CN111072504A - 一种可降解固化剂的一步制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可降解固化剂的一步制备方法，涉及可降解固化剂制备技术领域，包括将氨基醇盐、催化剂和溶剂一加入到反应器中，开启搅拌；将缩合试剂计量后分两次加入反应器中，并控制反应温度和反应压力；向反应液中加入溶剂二，搅拌、过滤；滤饼采出碱解得到产品，加NaOH水溶液淬灭后，再次过滤回收催化剂；碱解后的产品水溶液以有机溶剂进行萃取、脱溶后即可得到产品。本发明通过选择性催化剂催化缩合反应以提高了反应选择性，所选催化剂为非溶解性催化剂，进一步减少了水溶性催化剂最终进入废水的可能性。该工艺通过调节系统中反应液的极性以提高可降解固化剂制备过程中的二氨基缩酮盐的产率。

Description

一种可降解固化剂的一步制备方法
技术领域
本发明涉及可降解固化剂制备技术领域，特别涉及一种可降解固化剂的一步制备方法。
背景技术
环氧树脂由于具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、与各种材料的黏接性能以及其使用加工的灵活性，被广泛用于复合材料、浇铸件、电子电器、涂料与黏合剂等领域，在国民经济的各个领域发挥着重要的作用。
环氧树脂固化剂是与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，使线型树脂变成坚韧的体型固体的添加剂。作为一种热固性树脂，环氧树脂固化时需专门的固化剂。固化剂种类繁多，如碱性类固化剂，包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺；如酸性类固化剂，包括有机酸、酸酐和三氟化硼及其络合物等。使用不同种类的固化剂可以获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物，能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。
专利US 20190016667A1公开了一种二氨基缩醛和二氨基酮及其盐的制备方法，该专利采用以氨基醇盐和缩合试剂为原料进行缩合取代反应得到相应的二氨基缩酮盐的化合物，产物盐进一步碱解得到最终的可降解固化剂二氨基缩酮。该方法中原料氨基醇盐和缩合试剂先形成中间体混合缩酮，再进一步缩合得到二氨基缩酮盐，其中第二步反应是一个可逆反应。
二氨基缩醛和二氨基酮的制备采用以氨基醇盐和缩合试剂为原料进行缩合取代反应得到相应的二氨基缩酮盐的化合物，产物盐进一步碱解得到最终的可降解固化剂二氨基缩酮。方法中原料氨基醇盐和缩合试剂先形成中间体混合缩酮，再进一步缩合得到二氨基缩酮盐。中间体混合缩酮盐合成二氨基缩酮盐的反应是一个可逆过程，极大的影响了二氨基缩酮盐的化合物的产率。采用弱极性溶剂进行反应时，势必影响原料氨基醇盐在体系中的溶解反应，反应收率偏低，而溶解性好的极性溶剂势必会影响可逆反应中二氨基缩酮盐的沉淀析出，抑制可逆反应的正向进行。可逆反应的存在理论上限制了产品收率，且后处理过程中还涉及原料和产物难分离问题。而且，对甲苯磺酸、HCl(g)等强酸对缩合反应没有选择性，会产生一定的副产物，且此类水溶性酸催化剂为一次性消耗品，最终进入废水中影响生态环境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种可降解固化剂的一步制备方法，该方法改变了现有的制备方式，大大的提高了产品收率和选择性，反应条件温和、环境友好。
为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
一种可降解固化剂的一步制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将氨基醇盐、催化剂和溶剂一加入到反应器中，开启搅拌；
步骤2.将缩合试剂计量后分两次加入反应器中，并控制反应温度和反应压力；
步骤3.向反应液中加入溶剂二，搅拌、过滤；
步骤4.滤饼采出碱解得到产品，加NaOH水溶液淬灭后，再次过滤回收催化剂；
步骤5.碱解后的产品水溶液以有机溶剂进行萃取、脱溶后即可得到产品；
所述产品的结构通式为：
Figure BDA0002348759130000021
其中：
