JPS6133238A - グリコ−ルエ−テル生成の為のホルムアルデヒドアセタ−ルのデアルコキシヒドロキシメチル化用ルテニウム促進コバルト触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はアセタールのデアルコキシヒドロキシメチル化
に関する．より詳しくは本発明はある種のジアルキル、
ジシクロアルキル、又はジアリーノ←ホルムアルデヒド
アセタールを合成ガス、即ち水女及Ｕ一酸化度素で新規
なルテニウムカルボニル促進コバルトカルボニル触媒の
存在下で反応させ対応するエチレングリコールモノエー
テルを生成する上記のアセタールの新規なデアルコキシ
ヒドロキシメチル化方法に関するものである．更に詳し
くは、本発明は触媒それ自体及びその製造方法に関する
．本発明に記載されたメチクールは直１ｒ加えられるか
又は対応するホルムアルデヒド及びアルコール前ＦＡ体
からその場で形成される。

本発明に記載されたグリコールエーテルは、例えばジエ
ツ）ｆｆｌ科添加物、クリーナ、コーティング溶媒、あ
る種のシフタレート類の製造に於ける中間体などの種々
の用途を有する既知の化合物類を包含する。

モノフル千ルエーテルなどのエチレングリコールモノエ
ーテルを製造する一つの現在良く知られた方法は、エチ
レンオキシドを種々の既知触媒系を使用して所属のアル
キルエーテルに対応するアルコールと反応させることか
らなる。別の方法としてはアルデヒド又はそれらのジア
ルキルアセタールを合成ガス即ち一酸化炭素、水素混合
物と反応させ対応するグリコールエーテルを生成するこ
ともこの技術に記載されている。従フて例えばエチレン
グリコールエーテルを蛾る方法は米国特許２５２５７９
３に記載されており、これは酸化コバルトを使用し、メ
チクールの合成ガスとの反応を触媒して反応混合物を与
え、これはニッケル上で水素添加の後、比較的非経済的
な２５〜３３％のオーダの変１☆＄を与える。

アルデヒド又はそれらのジアルキルアセタールからより
実際的な収率のグリコールエーテルを得る種々の試みが
なされた０反応速度及び生成物収率を改良させる努力の
なかで、種々のコバルト触媒とともに多くの促進剤が使
用されてきた。米国特許４０６２８９Ｂは例えばルテニ
ウムクロライド促進コバルトヨウ化物触媒を開示し、こ
れはホルムアルデヒドジメチルアセタール（メチクール
）をエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＭ
Ｃ）に１０２６以下の収率でヒドロカルボニル化する。

要する反応温度は２０気圧又はそれ以上に於いて１８５
゜である、第二の方法は特許公開昭和５６年８３４３２
号（１９８１）に記載されており、これは溶媒としての
ベンゼン中でメチクールのコバルトカルボニル触媒され
たヒドロカルボニル化を促進するために実質的な量の２
．４．６・コリジン又は類似の芳香族アミンを使用する
。この方法でのメチクールの高度に加圧化された合成ガ
スとの反応は、１９０℃で１０時間に於いて９８％変換
率に於けるＥＧ計ルへの４４％の選択性な与えた。更に
ヨーロッパ特許出１１ｉＪｊＥＰ　３４３７４（１９８
１）は３０００　ｐｓｉｇ　（２１０，９ｋｇ／ｃｍ　
　）の合成ガスと１５０と１７５℃の温度を使用するＣ
ｏ（Ａｃ）２４Ｈ２０触媒されたメテラールのヒドロカ
ルボニル化を促進する為にＲｕＣｌ３　　Ｈ２Ｄど共に
ヨウ素及びトリフェニル又はトリシクロヘキシルホスフ
ィンを使用して上記日本の特許と殆ど同じくらいの結果
を得ている。

より最近ではクニフトンは■ｂ族供与体配位子で促進さ
れたコバルトカルボニルがアルコール中でのアルデヒド
のヒドロカルボニル化を触媒し、エチレングリコールモ
ノエーテルを造ることを見いだしている（米国特許４３
０８４０３　）　、　６１％も高いエチレングリコール
モノブチルエーテル（ＥＧＭＢＥ）の収＝がこの特許に
り告されている。シクロペンタジェニル結合コバルト触
媒もこれらの反応に効果的であって、５４％ｆｙ、出ま
でものグリコールエーテルを与えている（米国特許４３
１７９６３　’Ｉ　。

ボリニテレングリコールモノアルキルエーテルは一酸化
炭素及び水素の高圧混合物を７セクール又はアルデヒド
のいずれか、及びアルコールと、銘又はゲルマニウム含
有化合物で促進されたコバルト触媒を用いて接触するこ
とによって形成される（米国特許４３５６３２７　）　
、　３１％までのグリコールエーテルの収率がこの特許
で報告されている。エチレングリコールエーテルは又コ
バルトカルボニルの為の銭又はゲルマニウム促進剤を使
用してホルムアルデヒドアセタール又はホルムアルデヒ
ド及びアルコールからも形成される　（米国特許４３５
７４７７　＞　、この場合最も高いグリコールエーテル
収率（ＥにＭＢＥ）は５３％である。

