KR102452292B1 - 카복실산의 제조에서 포스페이트 염의 용도 - Google Patents

카복실산의 제조에서 포스페이트 염의 용도 Download PDF

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Abstract

카보닐화 반응 속도를 증가시키기 위한 전이 금속 촉매된 카보닐화 반응에서의 금속 포스페이트 화합물의 용도가 제공된다. 일부 양태에서, 금속 포스페이트 화합물은 LiI를 포함하는 카보닐화 방법을 포함하는 빙초산의 제조를 위한 로듐 촉매된 카보닐화 공정과 함께 이용된다.

Description

카복실산의 제조에서 포스페이트 염의 용도{USE OF PHOSPHATE SALTS IN THE PRODUCTION OF CARBOXYLIC ACIDS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2014년 12월 9일에 출원된 미국 가출원 제62/089,505호에 대한 우선권의 이익을 청구하는 특허 협력 조약 하에 출원되며, 이는 본원에 그 전문이 참조로 포함된다.
기술 분야
본 개시는 화학 분야에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 본 개시는 카보닐화 방법에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 본 개시는 카보닐화 방법에 대해 포스페이트 함유 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하는 요오드화리튬, LiI, 카보닐화 방법에 관한 것이다.
LiI 카보닐화 공정은 카복실산 및 에스테르를 제조하기 위한 널리 이용되는 산업적 공정이다. 특히, LiI 공정은 빙초산을 제조하기 위해 일반적으로 이용된다. 2011년에, 카보닐화 공정에서 촉매의 증강된 안정성을 달성하기 위한 LiI 공정에 대한 금속 조촉매의 이용이 기재되었다. LiI 공정에서 이용되는 금속 조촉매의 일부 예에는 란탄계 금속, 예컨대 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메티움, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 또는 루테튬; 전이 금속, 예컨대 아연, 베릴륨, 인듐 또는 주석; 또는 알칼리 토금속, 예컨대 스트론튬 및 바륨이 포함된다. 이와 같이, 촉매 안정성 및 유효성을 증강시키는 더 단순하거나, 비용-효과적이거나, 더욱 유효한 방법이 보다 효과적인 카보닐화 공정을 위해 상업적으로 바람직하다.
(해당 사항 없음)
하나의 양태에서, 본 개시는 메탄올의 카보닐화를 유도하여 아세트산을 형성하기 충분한 조건 하에, 하기 화합물:
[화학식 I]
MxHyPO4
(식에서, M은 금속 양이온이고; x는 0, 1 또는 2이고; y는 3-x의 정수이다)을 포함하는 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 금속 양이온은 1족 또는 2족 금속 양이온이다. 일부 구현예에서, 금속 양이온은 1족 금속 양이온이다. 일부 구현예에서, 포스페이트는 Na2HPO4이다. 일부 구현예에서, 방법은 반응 혼합물에서 포스페이트의 양을 약 0.001 M 내지 약 3.0 M로 유지하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물에서 포스페이트의 양은 약 0.01 M 내지 약 1.0 M이다. 일부 구현예에서, 로듐 화합물은 [H][Rh(CO)2I2]이다. 일부 구현예에서, 방법은 반응 혼합물에서 로듐 화합물의 양을 약 50 ppm 내지 약 3000 ppm으로 유지하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 요오다이드 함유 화합물은 메틸 요오다이드이다. 일부 구현예에서, 방법은 반응 혼합물에서 요오다이드 함유 화합물의 양을 약 5wt% 내지 약 20wt%로 유지하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 요오다이드 함유 화합물은 요오드화수소 또는 요오드화수소산이다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물은 메틸 아세테이트를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 방법은 반응 혼합물에서 메틸 아세테이트의 양을 약 0.5wt% 내지 약 30wt%로 유지하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 요오다이드 염은 1족 금속 요오다이드 염이다. 일부 구현예에서, 금속 요오다이드 염은 LiI이다. 일부 구현예에서, 방법은 반응 혼합물에서 금속 요오다이드 염의 양을 약 0.25wt% 내지 약 20wt%의 금속 요오다이드 염으로 유지하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 요오드화리튬 염의 농도는 약 0.1 M 내지 약 2.5 M이다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물은 물을 추가로 포함하며, 반응 혼합물에서 유지되는 물의 양은 약 0.1wt% 내지 약 20wt% 물이다. 일부 구현예에서, 방법은 5% 초과의 카보닐화 속도 증가를 제공한다.
다른 양태에서, 본 개시는
(A) 제1 반응 혼합물에서 알코올(C≤12)을 로듐 화합물, 요오다이드 함유 화합물, 금속 요오다이드 염 및 하기 화학식:
[화학식 I]
MxHyPO4
(식에서, M은 금속 양이온이고, x는 0, 1 또는 2이고; y는 3-x의 정수이다)의 포스페이트와 혼합하는 단계;
(B) 제1 반응 혼합물을 일산화탄소로 가압하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
(C) 알코올(C≤12)의 카보닐화를 유도하여 카복실산(C2~13)을 형성하기 충분한 조건 하에 요오다이드 함유 화합물 및 포스페이트의 존재 하에 알코올(C≤12) 및 일산화탄소를 로듐 복합체를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
여러 구현예가 개시되지만, 여전히 다른 구현예가 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 자명해질 것이다. 자명할 바와 같이, 본원에 개시되는 특정 구현예는 모두 본원에 제시된 바와 같은 청구범위의 사상 및 범위에서 벗어나지 않고, 다양하고 명백한 양태에서 개질할 수 있다. 따라서, 도면 및 상세한 설명은 성질 상 예시적이며 제한하지 않는 것으로 간주되어야 한다.
