CN111039927B - 一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法 - Google Patents
一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可重复利用的催化体系在室温下合成β‑芳基酮的方法,向溶剂中加入N‑嘧啶吲哚和烯丙醇,以及主催化剂和助催化剂,然后进行烷基化反应后分离提纯即得到β‑芳基酮,所得到催化体系可直接用于下一个实验,无需另外加入主催化剂和助催化剂,即可得到不同的β‑芳基酮。本发明的合成方法简洁高效,以在空气中稳定且易得的吲哚,烯丙醇为反应原料,在溶剂的存在下,加入催化剂,在较为温和的反应条件下高效合成β‑芳基酮,此催化体系可回收,并重复利用15‑20次。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域,具体涉及一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法。
背景技术
β-芳基酮在有机合成、天然产物、农药、染料等领域占据着重要的地位。传统的β-芳基酮都是用有机金属试剂和α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成,或芳基硼酸、芳基卤化物、芳基羧酸等与烯丙醇的氧化Heck反应的方法生成[(a)Sakai,M.;Hayashi,H.;Miyaura,N.Organometallics 1997,16,4229.(b)Hayashi,T.;Yamasaki,K.Chem.Rev.2003,103,2829.(c)Kjonaas,R.A.;Vawter,E.J.J.Org.Chem.1986,51,3993.(d)Kjonaas,R.A.;Hoffer,R.K.J.Org.Chem.1988,53,4133.(e)Chen,M.;Wang,J.;Chai,Z.;You,C.;Lei,A.Adv.Synth.Catal.2012,354,341.(f)Werner,E.W.;Mei,T.-S.;Burckle,A.J.;Sigman,M.S.Science 2012,338,1455.(g)Huang,L.;Qi,J.;Wu,X.;Huang,K.;Jiang,H.Org.Lett.2013,15,2330.(h)L.Huang,J.Qi,X.Wu,W.Wu,H.Jiang,Chem.Eur.J.2013,19,15462.],但是这类方法往往需要苛刻的反应条件,如需要大量的有机金属试剂和过量的金属氧化剂。近年来关于β-芳基酮的构成有了许多新颖的方法,如过渡金属催化的碳氢键活化的方法[(a)Huang,L.;Wang,Q.;Qi,J.;Wu,X.;Huang,K.;Jiang,H.Chem.Sci.2013,4,2665.(b)Shi,Z.;Boultadakis-Arapinis,M.;Glorius,F.Chem.Commun.2013,49,6489.(c)Han,S.H.;Choi,M.;Jeong,T.;Sharma,S.;Mishra,N.K.;Park,J.;Oh,J.S.;Kim,W.J.;Lee,J.S.;Kim,I.S.J.Org.Chem.2015,80,11092.(d)Manoharan,R.;Jeganmohan,M.Chem.Commun.2015,51,2929.(e)Kumar,G.S.;Kumar,P.;Kapur,M.Org.Lett.2017,19,2494.],但是这些方法多需要加入过量的金属氧化剂,反应后产生大量金属废弃物。同时以上方法均采用较为昂贵的过渡金属催化剂且不能重复利用,因此,提出一种可重复利用的催化体系在温和的条件下高效合成β-芳基酮的方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法,以克服上述现有技术存在的缺陷,本发明的合成方法简洁高效,以N-嘧啶基吲哚、烯丙醇为反应原料,在溶剂的存在下,加入催化体系,在较为温和的反应条件下高效合成β-芳基酮,且催化体系可通过简单的萃取重复利用15-20次。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法,向溶剂中加入如式Ⅰ所示的N-嘧啶基吲哚和如式Ⅱ所示的烯丙醇,以及主催化剂和助催化剂,然后进行导向C-H键烷基化反应后分离提纯即得到如式Ⅲ所示的β-芳基酮,反应在室温下空气氛围中进行,所采用的主催化剂和助催化剂组成的催化体系能够重复利用15-20次;
其中,R1选自氢、甲基、甲氧基、氟或氯;R2选自甲基、环己基、苯基、4-甲基苯基或4-氯苯基。
进一步地,所述的N-嘧啶基吲哚和烯丙醇的摩尔比为1:2。
进一步地,所述的N-嘧啶基吲哚、主催化剂和助催化剂的摩尔比为40:1:4。
进一步地,所述的C-H键烷基化反应具体为:在室温下搅拌24h。
进一步地,所述的主催化剂为双环戊二烯氯化铑二聚体。