所述R1基团为氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、亚烃氧烷基、亚烃氧环烷基、亚烃氧杂环基、亚烃氧烯基、亚烃氧环烯基、亚烃氧芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环烷撑氧杂环基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑氧芳香基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷撑氧杂环基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂环烷撑氧芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳香撑氧杂环基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑氧芳香基中的一种；
所述A基团为亚烃基、亚烃杂亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、羰基和硫代羰基中的一种。
优选地，所述催化剂为选择性催化剂，催化剂不溶于反应体系或具有部分溶胀性。
优选地，所述催化剂为分子筛类催化剂、阳离子磺酸树脂类催化剂中的至少一种；所述反应温度为15～80℃，反应压力为0～1.6MPa。
优选地，所述分子筛类催化剂包括Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5，阳离子磺酸树脂类催化剂包括脂肪磺酸基强酸型阳离子交换树脂、聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。
优选地，所述氨基醇盐由如下结构通式的化合物组成：
Figure BDA0002348759130000031
其中：
所述A基团为亚烃基、亚烃杂亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、羰基和硫代羰基中的一种；
所述X为卤素负离子、硫酸根负离子、硫酸氢根负离子、亚硫酸根负离子、亚硫酸氢根负离子、硝酸根负离子、磷酸根负离子、磷酸氢根负离子、磷酸二氢根负离子、甲酸根负离子、醋酸根负离子、三氟乙酸根负离子、丙酸根负离子、乳酸根负离子、草酸根负离子、柠檬酸根负离子、甲磺酸根负离子、对甲苯磺酸根负离子、苯甲酸根负离子、邻苯二甲酸根负离子和氢氧根负离子中的一种。
优选地，所述可降解固化剂制备的缩合试剂由如下结构通式的化合物组成：
Figure BDA0002348759130000032
其中：
所述R1基团为氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
所述R2基团为氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
所述R1和R2为相同或不同的官能团。
优选地，所述溶剂一为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮、二氧六环、甲基乙基酮、氯仿中的一种或几种，所述溶剂二为乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、乙醚、环己烷、正己烷中的一种或几种；
原料进料摩尔配比为：氨基醇盐：缩合试剂：催化剂＝1：0.5～2.5：0.005～0.5，溶剂一、溶剂二和氨基醇盐的质量比为溶剂一：溶剂二：氨基醇盐＝5～25：10～200：1；
所述产品为二氨基乙缩醛盐，通过过滤的方式直接分离出来，滤液经简单分离可重复套用至下一批反应中。
优选地，所述碱解的碱类型为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种，
原料和碱的摩尔配比为氨基醇盐：碱＝0.5～1：1，所述碱解水溶液中碱的质量百分比为1％～50％；
所述步骤5中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环、甲基乙基酮、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、环己烷、正己烷、乙醚中的一种或几种；
所述步骤5中有机溶剂和碱解水溶液的体积比为1～10：1。
优选地，回收的催化剂经酸化、烘干后重复套用至下一批反应中。
本发明获得的有益效果：
提供了一种可降解固化剂的一步制备方法，该工艺方法首先通过选择性催化剂催化缩合反应以提高了反应选择性，简化了后续产物分离难度，降低了溶剂回收成本。其次，本专利所选催化剂为非溶解性催化剂，在体系中不溶或具有溶胀功能，可完全回收再生，进一步减少了水溶性催化剂最终进入废水的可能性，环境友好。最后，该工艺通过调节系统中反应液的极性来控制可逆反应的反应方向，促进可逆反应的正向进行以提高可降解固化剂制备过程中的二氨基缩酮盐的产率。