하기 도면은 본원에 개시된 요지 대상의 바람직한 구현예를 예시한다. 청구되는 요지 대상은 첨부되는 도면과 함께 취해지는 하기 설명을 참조하여 이해될 수 있으며, 여기서 유사한 참조 번호는 유사한 요소를 확인하고:
도면은 상이한 농도의 포스페이트 함유 금속 첨가제를 포함하는 다양한 LiI 카보닐화 반응 속도의 그래프를 제공한다.
일부 양태에서, 본 개시는 포스페이트 함유 금속 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하는 LiI 카보닐화 공정에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 본 개시는 LiI 카보닐화 공정의 유효성을 증강시키는 금속 인산 염을 고려한다. 본 개시는 카보닐화 전환의 가장 큰 증가를 달성하기 위해 특정 농도로 LiI를 포함하는 금속 인산 염의 사용을 고려한다. 일부 구현예에서, 카보닐화 공정에서 이용되는 LiI의 양은 0.33 M 초과이다. 일부 맥락에서, 금속 인산 염의 첨가는 임의의 요오다이드 촉매된 카보닐화 공정과 함께 이용될 수 있는 것으로 의도된다.
I. 요오다이드 염 카보닐화 공정
일부 양태에서, 본 개시는 카복실산 또는 금속 요오다이드가 첨가된 에스테를 제조하기 위한 알코올 또는 다른 반응성 성분의 카보닐화 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 금속 요오다이드는 LiI이다. 일부 양태에서, 본 개시에 의해 고려되는 이러한 LiI 카보닐화 공정은 U.S. 특허 제5,001,259호, U.S. 특허 제5,026,908호, U.S. 특허 제5,144,068호, U.S. 특허 출원 제2013/0102809호, U.S. 특허 출원 제2013/0102810호, U.S. 특허 출원 제2013/0165688호 및 PCT 공개 번호 WO 2011/159268에 기재된다.
일부 양태에서, 본 개시는 메탄올의 아세트산으로의 전환을 포함하는 카보닐화 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 카보닐화 반응은 액체 반응 매질 반응기에서 일어난다. 일부 구현예에서, 반응기는 연속 반응 반응기이다. 일부 구현예에서, 카보닐화 반응기는 교반 장치가 장착된 오토클레이브이다. 본 개시의 일부 구현예에서, 반응기는 카보닐화 반응 성분의 특정한 양 또는 농도를 유지하는 기구를 포함한다. 일부 구현예에서, 메탄올, 메틸 아세테이트 또는 일산화탄소 중 하나가 반응 챔버로 연속 도입된다. 일부 구현예에서, 메탄올 또는 메틸 아세테이트 및 일산화탄소 둘 모두가 반응 챔버로 도입된다. 다른 구현예에서, 카보닐화 반응은 플래시 용기를 갖는 반응기의 이용을 포함한다. 일부 구현예에서, 반응기는 정제 섹션을 추가로 포함한다.
다른 양태에서, 카보닐화 방법은 일정한 압력의 일산화탄소를 이용한다. 일부 구현예에서, 반응기에서 이용되는 일산화탄소의 압력은 약 1 대기압 내지 약 45 대기압의 CO이다. 일부 구현예에서, 압력은 약 2 대기압 내지 약 30 대기압의 CO이다. 일부 구현예에서, 압력은 약 4 내지 약 15 대기압의 CO이다. 추가적으로, 일부 구현예에서, 반응기의 절대압은 일산화탄소의 압력보다 높다. 일부 구현예에서, 절대압은 약 15 대기압 내지 약 45 대기압이다. 일부 구현예에서, 절대압은 메탄, 일산화탄소의 압력, 임의의 선택적 희석제 또는 발라스트 가스, 예컨대 수소, 이산화탄소 또는 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 희귀 가스의 압력 및 임의의 부산물의 압력 또는 액체 성분의 증기압을 포함한다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응은 약 100 내지 약 350까지의 반응 혼합물의 가열을 포함한다. 일부 구현예에서, 온도는 약 150 내지 약 250이다. 일부 구현예에서, 온도는 약 180 내지 약 220이다.
일부 양태에서, 카보닐화 반응은 반응기로부터 액체 반응 성분의 인출 및 카보닐화 산물이 액체 성분으로부터 제거되도록 액체 성분의 분리 장치 내로의 도입을 허용하는 반응기 시스템을 포함한다. 일부 구현예에서, 액체 반응 성분으로부터 인출된 액체는 정제되어 원하는 카복실산이 제조된다. 일부 구현예에서, 원하는 카복실산은 아세트산이다. 이러한 반응기 시스템의 하나의 비제한적인 예는 PCT 공개 번호 WO 2011/159268에 기재된다. 일부 구현예에서, 나머지 액체 성분은 반응기 내로 재도입된다. 다른 구현예에서, 반응 혼합물에서 성분의 특정한 양 또는 농도를 유지하기 위해 카보닐화 반응의 새로운 성분이 반응기에 첨가된다.
일부 양태에서, 카보닐화 반응에 첨가되는 물의 양은 다른 반응 성분과 함께 반응 속도를 제어하기 위해 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 카보닐화 반응은 일산화탄소 및 알코올 또는 반응성 성분과 낮은 물 농도의 물을 반응시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 낮은 물 농도는 약 20wt% 미만이다. 일부 구현예에서, 낮은 물 농도는 약 14wt% 미만이다. 일부 구현예에서, 낮은 물 농도는 약 4wt% 미만이다. 일부 구현예에서, 낮은 물 농도는 양 0.1wt% 내지 약 10wt%로 반응기에 물을 첨가하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 낮은 물 농도는 약 0.2wt% 내지 약 5wt%이다. 일부 구현예에서, 낮은 물 농도는 약 0.5wt% 내지 약 2.5wt%이다. 일부 구현예에서, 낮은 물 농도는 약 1.5wt% 내지 약 2.5wt%이다. 다른 구현예에서, 반응은 높은 물 농도를 갖는다. 일부 구현예에서, 높은 물 농도는 약 4wt% 초과이다. 일부 구현예에서, 높은 물 농도는 약 14wt% 초과이다. 일반적으로, 카보닐화 방법은 카보닐화 방법이 요오다이드 염을 포함하는 경우, 이용되는 물의 양은 10wt% 미만이다. 일부 구현예에서, 추가적인 물이 반응 공정 동안 원 위치에서 형성된다.
