CN105294406A - 一种以固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法 - Google Patents

一种以固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于柴油添加剂制备领域，尤其涉及一种固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法。步骤为：采用沉淀浸渍法制备了固体碱CaO/ZrO2催化剂，用于多聚甲醛或者三聚甲醛和甲缩醛的催化反应，反应完成过滤其催化剂，上层清液为产物聚甲醛二甲醚DMMn。本发明具有以下优点：以固体碱CaO/ZrO2催化剂用于催化甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的反应性能好，催化活性高，催化剂回收方便。固体碱CaO/ZrO2催化剂制备过程简单，反应之后不易分解，可多次重复使用，显示了较好的稳定性和催化活性。

Description

一种以固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法
技术领域
本发明属于柴油添加剂制备领域，尤其涉及一种固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法。
背景技术
聚甲醛二甲醚，化学式为CH3(CH2O)nOCH3(简称DMMn，n为大于等于1的整数)，是一类多醚同系物的统称。DMM3-8具有较高的十六烷值(CN>76)和含氧量(45％～51％)，与柴油的互溶性好，可直接添加到柴油中而不需要对发动机内部进行改造，被认为是一种优良的柴油掺烧组分。在柴油中添加10％～30％后，可显著减少尾气中NOx，CO和固体颗粒物的排放，并能显著增加柴油的润滑性，被认为是一种极具应用前景的新型环保柴油添加组。
本世纪初，DMMn的合成以巴斯夫(BASF)和英国石油公司(BP)的研发最为深入。BASF公司的路线主要是以封端物质(-CH3O，甲醇、二甲醚、甲缩醛等)和提供甲醛链的物质(-CH2O，甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛等)在酸性催化剂存在下合成。BP公司的专利则偏重于氧化脱氢，通过甲醇，甲缩醛等的转化和聚合，得到DMMn产物。最近几年，国外对聚甲醛二甲醚的研究在不断深入，HansHasse等人主要通过甲缩醛，多聚甲醛和三聚甲醛体系合成聚甲醛二甲醚，获得了反应平衡和反应动力学的大量数据，并对整个工艺工程进行了模拟和优化。此外他们还研究了DMMn作为柴油定制组分时的理化性能。
现有技术中，催化合成聚甲醛二甲醚的工艺对催化剂要求高，制作步骤较繁琐，多数是酸性催化剂，有些对反应容器腐蚀性大，不易回收。
发明内容
本发明提供的固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的工艺解决了催化剂重复使用次数少，反应完之后不易分离，催化剂对反应容器具有腐蚀等缺陷，
本发明所采用的技术方案为：
在高压反应釜中加入多聚甲醛(如三聚甲醛)和甲缩醛，并以固体碱CaO/ZrO2作为催化剂，通入氮气保护，在搅拌下加热进行反应，反应完成之后对反应产物离心分离去除催化剂，得到聚甲醛二甲醚(DMMn)，
其中，固体碱CaO/ZrO2催化剂的加入质量为甲缩醛和多聚甲醛总质量的1％～5％，
通入氮气的压力为1MPa～2MPa，
加热进行反应的温度为110℃～130℃，
搅拌下加热进行反应的时间为3h～7h；
其中，固体碱CaO/ZrO2催化剂采用超声沉淀浸渍法制备，制备方法如下：
将可溶性锆盐和可溶性钙盐按照摩尔比在水浴条件下超声混合均匀，向所得混合液中边搅拌边加入氨水，直至混合液的pH达到中性(pH达到8～9)，将混合液在超声仪中超声浸渍2h，之后将沉淀物过滤并且水洗至中性，烘干，然后焙烧，最后获得固体碱催化剂CaO/ZrO2，
可溶性锆盐和可溶性钙盐按照摩尔比1：1～10的比例在温度70℃～90℃的水浴条件下超声混合均匀，
可溶性锆盐为氧氯化锆，可溶性钙盐为硝酸钙，
焙烧指的是，在500～700℃下焙烧3～7h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：相对于一些强酸作为催化剂(硫酸、对甲苯磺酸)而言，固体碱CaO/ZrO2催化剂用于催化甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的反应性能较好，表现出较高的催化活性，固体碱CaO/ZrO2催化剂制备过程简单，易回收，可多次重复使用，显示了较好的稳定性和催化活性；催化剂制备工艺不复杂，无污染，得率高，不易腐蚀容器。固体碱CaO/ZrO2催化剂适用范围广，甲醛，甲缩醛，甲醇其中的一种与三聚甲醛，多聚甲醛等其中的一种组合反应生成聚甲醛二甲醚的工艺都适用。
具体实施方式
实施例1
采用超声沉淀浸渍法制备固体碱CaO/ZrO2催化剂：将硝酸钙和氧氯化锆按照摩尔比1:3比例在温度70℃的水浴条件下超声均匀混合，向混合液中边搅拌边加入氨水，直至混合液的pH达到8，将混合液在超声仪中超声温度70℃下浸渍2h，之后将沉淀物过滤并且水洗至中性，烘干，然后在500℃下焙烧3h，获得固体碱CaO/ZrO2催化剂；
将制备好的CaO/ZrO2催化剂称取0.9g放入100mL高压反应釜中，加入35g多聚甲醛和10g甲缩醛，放入转子，盖好反应釜将其拧紧，通入氮气2MPa，然后套入加热装置放在磁力搅拌器上，控制温度110℃，加热搅拌3h后,静置冷却至常温，离心分离去除催化剂，对产物进行气相色谱分析，检测结果DMM3-8含量为25.8％。
实施例2
采用超声沉淀浸渍法制备固体碱CaO/ZrO2催化剂：将硝酸钙和氧氯化锆按照摩尔比1:5比例在温度75℃的水浴条件下超声均匀混合，向混合液中边搅拌边加入氨水，直至混合液的pH达到8，将混合液在超声仪中超声温度75℃下浸渍2h，之后将沉淀物过滤并且水洗至中性，烘干，然后600℃下焙烧4h，获得固体碱CaO/ZrO2催化剂；
将制备好的CaO/ZrO2催化剂称取0.7g放入100mL高压反应釜中，加入30g多聚甲醛和10g甲缩醛，放入转子，盖好反应釜将其拧紧，通入氮气1.5MPa，然后套入加热装置放在磁力搅拌器上，控制温度115℃，加热搅拌4h后,静置冷却至常温，离心分离去除催化剂，对产物进行气相色谱分析，检测结果DMM3-8含量为23.7％。
实施例3
采用超声沉淀浸渍法制备固体碱CaO/ZrO2催化剂：将硝酸钙和氧氯化锆按照摩尔比1:8比例在温度80℃的水浴条件下超声均匀混合，向混合液中边搅拌边加入氨水，直至混合液的pH达到8，将混合液在超声仪中超声温度80℃下浸渍2h，之后将沉淀物过滤并且水洗至中性，烘干，然后650℃下焙烧5h，获得固体碱CaO/ZrO2催化剂；
将制备好的CaO/ZrO2催化剂称取0.6g放入100mL高压反应釜中，加入20g多聚甲醛和10g甲缩醛，放入转子，盖好反应釜将其拧紧，通入氮气1.5MPa，然后套入加热装置放在磁力搅拌器上，控制温度120℃，加热搅拌6h后,静置冷却至常温，离心分离去除催化剂，对产物进行气相色谱分析，检测结果DMM3-8含量为23.1％。
实施例4
采用超声沉淀浸渍法制备固体碱CaO/ZrO2催化剂：将硝酸钙和氧氯化锆按照摩尔比1:10比例在温度90℃的水浴条件下超声均匀混合，向混合液中边搅拌边加入氨水，直至混合液的pH达到8，将混合液在超声仪中超声温度85℃下浸渍2h，之后将沉淀物过滤并且水洗至中性，烘干，然后700℃下焙烧7h，获得固体碱CaO/ZrO2催化剂；
将制备好的CaO/ZrO2催化剂称取0.5g放入100mL高压反应釜中，加入25g多聚甲醛和10g甲缩醛，放入转子，盖好反应釜将其拧紧，通入氮气1.5MPa，然后套入加热装置放在磁力搅拌器上，控制温度125℃，加热搅拌7h后,静置冷却至常温，离心分离去除催化剂，对产物进行气相色谱分析，检测结果DMM3-8含量为22.5％。
实施例5(重复试验)
将实施例1中从反应产物分离出的固体碱CaO/ZrO2催化剂用大量的去离子水冲洗抽滤，直至冲洗出的液体用pH试纸测试显示中性为止，100℃下烘干7h，冷却。称量回收的固体碱CaO/ZrO2催化剂0.8g；将回收的固体碱CaO/ZrO2催化剂(不足添加未用过的固体碱CaO/ZrO2催化剂0.1g)0.9g放入100mL高压反应釜中，加入35g多聚甲醛和10g甲缩醛，放入转子，盖好反应釜将其拧紧，通入氮气2MPa，然后套入加热装置放在磁力搅拌器上，控制温度110℃，加热搅拌3h后,静置冷却至常温，离心分离去除催化剂，对产物进行气相色谱分析。反应完之后以上步骤重复4次，共进行5次重复性实验。