进一步地,所述的助催化剂为六氟锑酸银
进一步地,所述的溶剂为聚乙二醇-400。
进一步地,向溶剂中加入N-嘧啶基吲哚、烯丙醇以及主催化剂和助催化剂后,N-嘧啶基吲哚在溶剂中的浓度为0.2摩尔/升。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明发展了一种可重复利用的催化体系,在室温下高效合成β-芳基酮。与现有方法相比较,文献已经报道的方法大多使用的有机溶剂作为反应介质,反应结束后产物与催化剂为均相体系,无法单独分离催化体系。本发明使用的是聚乙二醇-400作为反应介质,反应结束后可用乙醚将有机化合物单独萃取出来,催化剂则留在聚乙二醇中,因此可作为重复利用的催化体系投入下一轮反应。本发明可在室温下进行,并且反应过程中无需加入酸或碱作为添加剂,实验操作简便,产率较高。
附图说明
图1为实施例1所制备的产物的1H NMR谱图;
图2为实施例1所制备的产物的13C NMR谱图;
图3为实施例2所制备的产物的1H NMR谱图;
图4为实施例2所制备的产物的13C NMR谱图;
图5为实施例3所制备的产物的1H NMR谱图;
图6为实施例3所制备的产物的13C NMR谱图;
图7为实施例4所制备的产物的1H NMR谱图;
图8为实施例4所制备的产物的13C NMR谱图;
图9为实施例5所制备的产物的1H NMR谱图;
图10为实施例5所制备的产物的13C NMR谱图;
图11为实施例6所制备的产物的1H NMR谱图;
图12为实施例6所制备的产物的13C NMR谱图;
图13为实施例7所制备的产物的1H NMR谱图;
图14为实施例7所制备的产物的13C NMR谱图;
图15为实施例8所制备的产物的1H NMR谱图;
图16为实施例8所制备的产物的13C NMR谱图;
图17为实施例9所制备的产物的1H NMR谱图;
图18为实施例9所制备的产物的13C NMR谱图;
图19为实施例10所制备的产物的1H NMR谱图;
图20为实施例10所制备的产物的13C NMR谱图;
图21为实施例11所制备的产物的1H NMR谱图;
图22为实施例11所制备的产物的13C NMR谱图;
图23为实施例12所制备的产物的1H NMR谱图;
图24为实施例12所制备的产物的13C NMR谱图;
图25为实施例13所制备的产物的1H NMR谱图;
图26为实施例13所制备的产物的13C NMR谱图;
图27为实施例14所制备的产物的1H NMR谱图;
图28为实施例14所制备的产物的13C NMR谱图;
图29为实施例15所制备的产物的1H NMR谱图;
图30为实施例15所制备的产物的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述:
一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法,向溶剂中加入如式Ⅰ所示的N-嘧啶吲哚和如式Ⅱ所示的烯丙醇,以及主催化剂和助催化剂,所述的N-嘧啶吲哚和烯丙醇的摩尔比为1:2,且N-嘧啶吲哚、主催化剂和助催化剂的摩尔比为40:1:4,N-嘧啶吲哚在溶剂中的浓度为0.2摩尔/升,然后在室温下搅拌24h后分离提纯即得到如式Ⅲ所示的β-芳基酮,水相催化体系可回收,重复利用投入到下一个反应体系中。
其中,R1选自氢、甲基、甲氧基、氟、氯;R2选自甲基、环己基、苯基、4-甲基苯基或4-氯苯基。主催化剂为双环戊二烯氯化铑二聚体;助催化剂为六氟锑酸银,溶剂为聚乙二醇-400。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述:
实施例1
β-(N-嘧啶吲哚-2-基)丁-2-酮的制备
将1mmol的N-嘧啶吲哚和2mmol 3-丁烯-2-醇溶于盛有5mL聚乙二醇-400的反应器中,以0.025mmol双环戊二烯氯化铑二聚体为主催化剂,0.10mmol六氟锑酸银为助催化剂,于室温下搅拌24小时,用TLC监测反应的进行,反应完成后,加入乙醚萃取三次,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中,合并乙醚溶液并浓缩,经柱层析分离,得到234mg淡黄色油状液体,产率为88%,所得产品结构式如下:
如图1和图2所示,产品核磁表征:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(d,J=4.8Hz,2H),8.29(d,J=8.3Hz,1H),7.53–7.51(m,1H),7.25–7.12(m,3H),6.45(s,1H),3.42(t,J=7.8Hz,2H),2.90(t,J=7.8Hz,2H),2.17(s,3H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ208.0,158.2,140.5,136.9,129.2,122.8,122.0,119.8,117.1,114.1,106.0,43.5,30.0,23.8.