일부 구현예에서, 카보닐화 반응은 메틸 요오다이드, 메탄올 또는 메틸 아세테이트, 물 및 카복실산을 포함하는 액체 반응 매질을 갖는다. 일부 구현예에서, 카보닐화 반응은 메틸 요오다이드의 첨가를 포함한다. 일부 구현예에서, 메틸 요오다이드는 약 2.5wt% 내지 약 25wt%의 농도로 첨가된다. 일부 구현예에서, 메틸 요오다이드의 농도는 약 5wt% 내지 약 20wt%이다. 일부 구현예에서, 메틸 요오다이드의 농도는 12wt% 내지 약 16wt%이다.
일부 구현예에서, 카보닐화 반응은 알코올 또는 반응성 성분을 포함하는 액체 반응 매질을 갖는다. 일부 구현예에서, 알코올 또는 반응성 성분은 메탄올, 디메틸 에테르 또는 메틸 아세테이트이다. 일부 구현예에서, 카보닐화 방법은 반응성 성분으로서 메틸 아세테이트를 이용한다. 일부 구현예에서, 메틸 아세테이트는 약 0.5wt% 내지 약 30wt%의 농도로 반응 혼합물에 존재한다. 일부 구현예에서, 메틸 아세테이트의 농도는 약 0.5wt% 내지 약 5wt%이다. 일부 구현예에서, 농도는 약 2wt% 내지 약 5wt%이다. 다른 구현예에서, 카보닐화 방법은 반응성 성분으로서 메탄올을 이용한다. 일부 구현예에서, 카보닐화 방법은 메틸 아세테이트를 포함하는 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 카보닐화 방법은 요오다이드 염을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 요오다이드 음이온이 반응을 위한 염에서 중요한 원소이며, 이와 같이 양이온의 정체성은 중요하지 않고 이에 따라 임의의 양이온과의 요오다이드 염이 본원에 기재된 카보닐화 반응에서 이용될 수 있음이 고려된다. 일부 구현예에서, 요오다이드 염은 금속 요오다이드 염이다. 일부 구현예에서, 금속은 1족, 2족 또는 전이 금속 양이온이다. 일부 구현예에서, 금속은 1족 또는 2족 금속 양이온이다. 일부 구현예에서, 금속은 알칼리 금속 양이온이다. 일부 구현예에서, 금속은 리튬이고 이에 따라 금속 요오다이드 염은 요오드화리튬이다. 일부 구현예에서, 요오다이드 염은 유기 양이온 요오다이드이다. 일부 구현예에서, 유기 양이온은 사차 유기 양이온이다. 일부 구현예에서, 사차 유기 양이온은 양으로 하전된 사차 질소 원자를 포함한다. 카보닐화 방법에서 이용될 수 있는 요오드화리튬의 농도는 폭넓게 변하며 반응성 성분의 농도에 의존한다. 이론에 구애받지 않고, 카보닐화 반응 내에서 이용되는 요오드화리튬 대 메틸 아세테이트의 비가 반응 속도에 영향을 미친다. US 특허 5,001,259, 5,026,908 및 5,144,068에 기재된 바와 같이, 증가하는 농도의 요오드화리튬 및 메틸 아세테이트는 증가된 반응 속도로 이어진다. 일부 구현예에서, 요오다이드 염의 농도는 약 1wt% 내지 약 30wt% 또는 약 0.075 M 내지 약 2.25 M이다. 일부 구현예에서, 요오다이드 염의 농도는 약 2wt% 내지 약 20wt% 또는 약 0.075 M 내지 약 1.5 M이다. 일부 구현예에서, 요오다이드 염의 농도는 약 10wt% 내지 약 20wt% 또는 약 0.75 M 내지 약 1.5 M이다. 일부 구현예에서, 리튬 대 로듐 촉매의 몰비는 38:1 초과이다. 일부 구현예에서, 리튬 대 로듐 촉매의 몰비는 75:1 초과이다. 일부 구현예에서, 리튬 대 로듐 촉매는 로듐 촉매를 안정화하기 충분한 몰비이다.
다른 구현예에서, 반응 조건은 낮은 농도의 금속 요오다이드의 이용을 포함한다. 일부 구현예에서, 반응은 5wt% 미만의 금속 요오다이드 농도의 이용을 포함한다. 일부 구현예에서, 농도는 반응기에서 4wt% 미만으로 유지된다. 일부 구현예에서, 조촉매 또는 촉진제가 반응에 첨가되는 경우, 금속 요오다이드의 농도는 3.5wt% 미만이다. 다른 구현예에서, 반응기에서 금속 요오다이드의 농도는 3.0wt% 미만이다. 일부 구현예에서, 금속 요오다이드의 농도는 2.5wt% 미만이다. 일부 구현예에서, 금속 요오다이드의 농도는 2.0wt% 미만이다. 일부 구현예에서, 농도는 1.5wt% 미만이다. 일부 구현예에서, 금속 요오다이드의 농도는 반응기에서 요오다이드의 총 농도와 연관된다. 일부 구현예에서, 반응기에서 요오다이드의 농도는 금속 촉매, 금속 조촉매 또는 촉진제로부터의 또는 LiI와 같은 금속 요오다이드의 첨가를 통한 요오다이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 요오다이드의 농도는 반응 매질의 샘플 내로의 AgNO3의 적정 및 용액으로부터 침전하는 요오드화은의 양 측정에 의해 측정된다.
