重量%。合適的穩定與促進金屬為，例如，鍶；鎳；錫；鉻；鑭；或釔、釩或鋇與鋅、釕、錫、錳或異多體酸的組合。
選擇以高產率及大規模且經濟上可行的生產速率製造醋酸的反應系統，包括彼等含有碘鹽之相對低水(低於14重量%)之含水銠催化劑系統。參閱，例如，Smith等人之美國專利第5,144,068號，以及Scates等人之美國專利第6,657,078號。所謂製造醋酸的「低水」方法具有比傳統Monsanto方法更佳的一氧化碳效率，一部分由於藉由水氣轉化反應的方式，生成較少的氫氣及二氧化碳。
商業化系統通常具有腐蝕性金屬存在於催化劑系統中，導致在碘甲烷存在的反應條件下，相對低含量之碘鹽。過去一般認為，在降低的一氧化碳壓力下(如在一閃蒸槽中)，提供無機碘至系統藉此穩定銠催化劑(顯著的生產成本)時，腐蝕性金屬(即，鐵、鎳、銘、鉬等)不如鹼金屬有效，例如鋰。此外，由於溶解度及副產物問題，腐蝕性金屬被認為是不理想的。參閱Scates等人之美國專利第4,894,477號，第2欄第13行及以下，以及第9欄表1。如本領域具有通常知識者所知，含有碘鹽的系統在降低的一氧化碳分壓下，係非常有效用以穩定銠防止其沉澱，以及維持低水條件下的生產速率。然而，銠/碘化鋰系統也有缺點，尤其是：(1)部分由於高含量的碘鹽，該反應介質具有很強的腐蝕性，以及(2)該銠/碘化鋰系統往往生成過多難以移除的醛類相關的不純物，例如丙酸、乙醛，巴豆醛，較高不飽和度醛類，以及較高碳數碘烷。更多與腐蝕性與不純物的相關資訊，參閱Howard等人之「催化科學與科技1998」(Science and Technology in Catalysis 1998)，第64至65頁，與D.J. Watson在第17屆ORCS會議的論文集、Marcel Dekker(1998)。
組合碘鹽時，釕以及其他金屬被認為具有促進提高生產速率的能力。昊涇化工有限公司之中國專利第1,562,937號揭露使用釕作為一共催化劑，釕：銠之莫耳比為2.9：1，且水濃度為3至14.5重量%，以及在銠濃度為1000 ppm下，碘化物濃度為15.5重量%(見表1)。Ditzel等人之美國專利第5,939,585號揭露使用釕或鋨作為一促進劑(請求項1)，以與銠之莫耳比為0.1：1至20：1(第3欄第58至59行)，水濃度為0.1至7重量%。Gaemers等人之美國專利第7,368,597號及第7,276,626號(分別相應於WO 2004/101487及WO 2004/101488)，顯示使用鋨、錸、鎘、汞、鎢、釕或鋅作為一速率促進劑(第0059段)，以與銠之莫耳比為0.1：1至20：1(第0069段)，且水濃度為0.1至30重量%(第0081段)。Gaemers等人還揭露使用鑭系金屬、鉬、鎳、鐵及鉻的碘化物複合物作為穩定劑(第0070段)。然而，Gaemers等人主要靠配體賦予催化劑穩定性。
其他參考文獻同樣揭露使用額外的金屬於銠/碘化物催化劑系統中以製造醋酸。Torrence之美國專利第7,053,241號揭露使用錫或釕，以與銠之莫耳比為0.1：1至20：1(摘要)，在水濃度為0.1至14重量%下(第4欄第7至15行)。Torrence’241所揭露之方法包括存在的碘離子濃度高於約3重量%，如同大多數討論在水濃度低於14重量%下於甲醇羰化方法中的金屬促進劑/穩定劑的文獻。Chen等人之美國專利公開第2008/0071110號，例如顯示使用鑭系元素、銅、鈦、鋯、釩、錳、鈷、鈀、錫、鉻、鎳、鉬或鋅(第0014段)作為促進劑，以與銠之莫耳比為約0.1：1至約7：1(第0016段與實施例)，在水濃度為1至14重量%下。Chen等人也討論在無其他穩定性成分的情況下使用釔，且與銠之莫耳比為0.09：1至5：1；然而，幾乎在所有的情況下，已報導有顯著的碘化物含量，且金屬促進劑/穩定劑的明顯預定功能為穩定無機碘濃度，進而穩定該催化劑溶液。
尚有其他金屬碘化物被視作碘化鋰的替代穩定劑。例如，Aubigne等人之美國專利第5,416,237號揭露使用碘化鈹作為一穩定劑(第3欄第43至49行)，使用最高達10重量%的水。
基於實驗室批次為單位的數據，已提出銠/碘化鋰系統的各種替代方案，通常包括相對低含量的金屬鹽，一般係在與銠等莫耳量或更少下。在這方面，見Zhang等人所著，Catalysis Communications 7(2006)，第885至888頁，「促進過渡金屬鹽在以銠催化的甲醇羰化的效果(Promoting effect of transition metal salts on rhodium catalyzed methanol carbonylation)」；Ling等人所著，化學通報(Hua Xue Tong Bao)(化學記錄)，68卷，2005，「稀土金屬添加劑對甲醇羰化反應的影響研究(Study of the Effects of Rare Earth Metal Additives on Methanol Carbonylation Reaction)」；以及Shao等人所著，分子催化期刊(中國)，18卷，6號，12月，2004，「金屬鹽對甲醇羰化反應的影響研究(Study of the Effects of Metal Salts on Methanol Carbonylation Reaction)」。已有建議，同樣也在相對低的金屬濃度下，使用鉬與鎢的異多體酸與銠催化劑以製造醋酸。參見Qian等人所著，Catalysis Communications 8(2007)，第483至487頁，「促進氧金屬酸，鉬、鎢及其鹽類的異多體酸對以銠催化的甲醇羰化的影響(Promoting effect of oxometallic acids,heteropoly acids of Mo,W and their salts on rhodium catalyzed methanol carbonylation)」。這四個文件皆提供衍生自一批次處理的實驗數據，在只要5分鐘的反應測定其結果。該些數據不能預測在連續處理處於平衡狀態的結果，亦不能提供關於催化劑系統在降低的一氧化碳壓力下的穩定性的資訊，如在一生產單元的閃蒸槽中所見。Zhang等人的文獻指出，雖然考慮金屬：銠之莫耳比(Cr、Fe、Ni及Zn)為2.4至4.7(表1)，速率的數據仍在5分鐘後測定。同樣地，於Ling等人的文獻，反應時間係不超過55分鐘(表1)，且只考慮單一促進劑莫耳比為1：1(Nd、Ce或La：Rh)。此外，Shao等人再次提供在僅10分鐘的反應時間後的數據(第1圖)，金屬：銠(Sn、Pb、Cr及Zr)之莫耳比為0.5：1至2.5：1。注意所使用的錫促進劑為SnCl2。最後，Qian等人提供在5分鐘反應時間後收集的數據(第484頁)，以HPA：銠之莫耳比為0.2：1(使用磷鎢酸(PTA)與磷鎢酸鈉(SPT))至6：1(使用Na2MoO4)。在任何情況下，本段落所提及的各文獻顯然關於確定提供實質碘濃度以穩定銠催化劑的金屬或含金屬組合物。
BP化學有限公司之WIPO公開案WO 2006/064178教示一種生產醋酸的催化劑系統，其包含一銠羰化催化劑、碘甲烷以及至少一非氫鹵酸(non-hydrohalogenoic acid)促進劑，例如異多體酸，在存在或不存在鹼金屬碘化物、鹼土金屬碘化物或其他成分下，例如胺或膦衍生物，被視為能夠藉由與碘烷(如碘甲烷)反應而生成I-。該WO’178公開案教示視需要包含一能夠生成碘離子(ionic iodide)的共促進劑，例如碘化鋰、鑭系金屬、鎳、鐵、鋁及鉻。相反於該WO’178公開案的教示，由以下實施例可看出根據本發明可使用例如鉻，而未形成等量或接近對應於所添加之鉻濃度之理論當量量的無機碘。
在越來越低之水濃度下實施甲醇羰化方法已出現其他問題。具體言之，在此新低水制度下操作，已使醋酸產物中的某些不純物加重。因此，藉由上述低水羰化形成的醋酸產物，由於其中所存在之小部分的殘留不純物，故其高錳酸鹽反應時間(permanganate time)上經常不足。由於有足夠的高錳酸鹽反應時間為酸產物必須滿足多種用途的一個重要的商業測試，存在其中之縮短高錳酸鹽反應時間的不純物係不佳的(Ullman's工業化學百科全書，「醋酸」，卷A1，第56頁，第5版)。特別關切的是某些羰基化合物及不飽和羰基化合物，特別是乙醛及其衍生物、巴豆醛與2-乙基巴豆醛(也稱為不飽和醛不純物)。然而，其他已知影響高錳酸鹽反應時間的羰基化合物為丙酮、甲乙酮、丁醛以及2-乙基丁醛。因此，這些羰基不純物影響醋酸產物的商業品質及可接受性。如果羰基不純物的濃度達到只有10至15 ppm時，該醋酸產物的商業價值肯定會受到負面的影響。本文所使用「羰基」一詞係意味含有醛或酮官能基的化合物，該化合物可為具有或不具有飽和性。
Watson在一篇文章(CativaTM生產醋酸的方法，化學工業(Dekker)(1998)75有機反應催化，第369至380頁)中假設，增強以銠催化的系統會增加銠-醯基物種的一般含量，其在高速率下會生成游離乙醛。較高的乙醛形成速率會增加還原高錳酸鹽之化合物(permanganate-reducing compound)的生產。