实施例2
β-(5-氯-N-嘧啶吲哚-2-基)丁-2-酮的制备
向实施例1所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的5-氯-N-嘧啶吲哚和2mmol 3-丁烯-2-醇,于室温下搅拌24小时,用TLC监测反应的进行,反应完成后,加入乙醚萃取三次,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中,合并乙醚溶液并浓缩,经柱层析分离,得到270mg淡黄色油状液体,产率为90%,所得产品结构式如下,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中:
如图1和图2所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.70(d,J=4.8Hz,2H),8.15(d,J=8.9Hz,1H),7.39(d,J=2.1Hz,1H),7.10–7.08(m,2H),6.30(s,1H),3.34(t,J=7.4Hz,2H),2.81(t,J=7.4Hz,2H),2.10(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ206.7,157.2,141.0,134.2,129.3,126.3,121.7,118.1,116.3,114.3,104.3,42.2,28.8,22.7,13.1.
实施例3
β-(4-氯-N-嘧啶吲哚-2-基)丁-2-酮的制备
向实施例2所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的4-氯-N-嘧啶吲哚和2mmol 3-丁烯-2-醇,于室温下搅拌24小时,用TLC监测反应的进行,反应完成后,加入乙醚萃取三次,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中,合并乙醚溶液并浓缩,经柱层析分离,得到276mg淡黄色油状液体,产率为92%,所得产品结构式如下,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中:
如图5和图6所示,产品核磁表征:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.72(d,J=4.8Hz,2H),8.08(d,J=8.0Hz,1H),7.12–7.06(m,3H),6.49(s,1H),3.34(t,J=7.2Hz,2H),2.87(t,J=7.8Hz,2H),2.12(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ206.6,157.0,140.4,136.5,126.8,123.9,122.3,120.6,116.6,111.6,102.8,42.2,28.8,22.5.
实施例4
β-(4-甲氧羰基-N-嘧啶吲哚-2-基)丁-2-酮的制备
向实施例3所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的4-甲氧羰基-N-嘧啶吲哚和2mmol 3-丁烯-2-醇,于室温下搅拌24小时,用TLC监测反应的进行,反应完成后,加入乙醚萃取三次,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中,合并乙醚溶液并浓缩,经柱层析分离,得到275mg淡黄色油状液体,产率为85%,所得产品结构式如下,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中:
如图7和图8所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.81(d,J=4.8Hz,2H),8.45(d,J=8.3Hz,1H),7.95–7.93(m,1H),7.28-7.17(m,3H),3.99(s,3H),3.44(t,J=7.1Hz,3H),2.98(t,J=7.9Hz,2H),2.20(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ207.7,158.1,143.0,137.6,129.2,124.9,122.0,120.5,118.5,117.7,106.3,51.8,43.2,30.0,23.6.
