CN111039927B - 一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法 - Google Patents

一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可重复利用的催化体系在室温下合成β‑芳基酮的方法，向溶剂中加入N‑嘧啶吲哚和烯丙醇，以及主催化剂和助催化剂，然后进行烷基化反应后分离提纯即得到β‑芳基酮，所得到催化体系可直接用于下一个实验，无需另外加入主催化剂和助催化剂，即可得到不同的β‑芳基酮。本发明的合成方法简洁高效，以在空气中稳定且易得的吲哚，烯丙醇为反应原料，在溶剂的存在下，加入催化剂，在较为温和的反应条件下高效合成β‑芳基酮，此催化体系可回收，并重复利用15‑20次。

Description

一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法。
背景技术
β-芳基酮在有机合成、天然产物、农药、染料等领域占据着重要的地位。传统的β-芳基酮都是用有机金属试剂和α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成，或芳基硼酸、芳基卤化物、芳基羧酸等与烯丙醇的氧化Heck反应的方法生成[(a)Sakai,M.；Hayashi,H.；Miyaura,N.Organometallics 1997,16,4229.(b)Hayashi,T.；Yamasaki,K.Chem.Rev.2003,103,2829.(c)Kjonaas,R.A.；Vawter,E.J.J.Org.Chem.1986,51,3993.(d)Kjonaas,R.A.；Hoffer,R.K.J.Org.Chem.1988,53,4133.(e)Chen,M.；Wang,J.；Chai,Z.；You,C.；Lei,A.Adv.Synth.Catal.2012,354,341.(f)Werner,E.W.；Mei,T.-S.；Burckle,A.J.；Sigman,M.S.Science 2012,338,1455.(g)Huang,L.；Qi,J.；Wu,X.；Huang,K.；Jiang,H.Org.Lett.2013,15,2330.(h)L.Huang,J.Qi,X.Wu,W.Wu,H.Jiang,Chem.Eur.J.2013,19,15462.]，但是这类方法往往需要苛刻的反应条件，如需要大量的有机金属试剂和过量的金属氧化剂。近年来关于β-芳基酮的构成有了许多新颖的方法，如过渡金属催化的碳氢键活化的方法[(a)Huang,L.；Wang,Q.；Qi,J.；Wu,X.；Huang,K.；Jiang,H.Chem.Sci.2013,4,2665.(b)Shi,Z.；Boultadakis-Arapinis,M.；Glorius,F.Chem.Commun.2013,49,6489.(c)Han,S.H.；Choi,M.；Jeong,T.；Sharma,S.；Mishra,N.K.；Park,J.；Oh,J.S.；Kim,W.J.；Lee,J.S.；Kim,I.S.J.Org.Chem.2015,80,11092.(d)Manoharan,R.；Jeganmohan,M.Chem.Commun.2015,51,2929.(e)Kumar,G.S.；Kumar,P.；Kapur,M.Org.Lett.2017,19,2494.],但是这些方法多需要加入过量的金属氧化剂，反应后产生大量金属废弃物。同时以上方法均采用较为昂贵的过渡金属催化剂且不能重复利用，因此，提出一种可重复利用的催化体系在温和的条件下高效合成β-芳基酮的方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的合成方法简洁高效，以N-嘧啶基吲哚、烯丙醇为反应原料，在溶剂的存在下，加入催化体系，在较为温和的反应条件下高效合成β-芳基酮，且催化体系可通过简单的萃取重复利用15-20次。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法，向溶剂中加入如式Ⅰ所示的N-嘧啶基吲哚和如式Ⅱ所示的烯丙醇，以及主催化剂和助催化剂，然后进行导向C-H键烷基化反应后分离提纯即得到如式Ⅲ所示的β-芳基酮，反应在室温下空气氛围中进行，所采用的主催化剂和助催化剂组成的催化体系能够重复利用15-20次；
Figure BDA0002331811230000021
其中，R1选自氢、甲基、甲氧基、氟或氯；R2选自甲基、环己基、苯基、4-甲基苯基或4-氯苯基。
进一步地，所述的N-嘧啶基吲哚和烯丙醇的摩尔比为1:2。
进一步地，所述的N-嘧啶基吲哚、主催化剂和助催化剂的摩尔比为40:1:4。
进一步地，所述的C-H键烷基化反应具体为：在室温下搅拌24h。
进一步地，所述的主催化剂为双环戊二烯氯化铑二聚体。
进一步地，所述的助催化剂为六氟锑酸银