尚未完全理解甲醇羰化方法中導致生產巴豆醛、2-乙基巴豆醛以及其他降低高錳酸鹽反應之化合物的精確化學途徑。在甲醇羰化方法中形成巴豆醛與2-乙基巴豆醛不純物的一個主要理論為：從乙醛開始，由醇醛縮合反應與交叉醇醛縮合反應引起。因為理論上這些不純物始於乙醛，許多先前提出控制羰基不純物的方法，已朝向自反應系統中移除乙醛以及乙醛衍生的羰基不純物。所以，也已提出在降低之氫分壓及/或降低之碘甲烷下操作。參見Agrawal等人之美國專利第6,323,364號；以及Scates等人之美國專利第6,303,813號，該些揭露內容併於此處作為參考。
傳統用以移除乙醛與羰基不純物的技術，包括以氧化劑、臭氧、水、甲醇、胺等來處理醋酸。此外，這些技術各自可結合或不結合醋酸的蒸餾。最典型的純化處理涉及一系列的醋酸產物的蒸餾。同樣的，已知以胺化合物(例如羥胺)處理一有機流，該胺化合物係與羰基化合物反應形成肟類，接著進行蒸餾以從該肟類反應產物中分離純化的有機產物，藉此從有機流中移除羰基不純物。然而，這種處理醋酸產物的方法大幅增加作業成本。
儘管在本領域中，對於改善低水以銠催化的甲醇羰化方法且未提高無機碘含量，已有許多努力及實質需求，然而其進展甚微，且因為銠/碘化鋰系統可在降低的一氧化碳壓力下(如在一連續生產單元的閃蒸器中所見)提供銠穩定性，該系統仍是商業化生產系統的首選。
已意外發現，藉由明智的選擇一過渡金屬(或選定之其他金屬)共催化劑組合物有效作為一穩定劑與促進劑，且利用該金屬與銠的特定莫耳數，可在無機碘濃度實質上低於對應於所添加之金屬濃度之理論當量下，操作一低水醋酸方法，同時保留催化劑的穩定性且達到高速率。鑑於本技術領域的過往認知，即在低水條件下，必須提供實質的無機碘含量，以防止在低水含量下，因為低含量之與碘甲烷處於平衡的氫碘酸(HI)，造成三碘化銠形式的銠沉澱，上述結果係令人驚訝的。碘鹽也為速率促進劑，其使使用碘鹽的傳統系統具有經濟上的吸引力。此外，本領域具有通常知識者可預期，該反應混合物中的無機碘濃度由於添加穩定劑與促進劑金屬而實質上與存在金屬呈當量；例如，每莫耳所添加的三價金屬，約存在有三莫耳之無機碘。
本發明尤其令人驚訝的特點包括特定金屬及其組合物提供(1)在低水條件下的銠穩定性，特別在遇到降低的一氧化碳分壓時，以及(2)在低水條件下的提高的醋酸生產速率，無需維持系統中提高的無機碘含量。若有需要，甚至可添加該速率促進與穩定組合物作為金屬碘化物；由於該些化合物的添加，系統中可能有少許實質額外的無機碘。咸信在此種情況下添加的碘化物主要透過在系統中的平衡被消耗，且生產碘甲烷與得到較高含量的金屬醋酸鹽，其提供催化劑穩定性與促進生產速率。
本發明的益處至少為三方面。首先，相較於傳統的低水催化劑系統，低無機碘含量使該催化劑系統的腐蝕性較弱，降低或消除腐蝕問題。冶金設備的要求也較不嚴格，因此降低資本及營運成本。其次，可減輕或克服許多由於系統中提高的無機碘含量所引起的不純物的問題。在無意受任何理論約束下，咸信許多不純物係由乙醛衍生而來，如上所述，這顯然在碘鹽(如碘化鋰)的存在下更容易形成。咸信乙醛係經縮合以形成不飽和醛，例如巴豆醛，然後在系統中生成特別難以移除的較高碳數碘烷。此外，由於在反應器內的氫可利用率，乙醛的形成顯然造成丙酸含量的增加。當根據本發明降低無機碘含量時，乙醛及相關不純物係減量的；見下表21。
第三個益處為在低水條件下提高的生產速率。在無意受任何理論約束下，金屬共催化劑組合物，在非常低的無機碘存在下，加速自催化劑複合物中乙醯碘的還原消除步驟。例如，如第1圖所示，一個典型的醋酸方法中催化循環的示意圖。
加速該還原消除步驟增加醋酸的生產速率及降低自該銠複合物形成醛的機會，從而有可能降低乙醛衍生的不純物。
因此，本發明第一方面係提供一種生產醋酸之連續方法。在該生產方法中，一選自由甲醇或其反應衍生物所組成群組的化合物與一氧化碳反應，以在一含水反應混合物中生產醋酸，該反應係在維持該反應物中之水濃度於0.1重量%至最多約8重量%的濃度下進行，以及視需要維持在提高的壓力下。該反應係在一以均質銠為主之催化劑系統存在下進行，該催化劑系統包含：(i)一銠催化劑金屬；(ii)一碘化物促進劑；以及(iii)一金屬共催化劑組合物，包括一選自由合適的過渡金屬、鋅、鈹、銦、錫、鍶、鋇或其混合物所組成群組的金屬，且視需要另包括一異多體酸(heteropoly acid，HPA)。在大多數情況下，在減壓下從該反應混合物中回收醋酸。控制該製造方法且選定該金屬共催化劑組合物使其有效作為一穩定劑與一速率促進劑，且該反應混合物所含之無機鹵化物陰離子含量，係實質上低於對應於所存在之該金屬共催化劑組合物之理論當量無機鹵化物陰離子含量。
本發明進一步的特點及優點將透過以下說明而明顯。
[詳細說明]
以下參照數個具體實施態樣(只用以例示及說明)詳細說明本發明。對於本領域具有通常知識者而言，後附申請專利範圍所界定，在本發明精神及範圍內特定具體實施態樣的修改將會是顯而易見的。
除文中有另有說明外，於本說明書中使用之所有術語皆為其通常含義。除非另有說明，比係指莫耳比，%、ppm及類似用語為重量百分比、重量百萬分率等等。
當指出反應混合物或催化劑系統「實質上由(特定成分)所組成」，係有意排除其他可能改變該組合物的基本與新穎特性的成分，也就是實質上改變其反應性、穩定性或選擇性。例如，該用語「實質上由...所組成」係明確排除實質量的未列出的鹽類，但不排除不純物、副產物、稀釋劑等等。
為了本目的，一金屬共催化劑組合物被認為在該方法中於一給定的水濃度下，有效作為一銠穩定劑，如果在加工條件下，一段時間內，在羰化系統反應區域的閃蒸器中實質上沒有銠催化劑金屬沉澱，足以顯示穩定特性。為測試穩定性，模擬在閃蒸器單元中CO的分壓，反應混合物可在一個密封的壓力玻璃管中於125℃、氮氣氛圍下測試。美國專利第7,053,241號提供詳細的製備與步驟，其揭露內容併於此處作為參考。此測試中，密封的壓力玻璃管係設置有溫度控制，且使用壓力管式反應器系統攪拌。在進行催化劑沉澱測試前，在125°至150℃及241.1千帕壓力下，以一氧化碳(CO)沖洗該催化劑溶液，伴隨著攪拌歷時1小時以確保銠催化劑複合物完全溶解。在將該催化劑溶液置入玻璃管且在N2氛圍下密封之前，將製備的該催化劑溶液冷卻然後以N2沖洗1小時以移除溶解的CO。使用原子吸收(AA)光譜儀測定銠濃度。在氮氣沖洗完成後10分鐘，或視需要更久的時間，測量該溶液中的銠濃度。穩定特性也可以此方法在30分鐘、1小時、12小時、24小時、48小時、或若需要更久後測量。如果銠沉澱低於0.5%，較佳0，該系統係被認為是穩定的，且該金屬組合物係被認為有效作為一銠穩定劑。另外或作為穩定性的額外指標，該方法可在一包含閃蒸器的羰化單元中在連續條件下進行，較佳為5至6小時，且以目視檢查該閃蒸器的沉澱情形。在本文討論的實驗中，閃蒸器內的週轉為7.5分鐘，這是一個在降低的CO分壓下穩定性的適當基準時間。通常情況下，一主要作為穩定劑的組合物呈現一種下降的空間-時間產率的趨勢，以回應該組合物中之金屬對該系統中之銠之增加的莫耳比。由於共催化劑誘使銠活性的降低而穩定銠，僅有安定劑效果的共催化劑莫耳數的增加會觀察到降低之空間-時間產率。
如果在醋酸生產時測量的羰化速率(空間-時間產率，或STY，定義為每單位時間每單位體積的反應器溶液的公克-莫耳醋酸產物(公克-莫耳/公升/小時))係大於不含有促進劑成分的相同組合物者，金屬組合物被認為有效作為一速率促進劑。在此，羰化速率也指反應生產力。一般而言，比較該催化系統與單獨含有等量之銠作為催化劑金屬的一相似催化劑系統，以測定促進劑的效力。額外的醋醋係添加至100%。通常情況下，主要作為一速率促進劑、或活化劑的一組合物，呈現增加之空間-時間產率的趨勢，以回應該組合物中之金屬對該系統中之銠之增加的莫耳比。
在此所使用的過渡金屬包括第IIIB族至第IIB族金屬；合適的過渡金屬包括鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釔、鋯、鉬、釕、鑭、鉿、鎢以及鉑。在此種情況下，感興趣的金屬如以上討論之過渡金屬以及鋅、鈹、鋁、鍶、銦、錫、鋇及鉍，以及下面進一步討論之HPA化合物。如上所述，只要能有效作為一速率促進劑與穩定劑，所使用金屬的明確形式並不特別重要。