实施例5
β-(5-甲氧基-N-嘧啶吲哚-2-基)丁-2-酮的制备
向实施例4所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的5-甲氧基-N-嘧啶吲哚和2mmol 3-丁烯-2-醇,于室温下搅拌24小时,用TLC监测反应的进行,反应完成后,加入乙醚萃取三次,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中,合并乙醚溶液并浓缩,经柱层析分离,得到260mg淡黄色油状液体,产率为88%,所得产品结构式如下,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中:
如图9和图10所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.67(d,J=4.8Hz,2H),8.18(d,J=9.0Hz,1H),7.04(s,1H),6.91(d,J=2.6Hz,1H),6.80–6.77(m,1H),6.30(s,1H),3.78(s,3H),3.36(t,J=7.1Hz,2H),2.82(t,J=7.8Hz,2H),2.10(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ207.0,157.1,154.4,140.2,130.7,128.9,115.7,114.3,110.6,105.2,101.1,54.7,42.5,29.0,23.0.
实施例6
β-(4-甲基-N-嘧啶吲哚-2-基)丁-2-酮的制备
向实施例5所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的4-甲基-N-嘧啶吲哚和2mmol 3-丁烯-2-醇,于室温下搅拌24小时,用TLC监测反应的进行,反应完成后,加入乙醚萃取三次,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中,合并乙醚溶液并浓缩,经柱层析分离,得到249mg淡黄色油状液体,产率为89%,所得产品结构式如下,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中:
如图11和图12所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(d,J=4.8Hz,2H),8.14(d,J=8.4Hz,1H),7.19-7.13(m,2H),7.02(d,J=7.2Hz,2H),6.51(s,1H),3.45(t,J=7.2Hz,2H),2.93(t,J=7.8Hz,2H),2.56(s,3H),2.19(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ208.4,158.1,136.1,135.6,130.4,123.0,121.7,118.0,116.7,114.1,113.5,43.9,29.7,20.9,8.8.
实施例7
β-(N-嘧啶吡咯-2-基)丁-2-酮的制备
向实施例6所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的N-嘧啶吡咯和2mmol 3-丁烯-2-醇,于室温下搅拌24小时,用TLC监测反应的进行,反应完成后,加入乙醚萃取三次,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中,合并乙醚溶液并浓缩,经柱层析分离,得到197mg淡黄色油状液体,产率为91%,所得产品结构式如下,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中:
如图13和图14所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.66(d,J=4.8Hz,2H),7.77-7.75(m,1H),7.10-7.07(m,1H),6.22(t,J=3.2Hz,1H),6.08(s,1H),3.39(t,J=7.8Hz,2H),2.86(t,J=8.0Hz,2H),2.19(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ208.7,158.1,133.9,120.9,117.0,111.7,109.9,43.9,30.0,24.0.
实施例8
β-(N-嘧啶吲哚啉-7-基)丁-2-酮的制备
向实施例7所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的N-嘧啶吲哚啉和2mmol3-丁烯-2-醇,于室温下搅拌24小时,用TLC监测反应的进行,反应完成后,加入乙醚萃取三次,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中,合并乙醚溶液并浓缩,经柱层析分离,得到230mg淡黄色油状液体,产率为86%,所得产品结构式如下,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中:
如图15和图16所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(d,J=4.8Hz,2H),7.04(d,J=6.9Hz,1H),7.00-6.93(m,2H),6.63(t,J=4.8Hz,1H),4.35(t,J=7.6Hz,2H),2.97(t,J=7.6Hz,2H),2.84–2.80(m,2H),2.68–2.64(m,2H),1.98(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ208.7,161.3,157.7,142.4,135.2,131.0,128.2,124.5,122.5,112.4,53.4,43.1,29.9,29.7,28.2.