进一步地，所述的溶剂为聚乙二醇-400。
进一步地，向溶剂中加入N-嘧啶基吲哚、烯丙醇以及主催化剂和助催化剂后，N-嘧啶基吲哚在溶剂中的浓度为0.2摩尔/升。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明发展了一种可重复利用的催化体系，在室温下高效合成β-芳基酮。与现有方法相比较，文献已经报道的方法大多使用的有机溶剂作为反应介质，反应结束后产物与催化剂为均相体系，无法单独分离催化体系。本发明使用的是聚乙二醇-400作为反应介质，反应结束后可用乙醚将有机化合物单独萃取出来，催化剂则留在聚乙二醇中，因此可作为重复利用的催化体系投入下一轮反应。本发明可在室温下进行，并且反应过程中无需加入酸或碱作为添加剂，实验操作简便，产率较高。
附图说明
图1为实施例1所制备的产物的1H NMR谱图；
图2为实施例1所制备的产物的13C NMR谱图；
图3为实施例2所制备的产物的1H NMR谱图；
图4为实施例2所制备的产物的13C NMR谱图；
图5为实施例3所制备的产物的1H NMR谱图；
图6为实施例3所制备的产物的13C NMR谱图；
图7为实施例4所制备的产物的1H NMR谱图；
图8为实施例4所制备的产物的13C NMR谱图；
图9为实施例5所制备的产物的1H NMR谱图；
图10为实施例5所制备的产物的13C NMR谱图；
图11为实施例6所制备的产物的1H NMR谱图；
图12为实施例6所制备的产物的13C NMR谱图；
图13为实施例7所制备的产物的1H NMR谱图；
图14为实施例7所制备的产物的13C NMR谱图；
图15为实施例8所制备的产物的1H NMR谱图；
图16为实施例8所制备的产物的13C NMR谱图；
图17为实施例9所制备的产物的1H NMR谱图；
图18为实施例9所制备的产物的13C NMR谱图；
图19为实施例10所制备的产物的1H NMR谱图；
图20为实施例10所制备的产物的13C NMR谱图；
图21为实施例11所制备的产物的1H NMR谱图；
图22为实施例11所制备的产物的13C NMR谱图；
图23为实施例12所制备的产物的1H NMR谱图；
图24为实施例12所制备的产物的13C NMR谱图；
图25为实施例13所制备的产物的1H NMR谱图；
图26为实施例13所制备的产物的13C NMR谱图；
图27为实施例14所制备的产物的1H NMR谱图；
图28为实施例14所制备的产物的13C NMR谱图；
图29为实施例15所制备的产物的1H NMR谱图；
图30为实施例15所制备的产物的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法，向溶剂中加入如式Ⅰ所示的N-嘧啶吲哚和如式Ⅱ所示的烯丙醇，以及主催化剂和助催化剂，所述的N-嘧啶吲哚和烯丙醇的摩尔比为1:2，且N-嘧啶吲哚、主催化剂和助催化剂的摩尔比为40:1:4，N-嘧啶吲哚在溶剂中的浓度为0.2摩尔/升，然后在室温下搅拌24h后分离提纯即得到如式Ⅲ所示的β-芳基酮，水相催化体系可回收，重复利用投入到下一个反应体系中。
Figure BDA0002331811230000041
其中，R1选自氢、甲基、甲氧基、氟、氯；R2选自甲基、环己基、苯基、4-甲基苯基或4-氯苯基。主催化剂为双环戊二烯氯化铑二聚体；助催化剂为六氟锑酸银，溶剂为聚乙二醇-400。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
β-(N-嘧啶吲哚-2-基)丁-2-酮的制备
将1mmol的N-嘧啶吲哚和2mmol 3-丁烯-2-醇溶于盛有5mL聚乙二醇-400的反应器中，以0.025mmol双环戊二烯氯化铑二聚体为主催化剂，0.10mmol六氟锑酸银为助催化剂，于室温下搅拌24小时，用TLC监测反应的进行，反应完成后，加入乙醚萃取三次，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中，合并乙醚溶液并浓缩，经柱层析分离，得到234mg淡黄色油状液体，产率为88％，所得产品结构式如下：
Figure BDA0002331811230000042
如图1和图2所示，产品核磁表征:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(d,J＝4.8Hz,2H),8.29(d,J＝8.3Hz,1H),7.53–7.51(m,1H),7.25–7.12(m,3H),6.45(s,1H),3.42(t,J＝7.8Hz,2H),2.90(t,J＝7.8Hz,2H),2.17(s,3H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ208.0,158.2,140.5,136.9,129.2,122.8,122.0,119.8,117.1,114.1,106.0,43.5,30.0,23.8.