在此所使用的HPA為異多體酸，一類由一金屬、氧、一通常為化學週期表區塊p的元素，以及酸性氫原子所組成的複合質子酸。HPA為強布忍司特酸。一異多體酸係藉由縮合二或多個無機含氧酸形成，包含一配位元素(多原子)與一中心元素(雜原子)。通常情況為二至十八個多原子、連結氧之多價金屬原子，環繞一或多個雜原子。在該異多體酸中的該雜原子可為銅、鈹、鋅、鎳、磷、矽、硼、鋁、鍺、鎵、鐵、鈰、鈷、砷、銻、鉍、鉻、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳、鉑、釷、鉿、或碘之一或多者，且該多原子可為鉬、鎢、釩、鉻、鈮、或鉭之一或多者，然該些例子並非用以限制。該些酸包括，然不以此為限：磷鉬酸(H3[PO4(Mo2O6)6]‧×H2O)也稱為PMA、矽鎢酸(H4SiW12O40‧×H2O)、磷鎢酸(H3[P(W3O10)4]‧×H2O)也稱為PTA、矽鉬酸(H4SiMo12O40‧×H2O)、磷鉬酸(H3PMo12O40‧×H2O)、磷鉬鎢酸(H3[PMonW12-nO40]‧×H2O)、矽鉬鎢酸(H4[SiMonW12-nO40]‧×H2O)、磷釩鎢酸(H3+n[PVnW12-nO40]‧×H2O)、矽釩鎢酸(H4+n[SiVnW12-nO40]‧×H2O)、矽釩鉬酸(H4+n[SiVnMo12-nO40]‧×H2O)、磷釩鉬酸(H3+n[PVnMo12-nO40]‧×H2O)，其中n為1至11的整數，且x為1或更高之整數、硼鎢酸(H5BW12O40)、硼鉬酸(H5BMo12O40)以及硼鉬酸鎢(BH5Mo6O40W6)。一些著名的陰離子結構是以本領域的原始研究者命名。在這之中，第一個具有特色且最為人所知的結構為Keggin雜多陰離子，通常由式XM12O40 x-8表示，其中X為中心原子(Si4+或P5+)，x為其氧化態以及M為該金屬離子(Mo6+或W6+)。
較佳地，該選定之HPA包含一磷或矽雜原子以及至少一選自以下群組的多原子：鎢、鉬、鉻、釩以及鉭。較佳HPA可由式H3M12XO40表示，其中M為該多原子，以及X為該雜原子。尤其較佳為包含選自鎢及鉬之多原子的HPAs。
一以銠為主之催化劑系統為在一羰化反應混合物中，提供銠金屬催化劑以及一碘化物促進劑的系統。
一含水反應混合物指一羰化反應混合物含有，例如，水、一以銠為主之催化劑、甲醇及/或醋酸甲酯、碘甲烷、一共催化劑以及醋酸。
本文所使用「還原消除」係指一催化劑循環機制的一催化反應步驟，藉此，該銠醯基羰基碘複合物[Rh(CO)2I3(COCH3)]1-從該複合物消除乙醯碘，以形成乙醯碘及再生銠催化劑[Rh(CO)2I2]1-。
本文所使用「對應無機碘」及類似術語係指可歸屬於添加至本發明系統中之穩定與促進金屬之無機碘。反應介質中的無機碘總量係藉由使用硝酸銀水溶液在室溫下滴定測量。以硝酸銀滴定產生無機碘總值，通常主要由本發明系統中的無機碘所構成。該測量係用以校正作為平衡HI含量及無機碘，可歸屬於任何可能存在的腐蝕金屬碘化物。也就是說，由於HI與腐蝕金屬碘化物的無機碘含量係由碘總量中扣除，以測定可歸屬於添加至本發明系統中的穩定與促進金屬的對應無機碘的含量。為了本目的，「實質上低於對應於所存在之該金屬共催化劑之理論當量無機碘含量」或類似用語係指，反應混合物中，添加作為共催化劑的金屬貢獻實質上低於藉由假設所有添加的金屬會形成金屬-碘化物離子化合物所測定的理論當量無機碘量。例如，根據本發明使用鉻作為一穩定及促進金屬的系統，會形成每莫耳所添加的鉻(基於一Cr3+氧化態)含有實質上低於三莫耳無機碘的反應混合物。這樣的反應混合物一般會提供低於70%之理論當量無機碘濃度的滴定完成後的實際無機碘濃度，以及通常低於50%的理論當量無機碘濃度。反應混合物較佳具有低於30%的理論當量無機碘濃度的實際無機碘濃度，且更佳低於20%的理論當量無機碘濃度的實際無機碘濃度；甚至更佳，該反應混合物具有低於15%的理論當量無機碘濃度的實際無機碘濃度。低於90%或80%之對應於所添加之金屬共催化劑的理論當量的無機碘含量，在某些情況下，可能被認為是大幅的減少。
一般而言，在大多數情況下，由於金屬共催化劑組合物的存在，對應無機碘的濃度係在反應器中維持低於4重量%。通常，由於金屬共催化劑組合物的存在，對應無機碘的濃度係在反應器中維持低於3重量%。較佳地，由於金屬共催化劑組合物的存在，對應無機碘的濃度係在反應器中維持低於2重量%。更佳地，由於金屬共催化劑組合物的存在，對應無機碘的濃度係在反應器中維持低於1.5重量%。任何情況下，在不以銠穩定及速率促進金屬組合物為來源，該反應混合物存在之無機碘總量低於2%左右，係有利實施本發明，以減輕腐蝕問題及如上提之非所欲之副產物的生成。
銠金屬催化劑可以任何合適的形式添加，如此銠係在該催化劑溶液作為一含有[RhI2(CO)2]1-之平衡混合物，如本領域所知悉。由於銠/羰基碘物種一般都溶於水與醋酸中，當銠溶液係在反應器一氧化碳豐富的環境下，通常可維持銠的溶解度。然而，當轉移至一氧化碳耗盡的環境中，通常出現在閃蒸器、輕餾分管柱(lightends column)等等，由於可取得的一氧化碳較少，改變銠/催化劑組合物平衡；銠催化劑沉澱。
烷基鹵化物，較佳為碘甲烷共催化劑/促進劑(在此也稱作碘化物促進劑)一般組合第VIII族金屬催化劑成分使用。碘甲烷為較佳之烷基鹵化物促進劑。較佳地，於液相反應組合物中，烷基鹵化物的濃度為1至50重量%，較佳地，2至30重量%。
在大多數情況下，較佳以盡可能低的無機碘含量操作，在一些實施例中，可能使用額外的無機碘操作，該無機碘可以碘鹽的形式添加，或以適當的前驅物方式提供，例如醋酸鋰，如本領域所知悉。如本文所述，在大多數情況下，碘鹽或其他生成無機碘(陰離子)的物種提供實質理論量的無機碘。由於在反應系統操作條件下，一廣泛的非碘化物前驅物會與碘甲烷反應以生成無機碘，該無機碘可在原位生成，作為催化劑穩定劑。關於碘鹽生成的額外細節，請參見Smith等人之美國專利第5,001,259號；Smith等人之美國專利第5,026,908號；以及同為Smith等人之美國專利第5,144,068號，其揭露內容併於此處作為參考。添加或原位生成的無機碘可與本發明結合使用作為一共催化劑或具金屬共穩定劑的共穩定劑，但與傳統羰化反應相比是在降低之無機碘濃度下。該提供無機碘的共催化劑可以鹼金屬或鹼土金屬的可溶性鹽或季銨鹽或鏻鹽的形式提供。在特定具體實施態樣中，該催化劑穩定劑/共促進劑為碘化鋰、醋酸鋰、或其混合物。無機碘可以混合的化合物添加，如碘化鋰與碘化鈉及/或碘化鉀的混合物。如上提及，參見Smith等人之美國專利第’259、’908以及’068號。或者，無機碘可以前驅物添加，其在該反應系統操作條件下，可原位生成無機碘。廣泛可使用的非碘化物前驅物包括會與碘甲烷及/或HI反應的鹼金屬醋酸鹽與羧酸鹽，以生成預定含量之無機碘。若有需要，適當含量之無機碘也可由非離子或中性前驅物原位生成，例如氧化膦、胂、膦、胺、胺基酸、硫化物、亞碸類或任何合適的有機配體。氧化膦、膦、胺、胺基酸或其他含氮或磷的化合物以及合適的有機配體，一般在高溫下於碘甲烷及/或HI的存在下，容易進行反應，以產生及維持反應混合物中特定含量的無機碘陰離子濃度。因此，可用的非碘化物前驅物，係以其維持升高的無機碘陰離子含量的能力定義，而非以其添加至系統的形式定義。引入無機碘的方式之一係藉由併含合適的中性或離子前驅物基團(例如配體)於銠催化劑系統中，作為獨立的實體或與銠複合(通常為單牙或雙牙配體)。在這二種情況下，在存在有碘甲烷的羰化條件下，這些自由配體或與銠複合的配體，分解及/或反應碘甲烷及/或HI以提供提升之無機碘陰離子含量。在這方面，以下中文參考文獻特別感興趣：中國公開案第CN1345631號；申請案第00124639.9號；中國公開案第CN1105603號；申請案第94100505.4號；以及中國公開案第CN1349855；申請案第00130033.4號。因此，合適之提供無機碘作為一共穩定劑/促進劑的銠催化劑複合物，包括具有以下結構的複合物：
其中，R為H、或一含羧基的烴類衍生物；(X-)為BPh4 -、BF4 -、或CH3COO-；X為I、Cl、或Br；以及n=0、1、或2。其他可作為提供無機碘共催化劑的化合物包括吡啶衍生物例如：
其中，R為H、或一含羧基的烴類衍生物，且n=0、1、或2。較佳地，R為H、或例如吡啶-2-甲酸鋰、吡啶-3-甲酸鋰、吡啶-4-甲酸鋰、吡啶-2-醋酸鋰、吡啶-3-醋酸鋰、吡啶-4-醋酸鋰、或吡啶-3-丙酸鋰。本領域具有通常知識者將理解，可使用許多其他成分以生成無機碘。
本發明金屬共催化劑組合物可以任何合適的形式加入反應混合物中，其中，該促進劑金屬較佳為非零氧化態。以下為例示的鉻鹽：Cr(OH)3‧3H2O、CrCl2、CrCl3‧6H2O、CrI2、CrBr2、CrI3‧9H2O、CrBr3‧6H2O、CrO3、Cr2O3、CrPO4‧6H2O、Cr(OCOCH3)3、Cr(NO3)3‧9H2O、CrCO3、Cr(OCOCH3)2。合適的鉻化合物的進一步詳情記載於Pauling L.，普通化學，第22章，第722至740頁，Dover(1988)，其揭露內容併於此處作為參考。類似的形式也適用於鎳、鐵、鉬、鉍、錫、鋅、釔、釕、鑭以及鈹。較佳為所有能夠形成活性物種的前驅物，特佳為醋酸鹽、氯化物、碘化物、羰基以及硝酸鹽等形式。