实施例9
β-(N-嘧啶咔唑-2-基)丁-2-酮的制备
向实施例8所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的N-嘧啶咔唑和2mmol 3-丁烯-2-醇,于室温下搅拌24小时,用TLC监测反应的进行,反应完成后,加入乙醚萃取三次,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中,合并乙醚溶液并浓缩,经柱层析分离,得到265mg淡黄色油状液体,产率为84%,所得产品结构式如下,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中:
如图17和图18所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.81(d,J=4.8Hz,2H),8.00–7.90(m,3H),7.37–7.33(m,1H),7.26–7.19(m,4H),2.83(t,J=7.5Hz,2H),2.58–2.54(m,2H),1.91(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ206.9,157.8,157.6,140.3,137.0,127.2,125.9,125.8,125.6,124.4,121.2,118.9,117.3,117.2,111.2,42.1,28.9,27.0.
实施例10
β-(N-嘧啶吲哚-2-基)戊-3-酮的制备
向实施例9所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的N-嘧啶吲哚和2mmol 1-戊烯-3-醇,于室温下搅拌24小时,用TLC监测反应的进行,反应完成后,加入乙醚萃取三次,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中,合并乙醚溶液并浓缩,经柱层析分离,得到258mg淡黄色油状液体,产率为92%,所得产品结构式如下,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中:
如图19和图20所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(d,J=4.8Hz,2H),8.28(d,J=8.3Hz,1H),7.53–7.51(m,1H),7.26–7.18(m,3H),6.45(s,1H),3.43(t,J=7.8Hz,2H),2.87(t,J=7.8Hz,2H),2.45(q,J=7.8Hz,2H),1.07(t,J=7.3Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ210.7,158.2,140.7,136.9,129.2,122.8,121.9,119.8,117.1,114.1,106.0,42.2,36.0,23.8,7.9.
实施例11
β-(N-嘧啶吲哚-2-基)辛-3-酮的制备
向实施例10所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的N-嘧啶吲哚和2mmol 1-辛烯-3-醇,于室温下搅拌24小时,用TLC监测反应的进行,反应完成后,加入乙醚萃取三次,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中,合并乙醚溶液并浓缩,经柱层析分离,得到287mg淡黄色油状液体,产率为89%,所得产品结构式如下,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中:
如图21和图22所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.77(d,J=4.8Hz,2H),8.28(d,J=7.6Hz,1H),7.53–7.51(m,1H),7.26–7.13(m,3H),6.45(s,1H),3.41(t,J=7.4Hz,2H),2.86(t,J=7.6Hz,2H),2.41(t,J=7.4Hz,2H),1.58(t,J=7.5Hz,2H),1.29–1.24(m,4H),0.89(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ210.4,158.2,140.7,136.9,129.2,122.8,121.9,119.8,117.1,114.1,106.0,42.7,31.4,29.7,23.7,22.5,14.0.
实施例12
β-(N-嘧啶吲哚-2-基)环丙基丙-1-酮的制备
向实施例11所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的N-嘧啶吲哚和2mmol 1-环丙基丙烯-1-醇,于室温下搅拌24小时,用TLC监测反应的进行,反应完成后,加入乙醚萃取三次,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中,合并乙醚溶液并浓缩,经柱层析分离,得到248mg淡黄色油状液体,产率为85%,所得产品结构式如下,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中:
如图23和图24所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(d,J=4.8Hz,2H),8.28(d,J=8.4Hz,1H),7.54–7.52(m,1H),7.26–7.16(m,4H),6.47(s,1H),3.45(t,J=7.4Hz,2H),3.02(t,J=7.6Hz,2H),1.96–1.93(m,1H),1.06-1.02(m,2H),0.90–0.84(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ210.0,158.2,140.8,136.9,129.3,122.7,121.9,119.8,117.1,114.0,106.0,43.2,23.9,20.6,10.8.
实施例13
β-(N-嘧啶吲哚-2-基)环己基丙-1-酮的制备
向实施例12所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的N-嘧啶吲哚和2mmol 1-环己基丙烯-1-醇,于室温下搅拌24小时,用TLC监测反应的进行,反应完成后,加入乙醚萃取三次,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中,合并乙醚溶液并浓缩,经柱层析分离,得到277mg淡黄色油状液体,产率为83%,所得产品结构式如下,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中:
如图25和图26所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(d,J=4.8Hz,2H),8.27(d,J=8.2Hz,1H),7.53–7.51(m,1H),7.26–7.13(m,3H),6.45(s,1H),3.39(t,J=7.2Hz,2H),2.91(t,J=7.8Hz,2H),2.39-2.31(m,1H),1.85–1.75(m,4H),1.36–1.20(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ213.2,158.2,141.0,136.9,129.3,122.7,121.9,119.7,117.1,114.0,106.0,50.9,40.5,28.5,25.7,23.7.