일부 양태에서, 카보닐화 방법은 또한 원하는 카복실산을 포함한다. 일부 구현예에서, 원하는 카복실산은 아세트산이다. 일부 구현예에서, 액체 반응 매질의 밸런스는 원하는 카복실산이다. 일부 구현예에서, 카복실산은 아세트산이다. 일부 구현예에서, 액체 반응 매질은 약 10wt% 아세트산 내지 약 95wt% 아세트산을 포함한다. 일부 구현예에서, 액체 반응 매질은 성분의 양 및 아세트산의 양의 첨가가 100wt%이도록 아세트산의wt% 밸런스를 포함한다.
다른 양태에서, 카보닐화 방법은 전이 금속 촉매를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 로듐 촉매이다. 적절한 로듐 카보닐화 촉매의 일부 비제한적 예에는 RhCl3, RhBr3, RhI3, RhCl3ㆍ3H2O, RhBr3ㆍ3H2O, RhI3ㆍ3H2O, Rh2(CO)4Cl2, Rh2(CO)4Br2, Rh2(CO)4I2, Rh2(CO)8, Rh(CH3CO2)2, Rh(CH3CO2)3, Rh[(C6H5)3P]2(CO)I, Rh[(C6H5)3P]2(CO)Cl, 원소 Rh, Rh(NO3)3, Rh(SnCl3)[(C6H5)P]2, RhCl(CO)[(C6H5)As]2, RhI(CO)[(C6H5)Sb]2, Rh[(C6H5)3P]2(CO)Br, Rh[(n-C4H9)3P]2(CO)Br, Rh[(n-C4H9)3P]2(CO)I, RhBr[(C6H5)3P]3, RhI[(C6H5)3P]3, RhCl[(C6H5)3P]3, RhCl[(C6H5)3P]3H2, [(C6H5)3P]3Rh(CO)H, Rh2O3, [Rh(C3H4)2Cl]2, K4Rh2Cl2(SnCl2)4, K4Rh2Br2(SnBr2)4, [H][Rh(CO)2I2], K4Rh2I2(SnI2)4가 포함되거나, 화학식 [Rh(CO)2X2][Y]의 복합체(식에서, X는 할라이드이고 Y는 양성자, 알칼리 금속 양이온 또는 질소, 인 또는 비소의 사차 화합물이다)이거나, 유사한 로듐 복합체이다. 일부 구현예에서, 카보닐화 반응은 약 200 ppm 내지 약 1000 ppm의 로듐 촉매 농도를 포함한다. 일부 구현예에서, 로듐 촉매 농도는 약 300 ppm 내지 약 600 ppm이다. 일부 구현예에서, 로듐 촉매 농도는 약 400 ppm이다.
추가적으로 일부 구현예에서, 카보닐화 반응은 요오드화수소산의 첨가를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 요오드화수소산이 반응 혼합물에 첨가되어 요오다이드 염을 원 위치에서 생성한다. 일부 구현예에서, 카보닐화 반응은 원 위치에서 요오드화리튬 또는 다른 요오다이드 염의 생성 방법을 추가로 포함한다. 원 위치 요오다이드 염 생성의 일부 비제한적 방법은 US 특허 출원 2013/0102809에 기재된다. 일부 구현예에서, 다른 금속 염, 예컨대 리튬 아세테이트는 메틸 요오다이드 및/또는 요오드화수소산과 반응하므로 이들이 이용되어 음이온성 요오다이드를 생성한다. 추가적으로, 원 위치 요오다이드는, 일부 구현예에서, 비제한적으로 포스핀, 아민, 아미노산 또는 다른 질소 또는 인 함유 화합물을 포함하는 중성 또는 비-이온성 전구체로부터 생성된다. 이론에 구애받지 않고, 이들 화합물에 메틸 요오다이드 또는 요오드화수소산의 첨가는 메틸 요오다이드와 요오드화수소산의 반응을 통해 음이온성 요오다이드의 생성을 일으킨다. 추가적으로, 카보닐화 반응은, 일부 구현예에서, 요오다이드원인 카보닐화 촉매를 추가로 포함한다. 이러한 카보닐화 촉매는 중국 공개 CN1345631 및 중국 출원 제00124639.9호, 중국 공개 CN1105603 및 중국 출원 제94100505.4호 및 중국 공개 CN1349855 및 중국 출원 제00130033.4호에 기재된다.
본 개시의 일부 구현예에서, 카보닐화 반응은 하나 이상의 중성 또는 불활성 희석제 가스를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 불활성 가스는 희귀 가스, 질소, 이산화탄소 또는 탄화수소이다. 일부 구현예에서, 탄화수소는 파라핀계 탄화수소이다. 일부 구현예에서, 탄화수소는 C1-C4 탄화수소이다. 일부 구현예에서, 불활성 가스는 질소이다.
일부 구현예에서, 카보닐화 반응은 본 개시와 함께 이용될 수 있는 하나 이상의 금속 촉진제 또는 조촉매 화합물을 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 촉진제 또는 조촉매 화합물은 전이, 란탄계 또는 악티늄계 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 촉진제 또는 조촉매 화합물은 크롬, 니켈, 철, 몰리브덴, 비스무스, 주석, 아연, 이트륨 또는 루테늄으로부터 선택되는 전이 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 전이 금속은 염, 예컨대 M(OH)x, M(CO)x, MFx, MClx, MBrx, MIx, MOx, M(PO4)x, M(OAc)x, M(NO3)x, M(CO3)x 또는 다른 상업적으로 이용 가능한 염이다. 일부 구현예에서, 금속 촉진제 또는 조촉매는 알칼리 토금속이다. 일부 구현예에서, 금속은 베릴륨이다. 일부 구현예에서, 금속 촉진제 또는 조촉매는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 에르븀, 툴륨 및 루테튬으로부터 선택되는 란탄계 금속이다. 일부 구현예에서, 금속 촉진제 또는 조촉매는 토륨, 우라늄 또는 플루토늄으로부터 선택되는 악티늄계 금속이다. 일부 구현예에서, 란탄계 또는 악티늄계 금속 염은 아세테이트, 클로라이드, 요오다이드, 카보닐 또는 니트레이트 염이다. 이론에 구애받지 않고, 금속 조촉매 또는 촉진제의 첨가는 로듐 촉매가 용액으로부터 침전되어 나오는 정도를 감소시키는 것과 같이 로듐 촉매의 불활성화를 방지함으로써 반응의 촉매 유효성을 증강시킨다.