一較佳的羰化裝置或方法一般包含至少一反應部分，包括一反應器及一閃蒸槽，以及一純化部分。本發明的裝置係與甲醇及/或其反應性衍生物與一氧化碳在一均質催化劑反應系統的羰化作用結合使用，該反應系統含有一反應溶劑(通常為醋酸)、甲醇及/或其反應性衍生物、一可溶性銠催化劑、以及至少一有限濃度的水。該羰化反應在甲醇與一氧化碳不斷進給至反應器時進行。一氧化碳反應物可能實質上為純物質或可能包含惰性不純物，例如二氧化碳、甲烷、氮氣、惰性氣體、水以及C1至C4石蠟烴。由於氫的存在可能造成氫化產物的形成，較佳保持低量存在一氧化碳中以及由水氣轉移反應原位生成的氫，例如，分壓低於1巴。反應中適當的一氧化碳分壓為1至70巴，較佳為1至35巴，以及最佳為1至15巴。
羰化反應器中適當的壓力為10至200巴，較佳為10至100巴，最佳為15至70巴。羰化反應的適當溫度為100至300℃，較佳為125至220℃。在典型具體實施態樣中，醋酸係在溫度約150至200℃以及壓力約30至約60巴下的液相反應中製造，其中醋酸係用於反應混合物中作為該反應的溶劑。
在減壓下，反應混合物係進給至一閃蒸槽，以閃蒸出產物以及輕餾分。閃蒸槽內的壓力一般係低於2或3巴，且通常低於1巴。通常該閃蒸槽內的一氧化碳分壓也低於1巴。商業化生產單元的閃蒸槽，係使用低於0.5巴或0.25巴的一氧化碳分壓。
適當的甲醇反應性衍生物包括醋酸甲酯和二甲基醚。甲醇與其反應性衍生物的混合物可用作本發明方法的反應物。較佳地，甲醇及/或醋酸甲酯係用作反應物。藉由與醋酸產物或溶劑反應，至少一部分的該甲醇及/或其反應性衍生物將會被轉換為，且呈現為，醋酸甲酯於該液相反應組合物中。該液相反應組合物中的醋酸甲酯的適當濃度為1至70重量%，較佳為1至50重量%，最佳為2至35重量%。
水可在水相反應組合物中原位形成，例如，藉由甲醇反應物與醋酸產物之間的酯化反應。水可與該液相反應組合物的其他成分一起或分別各自引入羰化反應器內。水可自由反應器中收回的反應組合物的其他成分分離且可以經控制的量回收，以維持該液相反應組合物中所需之水濃度。較佳地，該液相反應組合物中的水濃度為0.1至16重量%，更佳為0.1至14重量%，甚至更佳為0.1至10重量%，以及最佳為1至8重量%。在一些具體實施態樣中，該水相反應組合物中的水濃度一般為0.1至10重量%，通常為0.2至5重量%，較佳為0.5至3重量%，更佳為0.5至2.5重量%，甚至更佳為0.75至2.5重量%，以及最佳為1.5至2.5重量%。
反應液體通常係自反應器引出且經閃蒸。將自閃蒸器排出之粗蒸氣產物流送入純化系統，該系統一般包括一輕餾分管柱與一脫水管柱，且視需要進一步純化。羰化系統可只使用2純化管柱，且最好是如Scates等人之美國專利第6,657,078號，發明名稱為「低能量羰化方法(Low Energy Carbonylation Process)」的詳細描述操作，其揭露內容併於此處作為參考。
參閱第2圖，其係顯示本發明利用之羰化單元10類型。單元10包括一反應器12、一閃蒸器14、一輕餾分管柱16、一乾燥或脫水管柱18以及視需要進一步純化，例如一重餾分管柱，以移除更高沸點的不純物(未顯示)。反應器12包括該反應介質且係進給甲醇與一氧化碳。一部分該反應介質係持續經由管線22提供至閃蒸器14，於此處粗產物係經閃蒸且經管線24送入輕餾分管柱16作為熱蒸氣進給。
在管柱16中，產物純化出的輕成分通過管線26離開，在第一冷凝器28中冷凝，之後於傾析器30中傾析。按照慣例，來自傾析器30之輕相係經由管線32回流至管柱16，同時來自傾析器30之重相係經由管線34、35返回至該反應器中。也提供，但未顯示，用以回收物質至系統中的吸收器和汽提器。
經純化之產物流40係以(較佳為液體)側流由管柱16排出，且進給至乾燥管柱18，於此處自該經部分純化的產物中移除水。產物經管線42收回。若需要，可進一步純化。塔頂流出物與部分醋酸產物係回流至管柱18使用或經由管線44回收至反應器內。
管柱16生成液態殘留物流52，如圖所示，按照慣例係與閃蒸器殘留物一起回收至反應器內。
[實施例]
[比較實驗]
利用大規模生產裝置模擬上述第2圖類型之反應器與閃蒸器，比較一以碘化鋰促進之羰化系統與本發明之以金屬促進之系統。具體言之，Rh(OAc)3(1000ppm Rh)連同AcOH/H2O/HI引入反應器中，例如反應器12；該混合物係於5巴的CO在140℃下加壓，歷時1小時的預形成步驟。之後將反應器的溫度提升至190℃。此時，醋酸甲酯、碘甲烷及羰化催化劑前驅物係由一進料槽引入至該反應器中。H2O/AcOMe/MeI/AcOH的混合物係在一閃蒸槽(如第2圖所示之閃蒸器14)內，加熱至140℃。當該反應器溫度達到190℃，且該閃蒸器溫度達到140℃時，一氧化碳與甲醇連同自閃蒸器底部冷凝回收的催化劑溶液，進給至該反應器中，開始羰化反應。在所施行的循環速率下，閃蒸器體積量每7.5分鐘替換一次。醋酸產物、水、醋酸甲酯以及碘甲烷係自該閃蒸槽塔頂流出物冷凝且收集。連續羰化過程係操作至少一小時。反應速率係由測量於反應器中CO的吸收，以及藉由自閃蒸槽塔頂流出物氣相冷凝收集到的醋酸量測定。催化劑系統的穩定性係藉由測量在連續操作完成後，該閃蒸器底部的催化劑沉澱量進行評估。
進一步實驗細節與結果顯示於下表1以及第3圖。
[表1]　比較以碘化鋰與鉻促進之甲醇羰化
註：二羰化速率，一藉由一氧化碳吸收量測定，以及一藉由定量醋酸產物測定，係用來驗證結果的相似性。也可使用一第三羰化速率，測量MeOH的消耗。989 ppm Rh濃度係比得上後續實驗使用之1000 ppm。77.1 LiI莫耳比係比得上許多後續實驗中使用的76比值。
由比較表1及第3圖以及下提供之進一步實施例可得知在類似條件下，本發明以鉻促進之系統展現出非常近似於以碘化鋰穩定與促進之系統的性能。然而，值得注意的幾個優點包括本發明金屬促進劑/銠之莫耳比可實質上低於以碘化鋰促進之系統的鋰/銠之莫耳比。因此，於鉻/銠的系統中，該無機碘含量實質上係較低的。咸信此特點，相較傳統的促進劑，可在該方法進行時有較少的副產物生成。
藉由以硝酸銀滴定該反應器溶液已發現，當使用鉻作為速率促進劑/催化劑穩定劑時，無機碘含量為極低的，即0.7至1.5重量%。
由表1數據得知，以一穩定和促進金屬取代碘化鋰提供驚人的穩定性與生產速率(STY)。更多的實施例證實其他感興趣的組合物相似的結果。
大致比照上述之程序，進行其他的實驗，證明在各種水濃度下未經穩定的銠系統，以及在各種碘化鋰：銠莫耳比及水濃度下以碘化鋰穩定的系統。在以下實施例中，除另有註明外，條件如下：碘甲烷以10重量%的濃度添加，醋酸甲酯控制在2%的濃度；在反應器中之銠濃度為1000 ppm；在各種情況下，在反應開始時係由醋酸平衡反應混合物。水濃度為3至8%。除了無共催化劑的銠測試外，金屬共催化劑與銠之莫耳比為0.5：1至115：1。所提供之比係以莫耳為基礎。
以下所有測試均在190℃與30巴總壓力的反應條件下進行。甲醇羰化反應係允許進行約2至9小時。
操作2A至2C係在未添加穩定劑(碘化鋰或其他)下使用銠催化劑操作。
[表2]　以銠催化的醋酸生產(無存在穩定劑或促進劑)
Rh物種係由Rh(OAc)3進行，在10重量%的水，1重量%的HI以及89重量%的AcOH在140℃及5巴CO分壓歷時1小時。未引入穩定劑。表2指出，該甲醇羰化反應速率隨反應器內水濃度降低而下降，這是本技術領域所知悉的。此外，在無銠催化劑穩定劑的情況下，銠沉澱物隨水降低而增加。
[表3]　以碘化鋰共催化的醋酸生產
表3的實驗中，Rh物種係如表2所述進行。於甲醇羰化前，LiI係在實驗開始期間，在該材料回收至反應器前，引入該閃蒸器介質中。當甲醇羰化反應開始時，水在反應器中的濃度為約9%。在1小時後，水的濃度下降到5至6%，且在實驗剩餘的時間內維持此水濃度。
表3顯示碘化鋰於一大範圍的金屬/Rh比及一範圍的水濃度。足夠含量的碘化鋰有效地穩定銠。留意反應速率係受碘化鋰影響。這些觀測結果證實藉由碘鹽之銠促進作用與穩定作用之甲醇羰化的先前技術。
[使用銠與一單一金屬的實驗(未使用提供無機碘之共催化劑，如碘化鋰)]
大致比照上述之程序，進行錫、釔、鉻等的測試，以測定其作為促進劑與穩定劑的穩定作用。在以下實施例中，除另有註明外，條件如下：碘甲烷以10重量%的濃度添加，醋酸甲酯控制在2%的濃度；在反應器中之銠濃度為1000 ppm；在各種情況下，在反應開始時係由醋酸平衡反應混合物。水濃度為3至6%。金屬共催化劑與銠之莫耳比為0.5：1至50：1。所提供之比係以莫耳為基礎。
以下所有測試均在190℃與30巴總壓力的反應條件下進行。甲醇羰化反應係允許進行約1至約24小時。
由以下表格數據得知，以特定穩定和促進金屬取代碘化鋰提供驚人的穩定性與生產速率(STY)。
[表4]　以錫共催化的醋酸生產
如於表4中使用SnI4的第一項測試，該唯一的共金屬穩定劑/促進劑SnI4，係於反應器中活性Rh物種預形成步驟完成後，連同MeI與AcOMe引入使用銠催化劑的反應器內。在實驗起始時，水在反應器中的濃度為約9%。一旦開始甲醇羰化反應，水的濃度在1小時後下降到3%，且在實驗剩餘的時間內維持此水濃度。對於其餘的測試，於反應器中活性Rh物種預形成完成後，在反應器冷卻且減壓後，SnI4與SnI2係直接引入反應器內。此時，水在反應器中的濃度為約9%。之後加熱該反應器且開始甲醇羰化反應。在操作期間，水的濃度於1小時後，下降到5至6%，且在實驗剩餘的時間內維持此水濃度。