附图说明
图1为化学反应原理示意图。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1～16合成制备2,2-双(2-氨基-乙氧基)丙烷，化学式如下：
Figure BDA0002348759130000041
实施例1
依次将300克二甲基甲酰胺，50克乙醇胺盐酸盐及1g ZSM-5分子筛加入到含夹套的反应器中，15℃搅拌，常压氮气保护。将37克2-甲氧基丙烯分2次加入到反应体系中，同时保持温度35±5℃。搅拌反应5小时后，取样GC检测乙醇胺盐酸盐含量<1％时视为反应终点。向反应液中加入1500克乙醚剧烈搅拌均匀，过滤，滤饼采出，用200克10％NaOH淬灭后剧烈搅拌反应混合物2小时。以氯仿：乙醇(V：V)＝5:1的混合溶剂1200ml分三次萃取水相，萃取油相合并后脱溶，得到目的产物(39.6克，95.4％产率)，为无色或微黄色透明液体。沸点：61℃，1.2mmHg。1H NMR(400MHz,CDCl3):1.13(br s,4H),1.22(s,6H),2.69(t,J＝5.2Hz,4H),3.31(t,J＝5.2Hz,4H)；
实施例2
依次将300克二甲基甲酰胺，50克乙醇胺盐酸盐及1g聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂加入到含夹套的反应器中，25℃搅拌，常压氮气保护。将37克2-甲氧基丙烯分2次加入到反应体系中，同时保持温度35±5℃。搅拌反应5小时后，取样GC检测乙醇胺盐酸盐含量<1％时视为反应终点。向反应液中加入1500克乙醚剧烈搅拌均匀，过滤，滤饼采出，用200克10％NaOH淬灭后剧烈搅拌反应混合物2小时。以氯仿：乙醇(V：V)＝5:1的混合溶剂1200ml分三次萃取水相，萃取油相合并后脱溶，得到目的产物(40.3克，97.1％产率)，为无色或微黄色透明液体。
实施例3
依次将300克二甲基甲酰胺，50克乙醇胺盐酸盐及1g ZSM-5分子筛加入到含夹套的反应器中，35℃搅拌，充氮气保护至0.5MPa。将37克2-甲氧基丙烯分2次加入到反应体系中，同时保持温度35±5℃。搅拌反应5小时后，取样GC检测乙醇胺盐酸盐含量<1％时视为反应终点。向反应液中加入1500克乙醚剧烈搅拌均匀，过滤，滤饼采出，用200克10％NaOH淬灭后剧烈搅拌反应混合物2小时。以氯仿：乙醇(V：V)＝5:1的混合溶剂1200ml分三次萃取水相，萃取油相合并后脱溶，得到目的产物(39.5克，95.2％产率)，为无色或微黄色透明液体。
实施例4
依次将300克二甲基甲酰胺，62克乙醇胺醋酸盐及1g ZSM-5分子筛加入到含夹套的反应器中，35℃搅拌，常压氮气保护。将37克2-甲氧基丙烯分2次加入到反应体系中，同时保持温度35±5℃。搅拌反应5小时后，取样GC检测乙醇胺盐酸盐含量<1％时视为反应终点。向反应液中加入1500克乙醚剧烈搅拌均匀，过滤，滤饼采出，用200克10％NaOH淬灭后剧烈搅拌反应混合物2小时。以氯仿：乙醇(V：V)＝5:1的混合溶剂1200ml分三次萃取水相，萃取油相合并后脱溶，得到目的产物(30.4克，73.3％产率)，为无色或微黄色透明液体。
实施例5
依次将300克二甲基甲酰胺，56.4克乙醇胺硫酸盐及1g ZSM-5分子筛加入到含夹套的反应器中，35℃搅拌，常压氮气保护。将37克2-甲氧基丙烯分2次加入到反应体系中，同时保持温度35±5℃。搅拌反应5小时后，取样GC检测乙醇胺盐酸盐含量<1％时视为反应终点。向反应液中加入1500克乙醚剧烈搅拌均匀，过滤，滤饼采出，用200克10％NaOH淬灭后剧烈搅拌反应混合物2小时。以氯仿：乙醇(V：V)＝5:1的混合溶剂1200ml分三次萃取水相，萃取油相合并后脱溶，得到目的产物(38.2克，92.0％产率)，为无色或微黄色透明液体。
实施例6
依次将300克二甲基甲酰胺，50克乙醇胺盐酸盐及1g ZSM-5分子筛加入到含夹套的反应器中，60℃搅拌，常压氮气保护。将37克2-甲氧基丙烯分2次加入到反应体系中，同时保持温度60±5℃。搅拌反应5小时后，取样GC检测乙醇胺盐酸盐含量<1％时视为反应终点。降至室温后，向反应液中加入1500克乙醚剧烈搅拌均匀，过滤，滤饼采出，用200克10％NaOH淬灭后剧烈搅拌反应混合物2小时。以氯仿：乙醇(V：V)＝5:1的混合溶剂1200ml分三次萃取水相，萃取油相合并后脱溶，得到目的产物(38.6克，93.0％产率)，为无色或微黄色透明液体。
实施例7