最後にプロピレングリコールモノアルキルエーテルは■
族の配位子系を付けているコバルトカルボニル又はコバ
ルト化合物のいずれかを促進する為にロジウム、ルテニ
ウム、又はニッケル化合物を使用するアセトアルデヒド
アセタール又はアセトアルデヒド及びアルコールのヒド
ロカルボニル化によフて形成される。２８％迄のグリコ
ールエーテル収率がこれらの促進剤を使用したときに実
現した、クニフトン米国特許４３９０７３４（＋９８３
）　。

従ってアルデヒド又はアセタールのコバルト触媒された
ヒドロカルボニル化の為の種々の促進剤の使用はグリコ
ールエーテル生成物にもよるが１０〜６１％のグリコー
ルエーテル収率を生じた。最もゞ高い叩きされたＥＧＭ
ＭＥの収率は４４％、ＥＧＭＢＥのは６１％、モしてＥ
ＧＭＥＥは２８％である。

本発明に従って、ある種のジアルキル、ジシクロアルキ
ル又はジアリールホルムアルデヒドアセタール又はそれ
らのホルムアルデヒドアルコール前駆体の合成ガスとの
、新規なルテニウムカルボニル促進コバルトカルボニル
触媒の存在下での反応により、対応するエチレングリコ
ールモノエーテルを生じる改良方法が提供される。この
反応はホルムアルデヒドのアルコールとの既知の方法に
よって別個に又はその場で生成するアセタールのデアル
コキシヒドロキシメチル化と記載されるのが最もよいが
、これは次の一般反応式によって表わされる。

式中Ｒ１と　Ｒ２は同じもの又は異なるものであり、−
緒に１又はそれ以上の以下の通りの橋かけ原子によって
結合され環状化合物を生成し得るものであるが、反応灸
件に対し不活性である任意の有機部分からなり、 （λ）１〜約２０個の炭緊原子を有する直鎖又は分枝鎖
アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｔ・ブチル、２−エチルヘキシル
、ドデシルなど、 （ｂ）１〜２０個の灰素原子を有する置換または非置換
シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロへブチル、３−メチルシクロペンチル、３
−ブチルシクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチ
ル、デカリル、３−フェニルシクロヘプチルなと、及び （Ｃ）１〜約２０個の炭紫原子を有する置換または非置
換アリール基、例えばベンジル、フェニル、ナフチル、
フルオロアントリル、テトラリル、トリル、エチルフェ
ニル、クミル、アニシル、クロロペンチルなどからなる
群から逗ばれる。

上記の反応式に於いてＲ１とＲ２がことなるものである
ときは生じる生成物は実際にはヌジ応するエーテル及び
アルコールの混合物であることが理解される。

本発明はまた新規なルテニウム促進コバルトカルボニル
触媒自体、及びその製法につき２荻されている。更に具
体倒に於いて、触媒として、式ＣＯ２Ｒｕ（ＣＯ）ｏの
ルテニウムカルボニル促進コバルトカルボニル金属クラ
スターからなる却載物を触媒として使用できることが更
に見いだされ、上記の式のものはロランド等、Ａｎ４ｅ
ｗ、　Ｃｈｅｍ、１ｒｒＬ、　Ｅｄ。

εｎｇ１．２０６７９（１９Ｂ＋）に開示される方法で
製造７１、他のアセタールに由来するグリコールエーテ
ルの製造、例えば、ジェトキシメタン、シロイトキシメ
タン、ジェトキシエタンなどの他のアセタールに由来す
るグリコールエーテルの製造についても有用である。

本発明の新規な触媒を使用するこの方法は先行技術の方
法よりも以下の改良点を与える。罪ち、本発明の触媒は
先行技術に開示されているようなヨウ素、アミン又はホ
スフィン促進剤の追加的な存在を必要としないので費用
がかからず、製造、回収がより容易であるという点であ
る。更にこれらの新規な触媒は先行技術のものより時間
及び温度のより温和な条件下で反応が実施され得るよう
にし、しかも最も驚くべきことにはコバルトカルボニル
単独の使用で得られるよりも所望生成物の優れた速度段
Ｕ’ｆ５択性を与えることである。