实施例2
β-(5-氯-N-嘧啶吲哚-2-基)丁-2-酮的制备
向实施例1所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的5-氯-N-嘧啶吲哚和2mmol 3-丁烯-2-醇，于室温下搅拌24小时，用TLC监测反应的进行，反应完成后，加入乙醚萃取三次，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中，合并乙醚溶液并浓缩，经柱层析分离，得到270mg淡黄色油状液体，产率为90％，所得产品结构式如下，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中：
Figure BDA0002331811230000051
如图1和图2所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.70(d,J＝4.8Hz,2H),8.15(d,J＝8.9Hz,1H),7.39(d,J＝2.1Hz,1H),7.10–7.08(m,2H),6.30(s,1H),3.34(t,J＝7.4Hz,2H),2.81(t,J＝7.4Hz,2H),2.10(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ206.7,157.2,141.0,134.2,129.3,126.3,121.7,118.1,116.3,114.3,104.3,42.2,28.8,22.7,13.1.
实施例3
β-(4-氯-N-嘧啶吲哚-2-基)丁-2-酮的制备
向实施例2所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的4-氯-N-嘧啶吲哚和2mmol 3-丁烯-2-醇，于室温下搅拌24小时，用TLC监测反应的进行，反应完成后，加入乙醚萃取三次，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中，合并乙醚溶液并浓缩，经柱层析分离，得到276mg淡黄色油状液体，产率为92％，所得产品结构式如下，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中：
Figure BDA0002331811230000052
如图5和图6所示，产品核磁表征:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.72(d,J＝4.8Hz,2H),8.08(d,J＝8.0Hz,1H),7.12–7.06(m,3H),6.49(s,1H),3.34(t,J＝7.2Hz,2H),2.87(t,J＝7.8Hz,2H),2.12(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ206.6,157.0,140.4,136.5,126.8,123.9,122.3,120.6,116.6,111.6,102.8,42.2,28.8,22.5.
实施例4
β-(4-甲氧羰基-N-嘧啶吲哚-2-基)丁-2-酮的制备
向实施例3所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的4-甲氧羰基-N-嘧啶吲哚和2mmol 3-丁烯-2-醇，于室温下搅拌24小时，用TLC监测反应的进行，反应完成后，加入乙醚萃取三次，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中，合并乙醚溶液并浓缩，经柱层析分离，得到275mg淡黄色油状液体，产率为85％，所得产品结构式如下，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中：
Figure BDA0002331811230000061
如图7和图8所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.81(d,J＝4.8Hz,2H),8.45(d,J＝8.3Hz,1H),7.95–7.93(m,1H),7.28-7.17(m,3H),3.99(s,3H),3.44(t,J＝7.1Hz,3H),2.98(t,J＝7.9Hz,2H),2.20(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ207.7,158.1,143.0,137.6,129.2,124.9,122.0,120.5,118.5,117.7,106.3,51.8,43.2,30.0,23.6.