추가적으로 일부 구현예에서, 금속 조촉매 또는 촉진제는 헤테로폴리산이다. 일부 구현예에서, 헤테로폴리산은 적어도 수소, 금속, 산소 및 p-블록으로부터의 하나 이상의 원자, 예컨대 붕소, 알루미늄, 갈륨, 규소, 인, 비소, 안티몬, 요오다이드 또는 게르마늄 또는 전이 금속, 예컨대 니켈, 크롬, 주석 또는 바나듐을 함유하는 복합체 양성자산이다. 일부 구현예에서, 헤테로폴리산은 강한 브뢴스타드산이다. 이론에 구애받지 않고, 본 개시에서 이용되는 헤테로폴리산은 2개 이상의 무기 옥시산과 적어도 하나의 금속 및 p-블록 또는 전이 금속으로부터의 하나 이상의 원자의 축합에 의해 형성된다. 일부 구현예에서, 헤테로폴리산은 폴리 원자를 포함하는 배위 원소를 갖는 헤테로 원자 또는 중심 원자를 포함한다. 일부 비제한적 예에서, 헤테로폴리산은 약 2개 내지 약 20개의 폴리 원자, 하나 이상의 헤테로 원자를 둘러싸는 산소-결합 다가 금속 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 헤테로 원자는 p-블록 원자, 전이 금속, 란탄계 또는 악티늄계이다. 일부 구현예에서, 각각의 헤테로 원자는 구리, 베릴륨, 아연, 니켈, 인, 규소, 붕소, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨, 철, 세륨, 코발트, 비소, 안티몬, 비스무스, 크롬, 주석, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 황, 텔루륨, 망간, 백금, 토륨, 하프늄 또는 요오다이드로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, 폴리산은 전이 금속이다. 일부 구현예에서, 각각의 폴리 원자는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 니오븀 또는 탄탈륨으로부터 독립적으로 선택된다. 본 개시와 함께 이용될 수 있는 헤테로 폴리산의 일부 비제한적 예에는 포스포몰리브덴산, 텅스텐규산, 텅스텐인산, 몰리브덴규산, 몰리브덴인산, 몰리브덴텅스텐인산, 몰리브덴텅스텐규산, 바나듐텅스텐인산, 바나듐텅스텐규산, 바나듐몰리브덴규산, 바나듐몰리브덴인산, 텅스텐붕산, 몰리브덴붕산, 몰리브덴텅스텐붕산이 포함된다. 추가적으로 일부 구현예에서, 헤테로폴리산은 화학식 XM12O40 x -8의 Keggin 헤테로폴리음이온이다(식에서, X는 p-블록 원자이며, M은 금속 원자이고, x는 p-블록 원자의 산화 상태의 산화 상태이다). 일부 구현예에서, p-블록 원자는 각각 산화 상태 +4 및 +5를 갖는 규소 또는 인이다. 일부 구현예에서, 금속 원자는 몰리브덴 또는 텅스텐이다.
일부 구현예에서, 헤테로 폴리산은 인 또는 규소 헤테로 원자를 포함하며 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 바나듐 및 탄탈륨으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리 원자를 갖는다. 일부 구현예에서, 헤테로 폴리산은 화학식 H3M12XO40을 갖는다(식에서, M은 폴리 원자이며, X는 헤테로 원자이다). 일부 구현예에서, 폴리 원자는 몰리브덴 또는 텅스텐이다.
이론에 구애받지 않고, 금속 조촉매 또는 촉진제의 이용은 반응 매질에서 촉매의 용해도를 증가시켜 로듐 촉매의 촉매 활성을 증가시킨다. 일부 구현예에서, 로듐 카보닐, 로듐 요오다이드 또는 로듐 카보닐 요오다이드 복합체가 일반적으로 아세트산 및/또는 물에 가용성이므로, 로듐 용해도는 일산화탄소가 풍부한 환경에서 증가된다. 환경에서 일산화탄소가 고갈되면, 로듐 촉매 조성이 변화함에 따라 로듐 촉매의 용해도가 감소하여 로듐 촉매가 침전하도록 유도한다.
II. 금속 포스페이트 화합물
본 개시의 일부 양태에서, 카보닐화 공정은 금속 포스페이트 또는 유사한 산화된 인 화합물을 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 금속은 전이 금속, 1족 금속, 2족 금속 또는 후-전이 금속이다. 일부 구현예에서, 금속은 전이 금속, 1족 금속 또는 2족 금속이다. 일부 구현예에서, 금속은 비제한적으로 K+, Na+, Li+, Ca2 +, Mg2 + 또는 Sr2 +을 포함하는 1족 또는 2족 금속 양이온이다. 일부 구현예에서, 금속은 1족 양이온이다. 일부 구현예에서, 금속은 나트륨이다. 일부 비제한적 예에서, 본 개시의 반응은 포스피나이트, 포스파이트 또는 포스페이트의 금속 염의 첨가를 포함한다. 일부 구현예에서, 포스페이트가 반응 혼합물에 첨가된다. 일부 구현예에서, 본 개시의 반응은 반응 혼합물에 파이로포스페이트의 첨가를 포함한다. 다른 구현예에서, 디하이드로겐 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 파이로포스페이트 또는 포스페이트의 금속 염이 반응 혼합물에 첨가된다. 일부 구현예에서, 디하이드로겐 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트 또는 파이로포스페이트의 금속 염이 반응 혼합물에 첨가된다. 다른 구현예에서, 포스페이트 염이 폴리포스페이트의 금속 염일 수 있음이 고려된다. 일부 구현예에서, 카보닐화 공정은 반응 혼합물에 인산, 파이로인산 또는 폴리인산을 첨가하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 포스페이트는 하기 화학식:
[화학식 I]
MxHyPO4
(식에서, M은 금속 양이온이며, x는 0, 1, 2 또는 3이고; y는 3-x의 정수이다)을 갖는다. 일부 구현예에서, x는 0, 1 또는 2이다. 일부 구현예에서, x는 1 또는 2이다. 일부 구현예에서, y는 0, 1 또는 2이다. 일부 구현예에서, M은 전이 금속, 1족 금속 또는 2족 금속이다. 일부 구현예에서, M은 1족 금속 또는 2족 금속이다.