依次将300克二甲基甲酰胺，50克乙醇胺盐酸盐及1g ZSM-5分子筛加入到含夹套的反应器中，15℃搅拌，常压氮气保护。将37克2-甲氧基丙烯分2次加入到反应体系中，同时保持温度15±5℃。搅拌反应5小时后，取样GC检测乙醇胺盐酸盐含量为18.1％。向反应液中加入1500克乙醚剧烈搅拌均匀，过滤，滤饼采出，用200克10％NaOH淬灭后剧烈搅拌反应混合物2小时。以氯仿：乙醇(V：V)＝5:1的混合溶剂1200ml分三次萃取水相，萃取油相合并后脱溶，得到目的产物(30.6克，73.7％产率)，为无色或微黄色透明液体。
实施例8
依次将300克二甲基甲酰胺，50克乙醇胺盐酸盐及1g ZSM-5分子筛加入到含夹套的反应器中，35℃搅拌，常压氮气保护。将37克2-甲氧基丙烯分2次加入到反应体系中，同时保持温度35±5℃。搅拌反应5小时后，取样GC检测乙醇胺盐酸盐含量<1％时视为反应终点。向反应液中加入1500克二氯甲烷剧烈搅拌均匀，过滤，滤饼采出，用200克10％NaOH淬灭后剧烈搅拌反应混合物2小时。以氯仿：乙醇(V：V)＝5:1的混合溶剂1200ml分三次萃取水相，萃取油相合并后脱溶，得到目的产物(38.9克，93.7％产率)，为无色或微黄色透明液体。
实施例9
依次将300克二甲基甲酰胺，50克乙醇胺盐酸盐及1g ZSM-5分子筛加入到含夹套的反应器中，35℃搅拌，常压氮气保护。将37克2-甲氧基丙烯分2次加入到反应体系中，同时保持温度35±5℃。搅拌反应5小时后，取样GC检测乙醇胺盐酸盐含量<1％时视为反应终点。向反应液中加入1500克乙酸乙酯剧烈搅拌均匀，过滤，滤饼采出，用200克10％NaOH淬灭后剧烈搅拌反应混合物2小时。以氯仿：乙醇(V：V)＝5:1的混合溶剂1200ml分三次萃取水相，萃取油相合并后脱溶，得到目的产物(37.5克，90.4％产率)，为无色或微黄色透明液体。
实施例10
依次将300克二甲亚砜，50克乙醇胺盐酸盐及1g ZSM-5分子筛加入到含夹套的反应器中，35℃搅拌，反应压力为1.6MPa氮气保护。将37克2-甲氧基丙烯分2次加入到反应体系中，同时保持温度35±5℃。搅拌反应5小时后，取样GC检测乙醇胺盐酸盐含量<1％时视为反应终点。向反应液中加入1500克二氯甲烷剧烈搅拌均匀，过滤，滤饼采出，用200克10％NaOH淬灭后剧烈搅拌反应混合物2小时。以氯仿：乙醇(V：V)＝5:1的混合溶剂1200ml分三次萃取水相，萃取油相合并后脱溶，得到目的产物(37.4克，90.1％产率)，为无色或微黄色透明液体。
实施例11
依次将300克二甲亚砜，50克乙醇胺盐酸盐及1g ZSM-5分子筛加入到含夹套的反应器中，35℃搅拌，反应压力为1.2MPa氮气保护。将37克2-甲氧基丙烯分2次加入到反应体系中，同时保持温度35±5℃。搅拌反应5小时后，取样GC检测乙醇胺盐酸盐含量<1％时视为反应终点。向反应液中加入1500克乙酸乙酯剧烈搅拌均匀，过滤，滤饼采出，用200克10％NaOH淬灭后剧烈搅拌反应混合物2小时。以氯仿：乙醇(V：V)＝5:1的混合溶剂1200ml分三次萃取水相，萃取油相合并后脱溶，得到目的产物(36.9克，88.9％产率)，为无色或微黄色透明液体。
实施例12
依次将300克二甲亚砜，50克乙醇胺盐酸盐及1g ZSM-5分子筛加入到含夹套的反应器中，35℃搅拌，反应压力为1MPa氮气保护。将37克2-甲氧基丙烯分2次加入到反应体系中，同时保持温度35±5℃。搅拌反应5小时后，取样GC检测乙醇胺盐酸盐含量<1％时视为反应终点。向反应液中加入500克乙酸乙酯剧烈搅拌均匀，过滤，滤饼采出，用200克10％NaOH淬灭后剧烈搅拌反应混合物2小时。以氯仿：乙醇(V：V)＝5:1的混合溶剂1200ml分三次萃取水相，萃取油相合并后脱溶，得到目的产物(35.7克，86.0％产率)，为无色或微黄色透明液体。
实施例13
依次将300克二甲亚砜，50克乙醇胺盐酸盐及1g ZSM-5分子筛加入到含夹套的反应器中，35℃搅拌，反应压力为1.5MPa氮气保护。将37克2-甲氧基丙烯分2次加入到反应体系中，同时保持温度35±5℃。搅拌反应5小时后，取样GC检测乙醇胺盐酸盐含量<1％时视为反应终点。向反应液中加入3000克乙酸乙酯剧烈搅拌均匀，过滤，滤饼采出，用200克10％NaOH淬灭后剧烈搅拌反应混合物2小时。以氯仿：乙醇(V：V)＝5:1的混合溶剂1200ml分三次萃取水相，萃取油相合并后脱溶，得到目的产物(38.4克，92.5％产率)，为无色或微黄色透明液体。
实施例14
依次将300克二甲基甲酰胺，50克乙醇胺盐酸盐及1g ZSM-5分子筛加入到含夹套的反应器中，65℃搅拌，常压氮气保护。将37克2-甲氧基丙烯分2次加入到反应体系中，同时保持温度35±5℃。搅拌反应5小时后，取样GC检测乙醇胺盐酸盐含量<1％时视为反应终点。向反应液中加入1500克乙醚剧烈搅拌均匀，过滤，滤饼采出，用265克20％碳酸钠淬灭后剧烈搅拌反应混合物2小时。以氯仿：乙醇(V：V)＝5:1的混合溶剂1200ml分三次萃取水相，萃取油相合并后脱溶，得到目的产物(38.8克，93.5％产率)，为无色或微黄色透明液体。