实施例5
β-(5-甲氧基-N-嘧啶吲哚-2-基)丁-2-酮的制备
向实施例4所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的5-甲氧基-N-嘧啶吲哚和2mmol 3-丁烯-2-醇，于室温下搅拌24小时，用TLC监测反应的进行，反应完成后，加入乙醚萃取三次，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中，合并乙醚溶液并浓缩，经柱层析分离，得到260mg淡黄色油状液体，产率为88％，所得产品结构式如下，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中：
Figure BDA0002331811230000062
如图9和图10所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.67(d,J＝4.8Hz,2H),8.18(d,J＝9.0Hz,1H),7.04(s,1H),6.91(d,J＝2.6Hz,1H),6.80–6.77(m,1H),6.30(s,1H),3.78(s,3H),3.36(t,J＝7.1Hz,2H),2.82(t,J＝7.8Hz,2H),2.10(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ207.0,157.1,154.4,140.2,130.7,128.9,115.7,114.3,110.6,105.2,101.1,54.7,42.5,29.0,23.0.
实施例6
β-(4-甲基-N-嘧啶吲哚-2-基)丁-2-酮的制备
向实施例5所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的4-甲基-N-嘧啶吲哚和2mmol 3-丁烯-2-醇，于室温下搅拌24小时，用TLC监测反应的进行，反应完成后，加入乙醚萃取三次，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中，合并乙醚溶液并浓缩，经柱层析分离，得到249mg淡黄色油状液体，产率为89％，所得产品结构式如下，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中：
Figure BDA0002331811230000071
如图11和图12所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(d,J＝4.8Hz,2H),8.14(d,J＝8.4Hz,1H),7.19-7.13(m,2H),7.02(d,J＝7.2Hz,2H),6.51(s,1H),3.45(t,J＝7.2Hz,2H),2.93(t,J＝7.8Hz,2H),2.56(s,3H),2.19(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ208.4,158.1,136.1,135.6,130.4,123.0,121.7,118.0,116.7,114.1,113.5,43.9,29.7,20.9,8.8.
实施例7
β-(N-嘧啶吡咯-2-基)丁-2-酮的制备
向实施例6所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的N-嘧啶吡咯和2mmol 3-丁烯-2-醇，于室温下搅拌24小时，用TLC监测反应的进行，反应完成后，加入乙醚萃取三次，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中，合并乙醚溶液并浓缩，经柱层析分离，得到197mg淡黄色油状液体，产率为91％，所得产品结构式如下，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中：
Figure BDA0002331811230000072
如图13和图14所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.66(d,J＝4.8Hz,2H),7.77-7.75(m,1H),7.10-7.07(m,1H),6.22(t,J＝3.2Hz,1H),6.08(s,1H),3.39(t,J＝7.8Hz,2H),2.86(t,J＝8.0Hz,2H),2.19(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ208.7,158.1,133.9,120.9,117.0,111.7,109.9,43.9,30.0,24.0.
实施例8
β-(N-嘧啶吲哚啉-7-基)丁-2-酮的制备
向实施例7所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的N-嘧啶吲哚啉和2mmol3-丁烯-2-醇，于室温下搅拌24小时，用TLC监测反应的进行，反应完成后，加入乙醚萃取三次，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中，合并乙醚溶液并浓缩，经柱层析分离，得到230mg淡黄色油状液体，产率为86％，所得产品结构式如下，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中：
Figure BDA0002331811230000081
如图15和图16所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(d,J＝4.8Hz,2H),7.04(d,J＝6.9Hz,1H),7.00-6.93(m,2H),6.63(t,J＝4.8Hz,1H),4.35(t,J＝7.6Hz,2H),2.97(t,J＝7.6Hz,2H),2.84–2.80(m,2H),2.68–2.64(m,2H),1.98(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ208.7,161.3,157.7,142.4,135.2,131.0,128.2,124.5,122.5,112.4,53.4,43.1,29.9,29.7,28.2.