比較(表3提供)在水濃度為3%，無共金屬且Rh/Lil之莫耳比為1/76的銠催化劑系統與(表4提供)Rh/Sn之莫耳比為1/0.5的銠催化劑系統，Sn在較低金屬與銠之莫耳比下穩定Rh，但錫沉積於閃蒸器頂部。因此，醋酸的生產速率降低。由於增加之Sn莫耳比造成STY的下降，Sn主要被認為是穩定劑。
[表5]　以鉻共催化的醋酸生產
表5呈現的實驗中，於反應開始時，反應器中活性Rh物種預形成完成後，CrCl3‧6H2O係由一進料槽引入水溶液進入反應器中。此時，水在反應器中的濃度為約18%。之後開始甲醇羰化反應，在2小時後，水濃度下降到5至6%，且在實驗剩餘時間內維持此水濃度。在這段期間，無機碘的濃度係低於約1.5重量%，這指出在高Cr濃度下，所存在的Cr鹽不是以碘鹽的形式存在，這證實銠穩定性是藉由該Cr共金屬而非藉由高濃度的無機碘。
比較在3或5重量%的水濃度下，1/76之莫耳比的Rh/Lil與在5%的水濃度下，1/20之莫耳比的Rh/Cr，Cr在有效含量下穩定Rh如Lil，然而在更低之無機碘濃度下，達到相同的羰化速率。鉻共金屬係有效之銠穩定劑/促進劑。由於在該些實驗期間，反應器介質中的碘總濃度為低於1重量%(接近HI的平衡濃度)，顯然地，主要是單獨藉由該共金屬，而非藉由碘鹽達此效果。見以下實施例30B及E所提供之碘滴定結果。
[表6]　以釔共催化的醋酸生產
於表6中的第一項測試，當反應器中活性Rh物種預形成完成時(在該反應開始時；見表2之討論)，YCl3‧6H2O係由一進料槽引入水溶液進入反應器中。此時(添加溶於水之Y鹽)，水在反應器中的濃度為為約30%。在表6剩餘的二項測試，當反應器中Rh物種預形成完成時(見表2之討論)，Y(OAc)3係直接引入該反應器內(在反應器冷卻且減壓後)。之後加熱該反應器。此時(在添加溶於水之Y鹽後)，水在反應器中的濃度為約15%。對所有三項測試而言，之後開始甲醇羰化反應，在2小時後，水的濃度下降到5至6%，且在實驗剩餘的時間內維持此水濃度。Rh-Y複合物在此期間形成。
就活性而言，Y為良好的共催化劑，然而在允許Rh之非穩定性的介質中有溶解性問題。因此，釔主要被視為速率促進劑。
[表7]　以鎳共催化的醋酸生產
表7呈現的實驗中，當反應器中活性Rh物種預形成完成時(見表2之討論)，Ni(OAc)2‧4H2O係由一進料槽引入水溶液進入反應器中。此時(添加溶於水之Ni鹽)，水在反應器中的濃度為約15%。之後開始甲醇羰化反應，在2小時後，水的濃度下降到5至6%，且在實驗剩餘的時間內維持此水濃度。
如表7所示，鎳提供該系統銠穩定性，但並未達到良好的生產速率。鎳作為一溫和的速率促進劑。高含量的鎳組合物係未充分溶解以進一步促進反應速率。於引入反應器前預形成的鎳複合物可適用於5重量%或更低之水濃度。適當量包含鎳含為銠存在量的10、15或20倍，以莫耳數計。
[表8]　以鋯共催化的醋酸生產
表8呈現的實驗中，當反應器中Rh物種預形成完成時(見表2之討論)，ZrCl4係由一進料槽引入水溶液進入反應器中。此時(添加溶於水之Zr鹽)，水在反應器中的濃度為約15%。之後開始甲醇羰化反應，在2小時後，水的濃度下降到5至6%，且在實驗剩餘的時間內維持此水濃度。
於本測試中，Zr鹽的溶解度是不足以提供銠穩定性或良好的生產速率。
[表9]　以鐵共催化的醋酸生產
表9呈現的實驗中，在第一項測試中，當反應器中活性Rh物種預形成完成時(見表2之討論)，FeI2係直接引入該反應器內(在冷卻且減壓後)。此時，水在反應器中的濃度為約9%。在第二項測試中，當反應器中Rh物種預形成完成時(見表2之討論)，FeI3係由一進料槽引入水溶液進入反應器中。此時(添加溶於水之Fe鹽)，水在反應器中的濃度為約11%。就此二項測試而言，開始甲醇羰化反應，在1小時後，水的濃度下降到5至6%，且在實驗剩餘的時間內維持此水濃度。
於該些測試中，Fe鹽的溶解度是不足以提供良好的銠穩定性或生產速率。然而，在Rh/Fe之莫耳比為1/15時，FeI2提供與相同莫耳數之碘化鋰約相同的結果。在引入反應器前預形成的鐵複合物可適用於5重量%或更低之水濃度。適當量包含鐵含量為銠存在量的10、15或20倍，以莫耳數計。
[表10]　以鉬共催化的醋酸生產
表10呈現的實驗中，當反應器中活性Rh物種預形成完成時(見表2之討論)，Mo(CO)6或MoCl3係直接引入該反應器內(在冷卻且減壓後)。此時，水在反應器中的濃度為約9%。之後開始甲醇羰化反應，在1小時後，水的濃度下降到5至6%，且在實驗剩餘的時間內維持此水濃度。
Mo鹽的溶解度是不足以提供系統銠穩定性。然而，[Mo(CO)6]形式之鉬可在Rh/Mo之莫耳比為1/20時，提供良好的生產速率。在引入反應器前預形成的鉬複合物可適用於5重量%或更低之水濃度。適當量包含鉬含量包括為銠存在量的5、10或15倍，以莫耳數計。
[表11]　以銦共催化的醋酸生產
表11呈現的實驗中，InI4 -係在使用溶於AcOH溶液之HI由InI3合成。當反應器中活性Rh物種預形成完成時(見表2之討論)，InI4 -物種係由一進料槽引入反應器內。此時，水在反應器中的濃度為約11%。之後開始甲醇羰化反應，在1小時後，水的濃度下降到5至6%，且在實驗剩餘的時間內維持此水濃度。
表11的該些測試中，銦無法提供銠穩定性或良好的生產速率。
[表12]　以釕共催化的醋酸生產
表12呈現的實驗中，在Rh/Ru之莫耳比大於1/2(例如，1/5)時，系統達到銠穩定性，但僅在低速率下。因此，釕主要被視為是穩定劑。
當反應器中活性Rh物種預形成完成時(見表2之討論)，RuI3係以[RuI3(CO)3]-形式直接引入該反應器內(在反應器冷卻且減壓後)。
[表13]　以鎢共催化的醋酸生產
表13呈現的實驗中，當反應器中活性Rh物種預形成完成時(見表2之討論)，WCl3係直接引入該反應器內(在反應器冷卻且減壓後)。鎢未能達到銠穩定性，在Rh/W比為1/20下。
[表14]以鑭共催化的醋酸生產
表14呈現的實驗中，當反應器中活性Rh物種預形成完成時(見表2之討論)，LaCl3係直接引入該反應器內(在反應器冷卻且減壓後)。
鑭提供銠在Rh/La之莫耳比低於1/40下的穩定性，且促進生產速率(STY)。
總結，有效量之錫、釕、鎳及鉻提供催化劑穩定性。錫與鉻還提供了高於12的STY，如同有效量之釔、鉬以及鋇，雖然釔、鉬以及鋇並未賦予催化劑穩定性。
鋅、鉍及鈹也被認為適用於5重量%或更低之水濃度。適當量的鋅(例如，Zn(OAc)2‧2H2O)，包括，以莫耳數計，為銠存在量的0.5、5或10倍。適當量的鉍(例如，Bi(OAc)3)包括，以莫耳數計，為銠存在量的10或20倍。適當量的鈹(例如，BeCl2)包括，以莫耳數計，為銠存在量的10、15或20倍。
[使用銠與二元金屬共催化劑的實驗，無碘化鋰]
大致比照上述之程序，進行例如鉻、錫、釔等金屬組合的測試，以測定其作為促進劑與穩定劑的適合性。在以下實施例中，除另有註明外，條件如下。碘甲烷以10重量%的濃度添加，醋酸甲酯控制在2%的濃度。在反應器中之銠濃度為1000 ppm。在各種情況下，在反應開始時係由醋酸平衡反應混合物。水的濃度為約5%。第一金屬共催化劑對銠之莫耳比為12：1至20：1。第二金屬共催化劑係以金屬對銠之莫耳比為0.5：1至10：1下使用。所提供之比值係以莫耳數為基礎。
以下所有測試均在190℃與30巴總壓力的反應條件下進行。甲醇羰化反應係允許進行約2至約8小時。
[表15]　以鉻與錫共催化的醋酸生產
[表16]　以鉻與釔共催化的醋酸生產
表15與16呈現的實驗中，當反應器中活性Rh物種預形成完成時(見表2之討論)，SnI4與SnI2或YCl3係直接引入該反應器內(在反應器冷卻且減壓後)。之後加熱反應器且引入CrCl3‧6H2O(見表5之討論)。此時(添加溶於水之Cr鹽)，水在反應器中的濃度為約18%。之後開始甲醇羰化反應，在2小時後，水的濃度下降到5至6%，且在實驗剩餘的時間內維持此水濃度。Rh-Cr及Rh-Sn或Rh-Y複合物在此期間形成。
Sn穩定Rh及Cr，而Y則不然。然而，相較於單獨的Rh/Sn，Cr與Sn的組合提供低羰化速率。適當量的鉻與釔的組合為，以莫耳數計，鉻量為銠存在量的10至20倍，且釔量為銠存在量的10至15倍。
鉻與鋅的組合也被認為適合在5%或更低之水濃度下使用。適當量的鉻(例如，CrCl3‧6H2O)包括，以莫耳數計，為銠存在量的10至20倍。適當量的鋅(例如，Zn(OAc)2‧2H2O)包括，以莫耳數計，為銠存在量的0.5、3或5倍。
[表17]　以釔與鋅共催化的醋酸生產