实施例15
依次将300克二甲基甲酰胺，50克乙醇胺盐酸盐及1g ZSM-5分子筛加入到含夹套的反应器中，70℃搅拌，反应压力为0.8MPa氮气保护。将37克2-甲氧基丙烯分2次加入到反应体系中，同时保持温度35±5℃。搅拌反应5小时后，取样GC检测乙醇胺盐酸盐含量<1％时视为反应终点。向反应液中加入1500克乙醚剧烈搅拌均匀，过滤，滤饼采出，用200克10％NaOH淬灭后剧烈搅拌反应混合物2小时。以乙酸乙酯：乙醇(V：V)＝4:1的混合溶剂1200ml分三次萃取水相，萃取油相合并后脱溶，得到目的产物(39.4克，94.9％产率)，为无色或微黄色透明液体。
实施例16
依次将300克二甲基甲酰胺，50克乙醇胺盐酸盐及1g ZSM-5分子筛加入到含夹套的反应器中，80℃搅拌，反应压力为0.3MPa氮气保护。将37克2-甲氧基丙烯分2次加入到反应体系中，同时保持温度35±5℃。搅拌反应5小时后，取样GC检测乙醇胺盐酸盐含量<1％时视为反应终点。向反应液中加入1500克乙醚剧烈搅拌均匀，过滤，滤饼采出，用200克10％NaOH淬灭后剧烈搅拌反应混合物2小时。以二氯甲烷：甲醇(V：V)＝8:1的混合溶剂1200ml分三次萃取水相，萃取油相合并后脱溶，得到目的产物(39.5克，95.2％产率)，为无色或微黄色透明液体。
实施例17合成制备2,2-双(2-氨基-2-甲基丙氧基)丙烷，化学式如下：
Figure BDA0002348759130000081
制备步骤如下：
依次将300克二甲基甲酰胺，64.4克2-氨基-2甲基-1丙醇盐酸盐及1g ZSM-5分子筛加入到含夹套的反应器中，35℃搅拌，反应压力为1.1MPa氮气保护。将37克2-甲氧基丙烯分2次加入到反应体系中，同时保持温度35±5℃。搅拌反应5小时后，取样GC检测2-氨基-2甲基-1丙醇盐酸盐含量<1％时视为反应终点。向反应液中加入1500克乙醚剧烈搅拌均匀，过滤，滤饼采出，用200克10％NaOH淬灭后剧烈搅拌反应混合物2小时。以氯仿：乙醇(V：V)＝5:1的混合溶剂1200ml分三次萃取水相，萃取油相合并后脱溶，得到目的产物(50.4克，90.3％产率)，为无色或微黄色透明液体。1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.09(s，12H)，1.27(brs，4H)，1.35(s，6H)，3.14(s，4H)
实施例18
其余均与实施例17相同，不同之处在于ZSM-5催化剂可等同替换为分子筛类催化剂、阳离子磺酸树脂类催化剂中的至少一种，分子筛类催化剂可采用例如Y型分子筛、丝光沸石等，阳离子磺酸树脂类催化剂可采用例如脂肪磺酸基强酸型阳离子交换树脂、聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂等。
2-氨基-2甲基-1丙醇盐酸盐可等同替换为如下结构通式的氨基醇盐：
Figure BDA0002348759130000091
其中：
所述A基团为亚烃基、亚烃杂亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、羰基和硫代羰基中的一种；
所述X为卤素负离子、硫酸根负离子、硫酸氢根负离子、亚硫酸根负离子、亚硫酸氢根负离子、硝酸根负离子、磷酸根负离子、磷酸氢根负离子、磷酸二氢根负离子、甲酸根负离子、醋酸根负离子、三氟乙酸根负离子、丙酸根负离子、乳酸根负离子、草酸根负离子、柠檬酸根负离子、甲磺酸根负离子、对甲苯磺酸根负离子、苯甲酸根负离子、邻苯二甲酸根负离子和氢氧根负离子中的一种。
2-甲氧基丙烯可等同替换为如下结构通式的缩合试剂：
Figure BDA0002348759130000092
其中：
所述R1基团为氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
所述R2基团为氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
所述R1和R2为相同或不同的官能团。
溶剂一的选择时，二甲基甲酰胺可等同替换为为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮、二氧六环、甲基乙基酮、氯仿中的一种或几种，
溶剂二的选择时，乙醚可等同替换为乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、乙醚、环己烷、正己烷中的一种或几种；