实施例9
β-(N-嘧啶咔唑-2-基)丁-2-酮的制备
向实施例8所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的N-嘧啶咔唑和2mmol 3-丁烯-2-醇，于室温下搅拌24小时，用TLC监测反应的进行，反应完成后，加入乙醚萃取三次，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中，合并乙醚溶液并浓缩，经柱层析分离，得到265mg淡黄色油状液体，产率为84％，所得产品结构式如下，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中：
Figure BDA0002331811230000082
如图17和图18所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.81(d,J＝4.8Hz,2H),8.00–7.90(m,3H),7.37–7.33(m,1H),7.26–7.19(m,4H),2.83(t,J＝7.5Hz,2H),2.58–2.54(m,2H),1.91(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ206.9,157.8,157.6,140.3,137.0,127.2,125.9,125.8,125.6,124.4,121.2,118.9,117.3,117.2,111.2,42.1,28.9,27.0.
实施例10
β-(N-嘧啶吲哚-2-基)戊-3-酮的制备
向实施例9所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的N-嘧啶吲哚和2mmol 1-戊烯-3-醇，于室温下搅拌24小时，用TLC监测反应的进行，反应完成后，加入乙醚萃取三次，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中，合并乙醚溶液并浓缩，经柱层析分离，得到258mg淡黄色油状液体，产率为92％，所得产品结构式如下，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中：
Figure BDA0002331811230000091
如图19和图20所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(d,J＝4.8Hz,2H),8.28(d,J＝8.3Hz,1H),7.53–7.51(m,1H),7.26–7.18(m,3H),6.45(s,1H),3.43(t,J＝7.8Hz,2H),2.87(t,J＝7.8Hz,2H),2.45(q,J＝7.8Hz,2H),1.07(t,J＝7.3Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ210.7,158.2,140.7,136.9,129.2,122.8,121.9,119.8,117.1,114.1,106.0,42.2,36.0,23.8,7.9.
实施例11
β-(N-嘧啶吲哚-2-基)辛-3-酮的制备
向实施例10所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的N-嘧啶吲哚和2mmol 1-辛烯-3-醇，于室温下搅拌24小时，用TLC监测反应的进行，反应完成后，加入乙醚萃取三次，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中，合并乙醚溶液并浓缩，经柱层析分离，得到287mg淡黄色油状液体，产率为89％，所得产品结构式如下，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中：
Figure BDA0002331811230000092
如图21和图22所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.77(d,J＝4.8Hz,2H),8.28(d,J＝7.6Hz,1H),7.53–7.51(m,1H),7.26–7.13(m,3H),6.45(s,1H),3.41(t,J＝7.4Hz,2H),2.86(t,J＝7.6Hz,2H),2.41(t,J＝7.4Hz,2H),1.58(t,J＝7.5Hz,2H),1.29–1.24(m,4H),0.89(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ210.4,158.2,140.7,136.9,129.2,122.8,121.9,119.8,117.1,114.1,106.0,42.7,31.4,29.7,23.7,22.5,14.0.
实施例12
β-(N-嘧啶吲哚-2-基)环丙基丙-1-酮的制备
向实施例11所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的N-嘧啶吲哚和2mmol 1-环丙基丙烯-1-醇，于室温下搅拌24小时，用TLC监测反应的进行，反应完成后，加入乙醚萃取三次，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中，合并乙醚溶液并浓缩，经柱层析分离，得到248mg淡黄色油状液体，产率为85％，所得产品结构式如下，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中：
Figure BDA0002331811230000101
如图23和图24所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(d,J＝4.8Hz,2H),8.28(d,J＝8.4Hz,1H),7.54–7.52(m,1H),7.26–7.16(m,4H),6.47(s,1H),3.45(t,J＝7.4Hz,2H),3.02(t,J＝7.6Hz,2H),1.96–1.93(m,1H),1.06-1.02(m,2H),0.90–0.84(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ210.0,158.2,140.8,136.9,129.3,122.7,121.9,119.8,117.1,114.0,106.0,43.2,23.9,20.6,10.8.
实施例13
β-(N-嘧啶吲哚-2-基)环己基丙-1-酮的制备
向实施例12所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的N-嘧啶吲哚和2mmol 1-环己基丙烯-1-醇，于室温下搅拌24小时，用TLC监测反应的进行，反应完成后，加入乙醚萃取三次，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中，合并乙醚溶液并浓缩，经柱层析分离，得到277mg淡黄色油状液体，产率为83％，所得产品结构式如下，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中：
Figure BDA0002331811230000102
如图25和图26所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(d,J＝4.8Hz,2H),8.27(d,J＝8.2Hz,1H),7.53–7.51(m,1H),7.26–7.13(m,3H),6.45(s,1H),3.39(t,J＝7.2Hz,2H),2.91(t,J＝7.8Hz,2H),2.39-2.31(m,1H),1.85–1.75(m,4H),1.36–1.20(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ213.2,158.2,141.0,136.9,129.3,122.7,121.9,119.7,117.1,114.0,106.0,50.9,40.5,28.5,25.7,23.7.