Claims (9)

1.一种固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：所述方法为，在高压反应釜中加入多聚甲醛和甲缩醛，并以固体碱CaO/ZrO2作为催化剂，通入氮气保护，在搅拌下加热进行反应，反应完成之后对反应产物离心分离去除催化剂，得到聚甲醛二甲醚。
2.如权利要求1所述的固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：所述的固体碱CaO/ZrO2催化剂的加入质量为甲缩醛和多聚甲醛总质量的1％～5％。
3.如权利要求1所述的固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：通入氮气的压力为1MPa～2MPa。
4.如权利要求1所述的固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：加热进行反应的温度为110℃～130℃。
5.如权利要求1所述的固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：搅拌下加热进行反应的时间为3h～7h。
6.如权利要求1所述的固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：所述的固体碱CaO/ZrO2催化剂采用超声沉淀浸渍法制备，制备方法为，
将可溶性锆盐和可溶性钙盐在水浴条件下超声混合均匀，向所得混合液中边搅拌边加入氨水，直至混合液的pH达到中性，将混合液在超声仪中超声浸渍2h，之后将沉淀物过滤并且水洗至中性，烘干，然后焙烧，最后获得固体碱催化剂CaO/ZrO2。
7.如权利要求6所述的固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：可溶性锆盐和可溶性钙盐按照摩尔比1：1～10的比例在温度70℃～90℃的水浴条件下超声混合均匀。
8.如权利要求6所述的固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：所述的可溶性锆盐为氧氯化锆；所述的可溶性钙盐为硝酸钙。
9.如权利要求6所述的固体碱CaO/ZrO2催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：焙烧指的是在500～700℃下焙烧3～7h。
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