表17呈現的實驗中，當反應器中活性Rh物種預形成完成時(見表2之討論)，引入Y(OAc)3(見表6之討論)。之後加熱反應器且Zn(OAc)2‧2H2O係由一進料槽引入水溶液進入反應器中。此時(添加溶於水之Y鹽及Zn鹽)，水在反應器中的濃度為約20至15%(取決於Y鹽的濃度，20至15當量)。之後開始甲醇羰化反應，在2小時後，水的濃度下降到5至6%，且在實驗剩餘的時間內維持此水濃度。Rh-Y-Sn複合物以及二元複合物在此期間形成。
在較低濃度的釔下維持銠穩定性且生產速率良好。當Y濃度增加時，有Y溶解度的問題。當銠穩定性喪失，生產速率降低。鑑於該些結果，釔與鋅的適當組合被認為包括，釔量為銠存在量的5至10倍，以莫耳數計，以及鋅量為銠存在量的3、5或10倍，以莫耳數計。
[表18]　以釔與錫共催化的醋酸生產
表18呈現的實驗，當反應器中Rh物種預形成完成時(在見表2之討論)，引入Y(OAc)3(見表6之討論)以及SnI2+SnI4(見表4之討論)。此時(添加溶於水之Y鹽及Sn鹽)，水在反應器中的濃度為約15%。之後開始甲醇羰化反應，在2小時後，水的濃度下降到5至6%，且在實驗剩餘的時間內維持此水濃度。Rh-Yu及Rh-Sn複合物在此期間形成。
比較在5%水濃度下以Rh/LiI之莫耳比為1/15與以Rh/Y/Sn之莫耳比為1/20/0.5的銠催化劑系統測試，結果顯示在較低之金屬對銠之莫耳比時，Sn比LiI更能穩定Rh。Rh/Y/Sn提供近似於Rh/LiI在1/15之莫耳比下的羰化速率。比較在5%水濃度下以Rh/Sn之莫耳比為1/0.5與以Rh/Y/Sn之莫耳比為1/20/0.5的銠催化劑系統測試，結果顯示在二系統中錫穩定銠且也穩定釔，然而，相較於單獨使用錫，釔/錫組合提供較低的生產速率。
[表19]　以釔與HPA共催化的醋酸生產
表19呈現的實驗中，當反應器中Rh物種預形成完成時(見表2之討論)，引入Y(OAc)3(見表6之討論)；以及HPA係在實驗開始期間且在甲醇羰化前，在該材料回收至反應器前，引入該閃蒸器介質中。此時(添加溶於水之Y鹽)，水在反應器中的濃度為約15%。之後開始甲醇羰化反應，在2小時後，水的濃度下降(到5至6%)，且在實驗剩餘的時間內維持此水濃度。Rh-Y-HPA複合物在此期間形成。
Rh/Y/HPA組合提供與Rh/Y/Sn組合相似的結果。
綜上所述，釔組合鋅、錫、以及HPA提供催化劑穩定性。如同鉻組合錫，釔組合鋅也提供高於12之STY。鉻組合釔以及鋁組合銦提供高於12之STY，但未提供催化劑穩定性。
釔與釕的組合以及釔與鉍的組合也被認為適合在5%或更低的水濃度下使用。適當量的釔包括，以莫耳數計，為銠存在量的5至10倍。適當量的釕(例如，RuI3)或鉍(例如，Bi(OAc)3)包括，以莫耳數計，為銠存在量的1、5或10倍。
[實施例20至24-最後操作分析]
為證實所選定的共催化劑金屬於羰化系統平衡時，貢獻實質上低於理論當量無機碘量，在連續條件下進行一系列操作。為作比較，進行大致如上述以碘化鋰共催化的操作。此外，使用鉻、鑭以及釔與鋅的二元金屬組合進行操作。也進行以鉻共催化的一批次操作。大致比照上述之程序，進行例如鉻、錫、釔等金屬之組合的測試，以測定其作為促進劑與穩定劑的合適性。在以下實施例中，除另有註明外，條件如下：碘甲烷以10重量%的濃度添加，醋酸甲酯控制在2%的濃度；在反應器中之銠濃度為1000 ppm。水濃度為約5%。在各種情況下，在反應開始時係由醋酸平衡反應混合物。
以下所有測試均在190℃與30巴總壓力的反應條件下進行。甲醇羰化反應係允許進行約2至約8小時。該些條件及結果列於以下表20與21。所提供之比係以莫耳數為基礎。表20提供與上述實施例數據可比較的數據。表21提供上述實施例未獲得的其他資訊。
實施例20A至20E的操作使用實質上與上述實施例相同的程序進行。例如，操作20B，Cr(OAc)3係在反應開始時反應器中的活性Rh物種預形成完成之後，透過一進料槽引入水溶液進入反應器內，或以固態直接進入反應器。此時，水在反應器中的濃度為約10%。之後開始甲醇羰化反應，在2小時後，水濃度下降到5至6%，且在實驗剩餘的時間內維持此水濃度。在這段期間，無機碘的濃度係低於約0.8重量%，這指出在高Cr濃度下，所存在的Cr鹽不是以碘鹽的形式存在。
[表20]　以金屬共催化劑共催化的醋酸生產
注意到所有表20呈現的共催化過渡金屬操作達到媲美碘化鋰操作的生產速率，且提供該系統銠穩定性。滴定各操作反應混合物的樣品以得知鹵化物(如碘化物)含量，同時也測定腐蝕性金屬含量及產生的不純物。腐蝕性金屬的量係反應器材料腐蝕性的函數。量的變化取決於多種因素：操作時間、溫度、使用之催化劑以及該反應器預先存在的腐蝕程度，因此，難以比較各操作間腐蝕性金屬的量，或不同系統中腐蝕性金屬的量。結果如下所示。
理論當量無機碘含量計算如下。碘分子量為126.904公克/莫耳。無機碘的理論質量的計算方式為將金屬對銠的莫耳比乘以金屬價數與碘分子量。無機碘的質量除以反應混合物的總質量再乘以100以得到無機碘含量之理論重量百分比。例如，在銠濃度為1000 ppm，LaCl3形式的鑭(即3價)且鑭：銠之莫耳比為30：1的情況下，則在操作20C(鑭)理論無機碘含量計算如下：
無機碘質量：
30莫耳×價數3×126.904公克/莫耳=11421.4公克(基於一莫耳Rh)
總反應混合物質量(基於一莫耳Rh)：
Rh：102.905公克
總質量：1000×Rh質量：1000×102.905公克=102905公克
理論無機碘含量：
(11421.4公克/102905公克)×100=11.0989%
另外，在鑭質量為重量%的情況下，理論碘含量可將鑭的質量乘以價數及碘分子量對鉻分子量的比而得。在添加二金屬組合物的系統中，理論無機碘值同樣針對該存在於系統中第二金屬來計算，且加總該第一及第二金屬組合物的碘理論值。注意在此所提供的計算結果，使用各金屬共催化劑引入時的形式的價數。只有在明確知道引入系統後金屬價數的改變時，才會使用變更的價數。
如上所述，系統中實際碘含量係由滴定測定。注意，標示「ND」表示未偵測到不純物。在此使用的分析方法之檢測極限為10 ppm。
[表21]　各種共催劑的碘濃度、最後操作條件、腐蝕性金屬分析及不純物形成
在無意受任何理論約束下，丙酸含量被認為比乙醛更能代表各組合物不純物分佈。乙醛的沸點為約20.2℃，而丙酸的沸點則為約140.7℃。乙醛與丙酸與醋酸產物(沸點118℃)共閃蒸並經冷凝。在自冷凝器移出該經冷凝的混合物時以及分析不純物期間，可能損失一部分的乙醛。
表21的結果顯示，包括金屬例如鉻、鑭等金屬以及二元金屬共催化劑組合物(例如釔與鋅)的金屬共催化劑組合物，達到媲美銠/碘化鋰羰化系統在STY及催化穩定性方面的結果，然而在該反應混合物中貢獻顯著較低的無機碘濃度。此外，不純物分佈，即各不純物的相對量，係深受各操作中金屬的影響。當系統中的無機碘含量低時，該些不純物係大幅減少。相較於碘化鋰系統的結果，在碘含量低於約1重量%時，降低約48%的乙醛含量，以及降低達約78%的丙酸含量。
使用5重量%水濃度以Rh、Rh/Ni、Rh/Zr、Rh/Fe、Rh/Mo、Rh/In以及Rh/W進行額外的實驗。相較於先前討論使用6重量%水濃度的實驗，在活性或穩定性方面無明顯的差異。
為進一步證實所選定的共催化劑金屬於羰化系統平衡時，貢獻實質上低於理論當量無機碘量，在連續條件下，進行額外的系列操作。為作比較，進行大致如上所述以碘化鋰共催化的操作。此外，使用各種金屬以及二元金屬組合進行操作。在以下實施例中，碘甲烷以10重量%的濃度添加且醋酸甲酯控制在2%的濃度。在反應器中之銠濃度為1000 ppm。水濃度為約5%。在各種情況下，在反應開始時係由醋酸平衡反應混合物。所提供之比係以莫耳數為基礎。
以下所有測試均在190℃與30巴總壓力的反應條件下進行。甲醇羰化反應係允許進行約1.5至約8小時。該些條件及結果列於以下表22與23。表22提供與上述實施例數據可比較的數據。表23提供相似於表21的其他資訊。
實施例22A至22O的操作係使用實質上與上述實施例相同的程序進行。例如，操作22E，在反應起始時，Cr(OAc)3與RuI3係在反應器中的活性Rh物種預形成完成之後直接引入反應器內。此時，水在反應器中的濃度為約10%。之後開始甲醇羰化反應，且在2小時後，水濃度下降到5至6%。在實驗剩餘的時間內維持此水濃度。在這段期間，無機碘的濃度係低於約1.1重量%，這指出在高Cr與Ru濃度下，所存在的Cr及鹽不是以碘鹽的形式存在。
沒有進一步分析提供不穩定系統的操作。因此，於表23中未提供不穩定的共催化劑組合及莫耳比(除了碘化鋰在與銠之莫耳比為38：1)以及使用釩、鋇及鉍的最後操作條件的數據。注意表22至25為第4與第5圖的數據來源。第4圖證實，相較於傳統碘化鋰系統，本發明由於使用金屬共催化劑，呈現降低之不純物濃度(作為碘濃度的函數)。同樣的，第5圖證實，不純物濃度作為STY的函數。除另有註明外，系統在5重量%的水濃度下操作。
[表22]　以金屬共催化劑共催化的醋酸生產
[表23]　各種共催劑的碘濃度、最後操作條件及不純物形成