实施例14
β-(N-嘧啶吲哚-2-基)苯基丙-1-酮的制备
向实施例13所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的N-嘧啶吲哚和2mmol 1-苯基丙烯-1-醇,于室温下搅拌24小时,用TLC监测反应的进行,反应完成后,加入乙醚萃取三次,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中,合并乙醚溶液并浓缩,经柱层析分离,得到285mg淡黄色油状液体,产率为87%,所得产品结构式如下,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中:
如图27和图28所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.77(d,J=4.8Hz,2H),8.31(d,J=8.4Hz,1H),8.00–7.98(m,2H),7.59-7.52(m,2H),7.46(t,J=7.8Hz,2H),7.24–7.13(m,3H),6.53(s,1H),3.61-3.57(m,2H),3.49-3.45(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ199.3,158.2,140.9,136.9,133.1,129.3,128.6,122.8,128.0,122.8,122.0,119.8,117.1,114.1,106.2,38.9,24.2.
实施例15
β-(N-嘧啶吲哚-2-基)-4-甲基己-3-酮的制备
向实施例14所得的聚乙二醇-400催化体系中加入1mmol的N-嘧啶吲哚和2mmol 4-甲基己烯-3-醇,于室温下搅拌24小时,用TLC监测反应的进行,反应完成后,加入乙醚萃取三次,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中,合并乙醚溶液并浓缩,经柱层析分离,得到261mg淡黄色油状液体,产率为85%,所得产品结构式如下,所得聚乙二醇-400催化体系重复利用,投入到下一个实验中:
如图29和图30所示,产品核磁表征:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.80(d,J=4.8Hz,2H),8.31(d,J=8.2Hz,1H),7.54(d,J=7.2Hz,1H),7.27–7.16(m,3H),6.48(s,1H),3.42(t,J=7.8Hz,2H),2.95–2.91(m,2H),2.54–2.45(m,1H),1.74-1.66(m,1H),1.45-1.38(m,1H),1.09(d,J=7.2Hz,3H),0.89(t,J=7.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ213.8,158.2,140.8,136.9,129.2,122.7,121.9,119.7,117.1,114.0,106.0,47.9,41.1,26.0,23.6,15.9,117.7.
Claims (2)
1.一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法,其特征在于,向溶剂中加入如式Ⅰ所示的N-嘧啶基吲哚和如式Ⅱ所示的烯丙醇,以及主催化剂和助催化剂,式Ⅰ中DG代表嘧啶基,所述的主催化剂为双环戊二烯氯化铑二聚体,所述的助催化剂为六氟锑酸银,所述的溶剂为聚乙二醇-400,如式Ⅰ所示的N-嘧啶基吲哚和烯丙醇的摩尔比为1:2,如式Ⅰ所示的N-嘧啶基吲哚、主催化剂和助催化剂的摩尔比为40:1:4,向溶剂中加入如式Ⅰ所示的N-嘧啶基吲哚、烯丙醇以及主催化剂和助催化剂后,如式Ⅰ所示的N-嘧啶基吲哚在溶剂中的浓度为0.2摩尔/升,然后进行导向C-H键烷基化反应后分离提纯即得到如式Ⅲ所示的β-芳基酮,反应在室温下空气氛围中进行,所采用的主催化剂和助催化剂组成的催化体系能够重复利用15-20次;
其中,R1选自氢、甲基、甲氧基、氟或氯;R2选自甲基、环己基、苯基、4-甲基苯基或4-氯苯基。
2.根据权利要求1所述的一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法,其特征在于,所述的C-H键烷基化反应具体为:在室温下搅拌24 h。
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