原料进料摩尔配比为：氨基醇盐：缩合试剂：催化剂＝1：0.5：0.005，溶剂一、溶剂二和氨基醇盐的质量比为溶剂一：溶剂二：氨基醇盐＝5：10：1；原料和碱的摩尔配比为氨基醇盐：碱＝0.5：1，所述碱解水溶液中碱的质量百分比为1％；
通过过滤的方式直接分离出来，滤液经简单分离可重复套用至下一批反应中，回收的催化剂经酸化、烘干后重复套用至下一批反应中。
碱液种类选择时，NaOH可等同替换为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种，
有机萃取溶剂的选择与用量：氯仿：乙醇混合有机萃取液可等同替换为甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环、甲基乙基酮、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、环己烷、正己烷、乙醚中的一种或几种；有机萃取溶剂和碱解水溶液的体积比为1：1。
实施例19
其余均与实施例18相同，不同之处在于原料进料摩尔配比为：氨基醇盐：缩合试剂：催化剂＝1：2.5：0.5，溶剂一、溶剂二和氨基醇盐的质量比为溶剂一：溶剂二：氨基醇盐＝25：200：1；原料和碱的摩尔配比为氨基醇盐：碱＝1：1，所述碱解水溶液中碱的质量百分比为50％；有机萃取溶剂和碱解水溶液的体积比为10：1。
实施例20
其余均与实施例18相同，不同之处在于原料进料摩尔配比为：氨基醇盐：缩合试剂：催化剂＝1：1.5：0.25，溶剂一、溶剂二和氨基醇盐的质量比为溶剂一：溶剂二：氨基醇盐＝15：95：1；原料和碱的摩尔配比为氨基醇盐：碱＝0.75：1，所述碱解水溶液中碱的质量百分比为25％；有机萃取溶剂和碱解水溶液的体积比为5.5：1。
由于反应原理(见图1)相同，实施例1～20中制备的目的产物根据原料的不同，可对应概括为如下结构通式的二氨基乙缩醛盐：
Figure BDA0002348759130000111
其中：
所述R1基团为氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、亚烃氧烷基、亚烃氧环烷基、亚烃氧杂环基、亚烃氧烯基、亚烃氧环烯基、亚烃氧芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环烷撑氧杂环基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑氧芳香基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷撑氧杂环基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂环烷撑氧芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳香撑氧杂环基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑氧芳香基中的一种；
所述A基团为亚烃基、亚烃杂亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、羰基和硫代羰基中的一种。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。

Claims (9)

1.一种可降解固化剂的一步制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将氨基醇盐、催化剂和溶剂一加入到反应器中，开启搅拌；
步骤2.将缩合试剂计量后分两次加入反应器中，并控制反应温度和反应压力；
步骤3.向反应液中加入溶剂二，搅拌、过滤；
步骤4.滤饼采出碱解得到产品，加NaOH水溶液淬灭后，再次过滤回收催化剂；
步骤5.碱解后的产品水溶液以有机溶剂进行萃取、脱溶后即可得到产品；
所述产品的结构通式为：
Figure FDA0002348759120000011
其中：
所述R1基团为氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、亚烃氧烷基、亚烃氧环烷基、亚烃氧杂环基、亚烃氧烯基、亚烃氧环烯基、亚烃氧芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环烷撑氧杂环基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑氧芳香基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷撑氧杂环基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂环烷撑氧芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳香撑氧杂环基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑氧芳香基中的一种；