根據本發明，在系統中不純物的產生速率的計算方式如下：羰化速率或STY(莫耳/公升/小時)乘以醋酸產物中之不純物的濃度(ppm)，乘以醋酸的分子量(60.05196公克/莫耳)，除以該不純物的分子量，得到每公升每小時不純物的莫耳速率(×10-6)。丙酸，分子量為74.07854公克/莫耳；乙醛，分子量為44.05256公克/莫耳。本發明金屬共催化劑已顯示達到低於傳統以碘化鋰穩定之系統約40%至約93%的丙酸產生速率，以及低於傳統系統約25%至約99%的乙醛產生速率。
下面的實驗證實本發明在極低水含量下操作的系統的可應用性。大致比照上述之程序，進行鉻與碘化鋰的測試。在以下實施例中，碘甲烷以10重量%的濃度添加且醋酸甲酯控制在2%的濃度。在反應器中之銠濃度為1000 ppm。水濃度為約2%。所提供之比係以莫耳數為基礎。
以下所有測試均在190℃與30巴總壓力的反應條件下進行。甲醇羰化反應係允許進行約4小時。
[表24]　以金屬共催化劑共催化的醋酸生產
[表25]　各種共催劑的碘濃度、最後操作條件及不純物形成
操作24A與24B證實本發明方法可成功在低水濃度下執行。在無意受任何理論約束下，咸信因為反應介質中有較少可用的氫，乙醛的含量隨水濃度的降低而下降。
表26列示適合於5%或更低水濃度的系統中使用的其他合適的組合。操作條件包括：2重量%的醋酸甲酯；10重量%的碘甲烷；以及在反應器中之銠濃度為1000 ppm。在各種情況下，在反應開始時係由醋酸平衡反應混合物。
[表26]　以各種共催化劑共催化的醋酸生產
雖然較佳為以上例示的金屬，但也可使用以下討論的其他金屬。上述實驗的主要結果為鋰、鉀、鋅、釕、錳、異多體酸、銦以及錫被認為是主要的穩定劑。釩、鋇與釔被為是主要的活化劑。鉻、鎳、鍶與鑭則被認為同時是活化劑及穩定劑。鈹、鉿、鈷、銅與鉑可能為成功的活化劑或穩定劑。在測試期間，幾種金屬也展現滿意結果，但在引入的形式未能達到足夠溶解度。該些金屬的可溶形式也可提供活性作用及/或穩定作用。該些金屬包括鋁、鈦、鐵、鋯、鉬、鎢及鉍。
因此，本發明提供一種製造醋酸之連續方法，利用一銠催化劑金屬、一碘化物促進劑以及一金屬共催化劑組合物，且以莫耳數計，該金屬共催化劑組合物在至少為銠量的0.5倍的量下，有效作為一穩定劑與速率促進劑。反應混合物中的水量係一般維持在約0.1重量百分比至最多少於8重量百分比，且在某些情況下，最多至反應混合物的10重量%。
本發明反應混合物包含實質上低於對應於所存在之金屬共催化劑組合物之理論當量無機碘含量，包括無機碘。一般而言，該無機碘之存在量，係低於60%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。通常情況下，該無機碘之存在量，係低於50%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。較佳地，該無機碘之存在量，係低於40%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。更佳地，該無機碘之存在量，係低於30%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。甚至更佳地，該無機碘之存在量，係低於20%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。最佳地，該無機碘之存在量，係低於10%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。該方法一般於該反應混合物中之無機碘含量低於3.5重量%下進行。通常情況下，該方法於該反應混合物中之無機碘含量低於3重量%下進行。較佳地，該方法於該反應混合物中之無機碘含量低於2重量%下進行。更佳地，該方法於該反應混合物中之無機碘含量低於1重量%下進行。一般而言，該無機碘之存在量，係低於50%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量，且該反應混合物中之無機碘含量低於3重量%。一般而言，該無機碘之存在量，係低於50%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量，且該反應混合物中之無機碘含量低於2重量%。較佳地，該無機碘之存在量，係低於50%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量，且該反應混合物中之無機碘含量低於1重量%。
較佳地，該金屬共催化劑之存在量係銠量的0.5至40倍。在一具體實施態樣，以莫耳數計，錫之存在量係銠量的最多至10倍。在另一具體實施態樣，以莫耳數計，鉻之存在量係銠量的至少5倍至最多30倍。在另一具體實施態樣，錫與鉻之存在量均如上述。在又一具體實施態樣，以莫耳數計，釔之存在量係銠量的至少5倍至最多20倍；以莫耳數計，在組合選自由鉻、錫、鋅、釕以及異多體酸所組成之群組的金屬共催化劑時，存在量係銠量的至少0.5倍至最多20倍。在另外的具體實施態樣，以莫耳數計，鋅之存在量係銠量的至少0.5倍至最多10倍；以莫耳數計，釕之存在量係銠量的至少1倍至最多5倍；以莫耳數計，鎳、鈹、鉿、鈷、鉑、銅、鍶、鋇或鑭之存在量係銠量的至少0.5倍至最多40倍。於本發明一方面，鉻與鋅之存在量均如上述。於本發明其他方面，在組合選自由鉻、鎳、錫、鋅、釕、錳、銦以及異多體酸所組成群組之金屬共催化劑時，以莫耳數計，釩或鋇之存在量係銠量至少5倍至少於20倍。
碘化物促進劑通常為碘甲烷，該反應混合包含1重量百分比至最多8重量百分比的水，以及該反應混合物中金屬/銠之莫耳比為至少0.5：1。該方法之STY係大於10莫耳/公升/小時。
一般而言，金屬共催化劑組合物在水濃度低於7重量%時，維持銠催化劑金屬的穩定。通常情況下，該金屬共催化劑組合物在水濃度為1至7重量%時，維持穩定性。較佳地，該金屬共催化劑組合物在水濃度為2至6重量%時維持穩定性。更佳地，該金屬共催化劑組合物在水濃度為3至5重量%時，維持穩定性。甚至更佳地，該金屬共催化劑組合物在水濃度為3重量%或更低時，維持穩定性。在本發明某些方面，例如，在水濃度為0.5至3重量%、1至2.75重量%或1.5至2.5重量%時，維持穩定性。
根據本發明的一具體實施態樣，該方法係在反應混合物中之無機碘總含量低於4重量%下進行，且該反應混合物之水含量係維持在低於或等於5重量%。在其他的具體實施態樣中，該反應混合物中之無機碘總含量低於3.5重量%，例如3重量%或2.5重量%、2重量%或1.5重量%，且該反應混合物之水含量係維持在低於5重量%。較佳地，該方法係在反應混合物中之無機碘總含量低於1.5重量%下且該反應混合物之水含量係維持在0.5至低於5重量%下進行。
一特別有用的商業化具體實態樣係一生產醋酸之連續方法，包含：在一氧化碳分壓高於1巴且具有催化反應混合物的一羰化反應器內，反應甲醇與一氧化碳進料。在反應期間內維持反應混合物：(i)一銠催化劑；(ii)碘甲烷約1至20重量百分比；(iii)一選定之金屬共催化劑組合物以有效作為一穩定劑及一速率促進劑。該金屬共催化劑組合物包括選自以下群組之一者或更多者：合適的過渡金屬、鋅、鈹、銦、錫、鍶、鋇或其混合物，且視需要進一步含HPA。該反應混合物中具有0.1重量百分比至最多少於8重量百分比的水濃度，以及約0.5至約30重量百分比的醋酸甲酯，其中反應混合物中之金屬/銠之莫耳比係至少0.5。也存在醋酸。提供一反應混合物流至具有少於1巴一氧化碳分壓的閃蒸槽，在此自該反應混合物閃蒸粗醋酸產物。一般而言，該粗產物流包括醋酸以及顯著含量之醋酸甲酯、碘甲烷及水。該粗產物流係送至輕餾分管柱純化以移除醋酸甲酯與碘甲烷。此後，部分純化的產物(即經輕餾分純化)係送至脫水管柱以從中移除水。較低醛的生成可降低或消除昂貴之移除醛的需要。參見，例如Zinobile等人之美國專利申請第11/116,771 號(公開第US 2006/0247466號)，其揭露內容併於此處作為參考。一般而言，反應混合物含有約250 ppm的銠至3000 ppm的銠，例如500 ppm的銠至2000 ppm的銠。較佳地，該金屬係以+1、+2、+3、+4、+5或+6的氧化態存在。