일부 양태에서, 반응에 첨가되는 금속 포스페이트 화합물의 양은 약 0.01 M 내지 약 10.0 M의 농도를 포함한다. 일부 구현예에서, 농도는 약 0.01 M 내지 약 3.0 M이다. 일부 구현예에서, 금속 포스페이트 화합물의 농도는 약 0.05 M 내지 약 1.0 M이다. 일부 구현예에서, 농도는 약 0.1 M 내지 약 0.3 M이다. 특정한 반응 시스템에 대한 금속 포스페이트 화합물의 농도 최적화는 당업자에게 명백할 것이다. 금속 포스페이트의 농도 최적화는 카보닐화 반응에 대한 특정 첨가제의 양에 기반하여 조정된다. 일부 구현예에서, 특정 첨가제는 요오드화리튬이다. 일부 구현예에서, 요오드화리튬의 농도가 변함에 따라, 금속 포스페이트 화합물의 농도가 변화된다. 이론에 구애받지 않고, 특정 반응 조건 하에서, 요오드화리튬의 농도가 증가됨에 따라, 금속 포스페이트 화합물의 농도 증가는 카보닐화 속도의 증가로 이어진다.
하나의 양태에서, 금속 포스페이트 화합물의 농도 최적화는 카보닐화 공정의 농도 및 반응 조건에 의존한다. 일부 구현예에서, 반응에서 요오드화리튬의 양 조정은 이용되는 조촉매 또는 촉진제의 양에 영향을 미친다. 일부 구현예에서, 요오드화리튬의 농도가 2.0 M LiI 또는 약 26.67wt%의 LiI의 농도까지 증가됨에 따라, 추가 금속 포스페이트 화합물의 첨가는 증가된 활성으로 이어진다. 일부 구현예에서, 요오드화리튬의 농도는 0.33 M 초과이다. 일부 구현예에서, 요오드화리튬의 농도는 0.5 M 초과이다. 일부 구현예에서, 요오드화리튬의 농도는 1.0 M 초과이다. 일부 구현예에서, 요오드화리튬은 1.0 M LiI 또는 약 13.33wt%의 LiI의 농도까지 증가된다. 일부 구현예에서, LiI의 농도는 약 0.33 M 내지 약 2.5 M이다. 일부 구현예에서, LiI의 농도는 약 0.5 M 내지 약 1.5 M이다. 일부 구현예에서, LiI의 농도는 약 0.5 M 내지 약 1.0 M이다. 일부 구현예에서, 금속 포스페이트 화합물의 농도 최적화는 추가 성분의 농도가 알려져 있는 경우, 카보닐화 공정의 일상적 최적화를 통해 수행될 수 있다. 이론에 구애받지 않고, 이용될 수 있는 금속 포스페이트 화합물의 농도를 최적화하는 하나의 방법은 제1 농도의 각 측에서 농도를 평가하는 단계 및 이들 두 농도의 활성을 측정하는 단계를 포함하는 이원 검색 방법이다. 활성이 변화하는 경우, 최적 활성이 확인될 때까지 더 높은 활성 주위의 추가 농도가 측정된다.
본 개시의 다른 양태에서, 첨가의 유효성은 공간-시간 수율(STY)에서의 변화로 측정된다. 일부 구현예에서, STY는 단위 시간 당 반응 용액의 부피 당 카보닐화 산물 mol 당 g으로 정의된다. 일부 구현예에서, 개선된 STY는 추가 촉진제 또는 조촉매가 존재하지 않는 동일한 조성물의 것 이상이다. 일부 구현예에서, 동일한 조성물은 동일한 양의 로듐 촉매의 이용을 포함한다. 다른 구현예에서, 동일한 조성물은 동일한 농도의 요오드화리튬 및 다른 첨가제 또는 조촉매의 이용을 추가로 포함한다.
III. 공정 스케일-업
상기 방법은 당업자에 의해 적용되는 공정 화학 원리 및 기법을 이용하여, 회분식 또는 연속식으로 제조-규모, 파일롯-규모 또는 대-규모 제조를 위해 추가 개질되고 최적화될 수 있다. 이러한 원리 및 기법은, 예를 들어 문헌[Practical Process Research & Development (2012)]에 교시되며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
IV. 정의
청구범위 및/또는 명세서에서 용어 "포함하는"과 함께 이용되는 경우, 부정관사("a" 또는 "an")의 이용은 "하나의"를 의미할 수 있지만, 이는 또한 "하나 이상의", "적어도 하나의" 및 "하나 또는 하나를 초과하는"의 의미와 일치한다.
본 출원을 통해, 용어 "약"은 값에 장치에 대한 내재적 오차 변이, 값을 결정하기 위해 이용되는 방법 또는 연구 대상체 중에 존재하는 변이가 포함됨을 나타내기 위해 이용된다.