实施例14
β-(N-嘧啶吲哚-2-基)苯基丙-1-酮的制备
向实施例13所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的N-嘧啶吲哚和2mmol 1-苯基丙烯-1-醇，于室温下搅拌24小时，用TLC监测反应的进行，反应完成后，加入乙醚萃取三次，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中，合并乙醚溶液并浓缩，经柱层析分离，得到285mg淡黄色油状液体，产率为87％，所得产品结构式如下，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中：
Figure BDA0002331811230000111
如图27和图28所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.77(d,J＝4.8Hz,2H),8.31(d,J＝8.4Hz,1H),8.00–7.98(m,2H),7.59-7.52(m,2H),7.46(t,J＝7.8Hz,2H),7.24–7.13(m,3H),6.53(s,1H),3.61-3.57(m,2H),3.49-3.45(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ199.3,158.2,140.9,136.9,133.1,129.3,128.6,122.8,128.0,122.8,122.0,119.8,117.1,114.1,106.2,38.9,24.2.
实施例15
β-(N-嘧啶吲哚-2-基)-4-甲基己-3-酮的制备
向实施例14所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的N-嘧啶吲哚和2mmol 4-甲基己烯-3-醇，于室温下搅拌24小时，用TLC监测反应的进行，反应完成后，加入乙醚萃取三次，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中，合并乙醚溶液并浓缩，经柱层析分离，得到261mg淡黄色油状液体，产率为85％，所得产品结构式如下，所得聚乙二醇-400催化体系重复利用，投入到下一个实验中：
Figure BDA0002331811230000121
如图29和图30所示，产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.80(d,J＝4.8Hz,2H),8.31(d,J＝8.2Hz,1H),7.54(d,J＝7.2Hz,1H),7.27–7.16(m,3H),6.48(s,1H),3.42(t,J＝7.8Hz,2H),2.95–2.91(m,2H),2.54–2.45(m,1H),1.74-1.66(m,1H),1.45-1.38(m,1H),1.09(d,J＝7.2Hz,3H),0.89(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ213.8,158.2,140.8,136.9,129.2,122.7,121.9,119.7,117.1,114.0,106.0,47.9,41.1,26.0,23.6,15.9,117.7.

Claims (2)

1.一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法，其特征在于，向溶剂中加入如式Ⅰ所示的N-嘧啶基吲哚和如式Ⅱ所示的烯丙醇，以及主催化剂和助催化剂，式Ⅰ中DG代表嘧啶基，所述的主催化剂为双环戊二烯氯化铑二聚体，所述的助催化剂为六氟锑酸银，所述的溶剂为聚乙二醇-400，如式Ⅰ所示的N-嘧啶基吲哚和烯丙醇的摩尔比为1:2，如式Ⅰ所示的N-嘧啶基吲哚、主催化剂和助催化剂的摩尔比为40:1:4，向溶剂中加入如式Ⅰ所示的N-嘧啶基吲哚、烯丙醇以及主催化剂和助催化剂后，如式Ⅰ所示的N-嘧啶基吲哚在溶剂中的浓度为0.2摩尔/升，然后进行导向C-H键烷基化反应后分离提纯即得到如式Ⅲ所示的β-芳基酮，反应在室温下空气氛围中进行，所采用的主催化剂和助催化剂组成的催化体系能够重复利用15-20次；
Figure 337811DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1选自氢、甲基、甲氧基、氟或氯；R2选自甲基、环己基、苯基、4-甲基苯基或4-氯苯基。
2.根据权利要求1所述的一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法，其特征在于，所述的C-H键烷基化反应具体为：在室温下搅拌24 h。
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