根據具體實施態樣，該反應混合物含有實質上低於對應於所存在之該金屬共催化劑組合物之理論當量無機碘含量。一般而言，該無機碘之存在量，係低於50%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。通常情況下，該無機碘之存在量，係低於40%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。較佳地，該無機碘之存在量，係低於30%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。更佳地，該無機碘之存在量，係低於20%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。甚至更佳地，該無機碘之存在量，係低於10%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量。該方法一般於該反應混合物中之無機碘含量低於3.5重量%下進行，或低於3重量%。通常情況下，該方法於該反應混合物中之無機碘含量低於2重量%下進行。較佳地，該方法於該反應混合物中之無機碘含量低於1重量%下進行。一般而言，該無機碘之存在量，係低於50%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量，且該反應混合物中之無機碘含量低於3.5重量%。通常情況下，該無機碘之存在量，係低於50%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量，且該反應混合物中之無機碘含量低於2重量%。較佳地，該無機碘之存在量，係低於50%之對應於所存在之金屬共催化劑組合物的理論當量的無機碘含量，且該反應混合物中之無機碘含量低於1重量%。
根據該具體實施態樣，在閃蒸槽之塔頂流出物存在之該反應混合物通常含有低於90 ppm的丙酸濃度。通常情況下，在閃蒸槽之塔頂流出物的丙酸濃度係低於60 ppm，較佳低於30 ppm，更佳低於25 ppm。
在另一具體實施態樣，根據本發明方法，包含反應甲醇或其反應性衍生物與一氧化碳，同時維持反應混合物的水濃度為0.1重量%至最高約5重量%，且在一以均質銠為主之催化劑系統存在下，該催化劑系統包含：一銠催化劑金屬；一碘化物促進劑；以及有效作為一穩定劑與一速率促進劑之金屬共催化劑組合物，包括例如鍶之金屬，且以金屬對銠之莫耳比為至少0.5：1至最多20：1。從該反應混合物中回收醋酸。
雖然已詳細描述本發明，在本發明精神與範圍內的修飾對於本技術領域具有通常知識者而言將是顯而易見的。鑑於前述討論，上述與背景技術與詳細說明相關的本領域相關知識及參考文獻，該些揭露內容併於此處作為參考，進一步的說明視為不必要的。此外，應理解本發明各方面及各具體實施態樣部分可以全部或部分組合或互換。再者，本領域具有通常知識者將能理解上述描述係只用以例示，並不用以限制本發明。
10．．．羰化裝置
12．．．反應器
14．．．閃蒸器
16．．．輕餾分管柱
18．．．乾燥或脫水管柱
22．．．管線
24．．．管線
26．．．管線
28．．．第一冷凝器
30．．．傾析器
32．．．管線
34．．．管線
35．．．管線
40．．．產物流
42．．．管線
44．．．管線
52．．．液態殘留物流
第1圖為說明一個典型的甲醇羰化方法中相關反應路徑的示意圖；
第2圖為一適用於實施本發明方法的設備示意圖；
第3圖為Rh/Li催化劑系統與Rh/Cr催化劑系統之隨時間羰化速率圖；
第4圖為比較使用本發明金屬組合物與傳統碘化鋰作為碘濃度的函數，圖形描述在羰化期間產生的不純物(5重量%的水，除非另有說明)；以及
第5圖為比較使用本發明金屬組合物與傳統碘化鋰作為生產速率的函數，圖形描述在羰化期間產生的不純物(5重量%的水，除非另有說明)。

Claims (23)

  1. 一種生產醋酸之連續方法，包含：(a)在一含水反應混合物中反應一選自由甲醇或其反應性衍生物所組成群組的化合物與一氧化碳以生產醋酸，該反應係在維持該反應混合物中之水濃度於0.1重量%至最多約8重量%的濃度下進行，且該反應係在一以均質銠為主之催化劑系統存在下進行，該催化劑系統包含：(i)一銠催化劑金屬；(ii)一碘化物促進劑；以及(iii)一金屬共催化劑組合物，包括一選自以下群組之金屬：過渡金屬、鋅、鈹、銦、錫、鍶、鋇及其混合物，且視需要另包括一異多體酸(heteropoly acid，HPA)；以及(b)從該反應混合物中回收醋酸；其中，係控制該方法且選定該金屬共催化劑組合物使其有效作為一穩定劑與一速率促進劑，且該反應混合物所含之無機碘含量，係實質上低於對應於所存在之該金屬共催化劑組合物之理論當量無機碘含量。
  2. 如請求項1之方法，其中該無機碘之存在量，係低於對應於所存在之該金屬共催化劑組合物之理論當量無機碘含量的20%。
  3. 如請求項1之方法，其中該方法係在該反應混合物中之無機碘含量低於3.5重量%下進行。
  4. 如請求項1之方法，其中該無機碘之存在量，係低於對應於所存在之該金屬共催化劑組合物之理論當量無機碘含量的50%，且該無機碘於該反應混合物中之含量係低於2重量%。
  5. 如請求項1之方法，其中該方法之反應生產力(STY)係大於10莫耳/公升/小時。
  6. 如請求項1之方法，其中該反應混合物之水含量係維持在1重量%至7重量%。
  7. 如請求項1之方法，其中該反應混合物之水含量係維持在2重量%至6重量%。
  8. 如請求項1之方法，其中該反應混合物之水含量係維持在低於3重量%。
  9. 如請求項1之方法，其中該反應混合物之水含量係維持在0.5重量%至3重量%。
  10. 如請求項1之方法，其中該方法係在該反應混合物中之無機碘總含量低於4重量%下進行，且該反應混合物之水含量係維持在低於5重量%。
  11. 如請求項1之方法，其中該方法係在該反應混合物中之無機碘總含量低於3.5重量%下進行，且該反應混合物之水含量係維持在低於5重量%。
  12. 如請求項1之方法，其中該方法係在該反應混合物中之無機碘總含量低於3重量%下進行，且該反應混合物之水含量係維持在低於5重量%。
  13. 如請求項1之方法，其中該方法係在該反應混合物中之無機碘總含量低於2.5重量%下進行，且該反應混合物之水含量係維持在低於5重量%。
  14. 如請求項1之方法，其中該方法係在該反應混合物中之無機碘總含量低於2重量%下進行，且該反應混合物之水含量係維持在低於5重量%。
  15. 如請求項1之方法，其中該方法係在該反應混合物中之無機碘總含量低於1.5重量%下進行，且該反應混合物之水含量係維持在0.5至低於5重量%。
  16. 如請求項1之方法，其中該金屬共催化劑組合物係包含單一金屬化合物。
  17. 如請求項16之方法，其中該金屬共催化劑組合物係包含鉻，且以鉻：銠之莫耳比為至少5：1至最多30：1存在。
  18. 如請求項16之方法，其中該金屬共催化劑組合物係包含鈹，且金屬：銠之莫耳比為至少5：1至最多30：1。
  19. 如請求項16之方法，其中該金屬共催化劑組合物係包含鋅，且鋅：銠之莫耳比為至少0.5：1至最多10：1。
  20. 如請求項16之方法，其中該金屬共催化劑組合物係包含釕，且釕：銠之莫耳比為至少1：1至最多5：1。
  21. 如請求項16之方法，其中該金屬共催化劑組合物含有鎳、鈹、鉿、鈷、鉑、銅、鍶或鑭，且金屬：銠之莫耳比為至少0.5：1至低於40：1。
  22. 一種生產醋酸之連續方法，包含：(a)在一置於一加壓反應器內之含水反應混合物中、於升壓下反應一選自由甲醇或其反應性衍生物所組成群組的化合物與一氧化碳以生產醋酸，該反應係在一以均質銠為主之含水催化劑系統存在下進行，該催化劑系統包含：(i)一銠催化劑金屬；(ii)碘甲烷，以約1至約20重量百分比之濃度維持於該反應混合物中；以及(iii)一金屬共催化劑組合物，選自以下群組：過渡金屬、鋅、鈹、銦、錫、鍶、鋇及其混合物，且視需要另包括一異多體酸(HPA)；(iv)水，以0.1重量百分比至最多少於8重量百分比之濃度維持於該反應混合物中；(v)醋酸甲酯，以約0.5至約30重量百分比之濃度維持於該反應混合物中；(vi)醋酸；(b)在減壓下，提供一該反應混合物流至一閃蒸槽(flash vessel)；(c)自該反應混合物閃蒸粗醋酸產物，以產生一粗產物流，包括醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷及水；以及(d)純化該粗產物流以從中移除醋酸甲酯、碘甲烷及水，以獲得純化之醋酸產物；其中，係控制該方法且選定該金屬共催化劑組合物使其有效作為一穩定劑與一速率促進劑，且該反應混合物所含之無機碘含量，係實質上低於對應於所存在之該金屬共催化劑組合物之理論當量無機碘含量。
  23. 一種生產醋酸之連續方法，包含：(a)在一含水反應混合物中反應一選自由甲醇或其反應性衍生物所組成群組的化合物與一氧化碳以生產醋酸，該反應係在維持該反應混合物中之水濃度於0.1重量%至最多約5重量%的濃度下進行，且該反應係在一以均質銠為主之催化劑系統存在下進行，該催化劑系統包含：(i)一銠催化劑金屬；(ii)一碘化物促進劑；以及(iii)一金屬共催化劑組合物，包括一選自以下群組之金屬：過渡金屬、鋅、鈹、銦、錫、鍶、鋇及其混合物，且視需要包括一異多體酸(HPA)，金屬：銠之莫耳比為至少0.5：1至最多20：1；以及(b)從該反應混合物中回收醋酸；其中，係控制該方法且選定該金屬共催化劑組合物使其有效作為一穩定劑與一速率促進劑。
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