용어 "포함한다", "갖는다" 및 "포함된다"는 개방형 말단의 연결 동사이다. 하나 이상의 이들 동사의 임의 형태 또는 시제, 예컨대 "포함한다", "포함하는", "갖는다", "가지는", "포함된다" 및 "포함되는" 또한 개방형 말단이다. 예를 들어, 하나 이상의 단계를 "포함하는", "갖는" 또는 "포함되는" 임의의 방법은 이러한 하나 이상의 단계만을 보유하는 것으로 제한되지 않고 다른 열거되지 않은 단계를 또한 포괄한다.
"1족 금속" 또는 "알칼리 금속"은 원소 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘 또는 주기율표의 제1 열의 다른 원소로부터 선택되는 원자 또는 이온을 포함한다. 일부 구현예에서, 용어는 +1 전하를 갖는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 양이온이다. "2족 금속" 또는 "알칼리 토금속"은 원소 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 라듐으로부터 선택되는 원자 또는 이온을 포함한다. 일부 구현예에서, 용어는 +2 전하를 갖는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 양이온이다. "전이 금속"은 주기율표 상에서 스칸듐 및 아연, 이테르븀 및 카드뮴 그리고 루테튬 및 수은 사이(경계 포함)의 3 내지 12족 원소로부터 선택되는 원자 또는 이온을 포함한다. "란탄계" 또는 "란탄족 원소"는 주기율표 상에서 란탄 및 이테르븀 사이(경계 포함)의 원소로부터 선택되는 원자 또는 이온을 포함한다. "악티늄계" 또는 "악티늄족 원소"는 주기율표 상에서 악티늄 및 노벨륨 사이(경계 포함)의 원소로부터 선택되는 원자 또는 이온을 포함한다.
"요오다이드 함유 화합물"은 요오다이드 원자가 -1의 형식적 산화 상태를 갖는 요오다이드 원자 및 수소 또는 탄소 사이의 고분극형 결합을 함유하는 화합물이다. "요오다이드 함유 화합물"의 일부 비제한적 예에는 요오드화수소, 요오드화수소산, 메틸 요오다이드 또는 헥실 요오다이드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
제1 화합물의 "이성질체"는 각각의 분자가 제1 화합물과 동일한 구성 원자를 함유하지만, 3차원에서 이들 원자의 구성이 상이한 별도의 화합물이다.
"방법"은 최종 산물, 결과 또는 결과물에 이르기 위해 수행하는 일련의 하나 이상의 단계이다. 본원에서 이용되는 단어 "방법"은 단어 "공정"과 상호 교환적으로 이용된다.
상기 정의는 본원에 참조로 포함되는 임의의 참고문헌에서의 임의의 상충되는 정의에 우선한다. 그러나 특정 용어가 정의된다는 사실은 정의되지 않은 임의의 용어가 불명확함을 나타내는 것으로 고려되어서는 안 된다. 오히려, 이용되는 모든 용어는 당업자가 본 발명의 범위 및 실시를 이해할 수 있도록 하는 관점에서 본 발명을 설명하는 것으로 여겨진다.
V. 실시예
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예를 나타내기 위해 포함된다. 당업자는 후술되는 실시예에 개시된 기법이 본 발명의 실시에서 잘 기능하고 이에 따라 그 실시의 바람직한 방식를 구성하는 것으로 고려될 수 있다고 본 발명자가 발견한 기법임을 이해해야 한다. 그러나 당업자는 본 개시의 견지에서, 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않고 여러 변화가 개시되는 특정 구현예에서 수행될 수 있고 여전히 유사하거나 비슷한 결과를 수득할 수 있음을 이해해야 한다.
실시예 1: 금속 인 염을 이용한 카보닐화
아래에 기재되는 실험을 Hastalloy C-276으로 구축된 300 mL 오토클레이브를 이용하여 회분식 방식으로 수행하였다. 반응기 헤드에는 냉각 코일, 열전쌍 및 샘플 배출 및 복귀를 위한 딥 튜브용 부착부가 장착되었다. 증기 스택에 대한 증기 손실을 2개의 인-시리즈 응축기로 최소화하였다. 촉매를 뺀 반응 성분을 반응기에 충전하였다. 질소로의 누출 평가 및 CO를 이용한 퍼징 후, 반응기 및 그 내용물을 진탕하며 100 psig 내지 200 psig의 CO 압력에서 원하는 온도까지 가열하였다.
이어서 로듐-함유 촉매를 반응기 내로 주입한 뒤 반응기의 압력을 400 psig까지 상승시켜 반응을 개시하였다. 반응이 일정한 압력에서 진행되도록 하고, 조절장치를 통해 고압 저장소로부터 CO 공급에 의해 이를 유지하였다. 카보닐화 반응 정도를 저장소 내 압력 강하에 의해 측정하였다. 공지된 저장소 부피를 이용해서 압력 강하를 반응된 CO의 몰로 전환하였다. 추가 CO 흡수가 관찰되지 않는 수행 종료 시, 회분식 반응기를 냉각하고, 샘플을 기체 크로마토그래피 분석을 위해 제거하였다.
표 1에 함유된 바와 같은 7개 수행과 연관된 데이터를 수득하였고, 여기에는 표 1에 열거된 성분에 부가하여 매 수행 시작 시 하기 성분,
ㆍ 3 M H2O
ㆍ 0.6 M MeI
ㆍ 0.7 M 메틸 아세테이트
ㆍ 4.4 mM Rh(로듐 아세테이트로 첨가됨)이 존재하였다.
175, 400 psig CO 및 벌크 용매가 아세트산인 210 mL의 총 반응기 부피의 하기 조건은 모든 수행에 있어서 공통적이었다.