所述A基团为亚烃基、亚烃杂亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、羰基和硫代羰基中的一种。
2.根据权利要求1中所述的一种可降解固化剂的一步制备方法，其特征在于：所述催化剂为选择性催化剂，催化剂不溶于反应体系或具有部分溶胀性。
3.根据权利要求2所述的一种可降解固化剂的一步制备方法，其特征在于：所述催化剂为分子筛类催化剂、阳离子磺酸树脂类催化剂中的至少一种；所述反应温度为15～80℃，反应压力为0～1.6MPa。
4.根据权利要求3所述的一种可降解固化剂的一步制备方法，其特征在于：所述分子筛类催化剂包括Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5，阳离子磺酸树脂类催化剂包括脂肪磺酸基强酸型阳离子交换树脂、聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的一种可降解固化剂的一步制备方法，其特征在于：所述氨基醇盐由如下结构通式的化合物组成：
Figure FDA0002348759120000021
其中：
所述A基团为亚烃基、亚烃杂亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、羰基和硫代羰基中的一种；
所述X为卤素负离子、硫酸根负离子、硫酸氢根负离子、亚硫酸根负离子、亚硫酸氢根负离子、硝酸根负离子、磷酸根负离子、磷酸氢根负离子、磷酸二氢根负离子、甲酸根负离子、醋酸根负离子、三氟乙酸根负离子、丙酸根负离子、乳酸根负离子、草酸根负离子、柠檬酸根负离子、甲磺酸根负离子、对甲苯磺酸根负离子、苯甲酸根负离子、邻苯二甲酸根负离子和氢氧根负离子中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种可降解固化剂的一步制备方法，其特征在于：所述可降解固化剂制备的缩合试剂由如下结构通式的化合物组成：
Figure FDA0002348759120000022
其中：
所述R1基团为氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
所述R2基团为氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
所述R1和R2为相同或不同的官能团。
7.根据权利要求1所述的一种可降解固化剂的一步制备方法，其特征在于：所述溶剂一为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮、二氧六环、甲基乙基酮、氯仿中的一种或几种，所述溶剂二为乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、乙醚、环己烷、正己烷中的一种或几种；
原料进料摩尔配比为：氨基醇盐：缩合试剂：催化剂＝1：0.5～2.5：0.005～0.5，溶剂一、溶剂二和氨基醇盐的质量比为溶剂一：溶剂二：氨基醇盐＝5～25：10～200：1；
所述产品为二氨基乙缩醛盐，通过过滤的方式直接分离出来，滤液经简单分离可重复套用至下一批反应中。
8.根据权利要求1所述的一种可降解固化剂的一步制备方法，其特征在于：所述碱解的碱类型为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种；
原料和碱的摩尔配比为氨基醇盐：碱＝0.5～1：1，所述碱解水溶液中碱的质量百分比为1％～50％；
所述步骤5中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环、甲基乙基酮、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、环己烷、正己烷、乙醚中的一种或几种；
所述步骤5中有机溶剂和碱解水溶液的体积比为1～10：1。
9.根据权利要求1所述的一种可降解固化剂的一步制备方法，其特征在于：回收的催化剂经酸化、烘干后重复套用至下一批反应中。
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