표 1에서, "STY"로 표지된 열은 몰ㆍL-1ㆍhr-1의 단위를 갖는 공간-시간-수율을 나타낸다. 상기 속도 측정은 성분 농도가 이들의 시작 농도로부터 실질적으로 변화하지 않고 CO 흡수가 시간 경과에 따라 선형으로 변화하는 동안의 반응 초기 기간과 연관된다. "HOAc 수율%"로 표지된 열은 시작 메틸 아세테이트 농도에 기반하여 형성될 수 있는 이론적 최대 아세트산의 백분율로서, CO 소비에 의해 측정되는 수행 경과에 걸쳐 형성되는 아세트산의 총량을 나타낸다.
[표 1]
상이한 LiI 농도에서 금속 포스페이트가 첨가된 카보닐화 결과
Figure 112017057665045-pct00001
* ND는 결정되지 않음.
표 1에서 알 수 있듯이, 금속 포스페이트의 첨가는 1.0 M LiI 농도로 반응에 첨가된 경우 속도 증가를 일으킨다. 더 낮은 농도의 LiI에서, 금속 포스페이트가 반응 혼합물에 첨가된 경우 카보닐화 속도가 감소되엇다. 유사한 효과가 도면에 기재된다.
* * * * * * * * * * * * * * * *
본원에 개시되고 청구되는 모든 화합물, 복합체 및 방법은 본 개시의 견지에서 과도한 실험 없이 제조되고 시행될 수 있다. 본 발명의 화합물, 복합체 및 방법이 바람직한 구현예의 측면에서 기재되었지만, 당업자에게는 본 발명의 개념, 사상 및 범위에서 벗어나지 않고 화합물, 복합체 및 방법뿐만 아니라 본원에 기재된 방법의 단계에서 또는 단계 순서에서 변형이 적용될 수 있음이 자명할 것이다. 보다 구체적으로, 동일하거나 유사한 결과가 달성될 수 있으면서도 화학적으로 관련된 특정 제제로 본원에 기재된 제제가 치환될 수 있음이 자명할 것이다. 당업자에게 자명한 모든 이러한 유사 치환 및 개질은 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 사상, 범위 및 개념 내인 것으로 간주된다.
참고문헌
이들이 본원에 나타낸 것들을 보충하는 예시적인 절차 또는 다른 상세사항을 제공하는 정도까지 하기 참고문헌이 본원에 참조로 구체적으로 포함된다.
U.S. 특허 제5,001,259호
U.S. 특허 제5,026,908호
U.S. 특허 제5,144,068호
U.S. 특허 출원 2013/0102809
U.S. 특허 출원 2013/0102810
U.S. 특허 출원 2013/0165688
PCT 공개 WO 2011/159268
중국 특허 공개 CN1345631/중국 출원 제00124639.9호
중국 특허 공개 CN1105603/중국 출원 제94100505.4호
중국 특허 공개 CN1349855/중국 출원 제00130033.4호
Anderson, N.G., Practical Process Research & Development - A Guide For Organic Chemists, 2nd ed., Academic Press, New York, 2012.

Claims (20)

  1. 메탄올의 카보닐화를 유도하여 아세트산을 형성하는 조건 하에,
    (A) 로듐 화합물;
    (B) 요오다이드 함유 화합물;
    (C) 금속 요오다이드 염; 및
    (D) 하기 화학식:
    [화학식 I]
    MxHyPO4
    (식에서, M은 금속 양이온이고;
    x는 0, 1 또는 2이고;
    y는 3-x의 정수이다)의 포스페이트의 존재 하에, 반응 혼합물에서 메탄올과 일산화탄소를 반응시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 양이온이 1족 또는 2족 금속 양이온인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 금속 양이온이 1족 금속 양이온인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 포스페이트가 Na2HPO4인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응 혼합물에서 포스페이트의 양을 0.001 M 내지 3.0 M로 유지하는 단계를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응 혼합물에서 포스페이트의 양을 0.01 M 내지 1.0 M로 유지하는 단계를 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 로듐 화합물이 [H][Rh(CO)2I2]인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응 혼합물에서 로듐 화합물의 양을 50 ppm 내지 3000 ppm으로 유지하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 요오다이드 함유 화합물이 메틸 요오다이드인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응 혼합물에서 요오다이드 함유 화합물의 양을 5wt% 내지 20wt%로 유지하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 요오다이드 함유 화합물이 요오드화수소 또는 요오드화수소산인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 메틸 아세테이트를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 반응 혼합물에서 메틸 아세테이트의 양을 0.5wt% 내지 30wt%로 유지하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 금속 요오다이드 염이 1족 금속 요오다이드 염인, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 금속 요오다이드 염이 LiI인, 방법.
  16. 제14항에 있어서, 반응 혼합물에서 금속 요오다이드 염의 양을 0.25wt% 내지 20wt%의 금속 요오다이드 염으로 유지하는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 요오드화리튬 염의 농도가 0.1 M 내지 2.5 M인, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 물을 추가로 포함하며, 반응 혼합물에서 유지되는 물의 양이 0.1wt% 내지 20wt% 물인, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 5% 초과의 카보닐화 속도 증가를 포함하는, 방법.
  20. (A) 제1 반응 혼합물에서 알코올(C≤12)과 로듐 화합물, 요오다이드 함유 화합물, 금속 요오다이드 염 및 하기 화학식:
    [화학식 I]
    MxHyPO4
    (식에서,
    M은 금속 양이온이며,
    x는 0, 1 또는 2이고;
    y는 3-x의 정수임)의 포스페이트를 혼합하는 단계;
    (B) 제1 반응 혼합물을 일산화탄소로 가압하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (C) 알코올(C≤12)의 카보닐화를 유도하여 카복실산(C2~13)을 형성하는 조건 하에 요오다이드 함유 화합물 및 포스페이트의 존재 하에서 알코올(C≤12) 및 일산화탄소를 로듐 복합체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
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