いろいろな方法で製造できる本発明の新規な均一触媒は
ルテニウムカルボニル促進ジコバルトオクタカルボニル
であって、より詳しくはトリルテニウムドデカカルボニ
ルジコバルトオクタカルボニル混合物である。この触媒
系は単にジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２　（ＣＯ
）ａ　）を反応媒体中でルテニウムドデカカルボニル（
Ｒｕ３　（ＣＯ）１２　）と混合することによって容易
にｒＡ製される。これらの二つの成分のモル比は最適に
は約１０：Ｉ〜１：１０の範囲で、りアゴしくはキ勺５
：１〜１；５である。

オニ発明に従ってＭ媒イｄ合物をヒｌ′ロキンメチル化
反応の完了にドしいて及り＝奴体から沈殿ざゼたとき；
ここの物質は予Ｗ外にも速度及び迅択せにおいて最７刀
のルテニウムコバルトカルボニル混合物よりも優れた触
媒活性を有することが見いだされた。

しかしこの活性は他の因子、例えば最？Ｄの５度、化学
、なとと共に沈殿が形成される速度に依存してＵらか変
わることが見いだされた。従って、１クツえはルテニウ
ム及びコバルトカルボニル触媒が反応媒体にモル比Ｍｌ
で：ヱ合され、混合物がデアルコキシヒドロキシメチル
化に続いて溶液から１〜２５日の期間析出させられたと
きには、生しる固体はメチクール合成ガス反応に導入さ
れたときにエチレングリコールモノエーテルに対する速
度及び選択性に関し、等しいか又は増加した活性を有し
ている。

同じく驚くべきことに、不活性有＊溶媒、好ましくは塩
素化芳香族、例えばクロロベンゼン、０−ジクロロベン
ゼンなどの存在下で加圧された合成ガス下でルテニウム
及υコバル）・ｉｆ１台物を１−５時間加舊ハすること
によつて、上記のように沈殿されたまりも更にまり話ｆ
１のＦｔｌ：　ｋＶが７＋；　、Ｈ，ねる、二とか見い
だされた。この混合物は冷ｉｌ＋するとオレンジ色の沈
殿を生じ、これはメテクールのデアルコキシヒトロキシ
メチル化に於いて触媒として使用したときに最初の触媒
混合物よりもエチレングリコールエーテルに対する速度
及び選択性におしビＣがなりの改良を生じた９例えば、
ルテニウム及びコバルトカルボニルをモル比１：１て混
合し、クロロベンゼン中で約】５０°Ｃに於イテ、〜３
０００　ｐｓｉ（２］０．９にｚ／ｃｍ）の合成ガス下
で約３時間加熱し、改に冷却したときに生じる沈Ｖσは
メテクールデアルコキシメチル化反応に於いて増加した
触媒活性を有している。

上記のその沈殿した形態をも含めて、本発明の新規なル
テニウムコバル！・カルボニル触媒ｉＨ台物を使用する
上に述べた合成ガスとのボルムアルデヒドアセタールデ
アルコキシヒドロキシメチル化反応は、新顔のアセター
ルが与えられた期間、高温および高圧下で合成ガスと反
応される既知の一般的に知られた方法で都合よく行ない
得るが、その期間反応混合物二よ動量的に捜はんされる
。水反応で、合成ガス中の水素に対する一酸化炭素のの
容量比は約１：３〜３：１の範囲で、より好ましくはｌ
：２〜２：１である。急速に冷５することに続き反応生
成物を改に決まりきったやり方で混合物から回収する。

上記の先行技術の反応条件と対比して本発明の新規なル
テニウムコバルトカルボニル触媒は有利なことにはより
穏やかな運転条件の使用を可能とする。従フて約１００
〜２００℃そして好ましくは約１２５°〜１７５℃の礼
図の温度、約５００〜５０００　ｐｓｉ（３５，］５−
３５１．５　ｋｇ／Ｃｍ　　）の圧力、及び好ましくは
約１０００〜３０００　ｐｓｉ（７０，３・２１０．９
　　Ｊ／ｃ襲　）の圧力を満足に使用する二とが出来る
。

使用するＭ媒混合物のアセタールエ量に対する工二比は
バッチ反応で、藍ましくは約　０．００１〜０．１、そ
して好ましくは０．００５〜０．０５である。

更に本発明の具体例に於いて本発明の触媒系との組合せ
に於ける溶媒の添加によってこのデアルコキシヒドロキ
シメチル化方法で高度に有利な効果が得られることが見
いだされた。

有利に使用できる溶媒は反応の条件に不活性である任意
の極性又は非極性有機溶媒を含む、これらの溶媒に含ま
れるものには、Ｃ１〜Ｃ１２アルコール類、好ましくは
ホルムアルデヒドアセタールのアルキル基に対応するも
の、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、３−
エチル−２−ヘキサノールなど、反応の条件下て環装さ
れないエーテル類、例えばグライム、ジグライム、ジフ
ェニルエーテルなと、芳香族及び置換芳香族類、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、アニソールなと、である。

溶媒は反応混合物の０〜９０容童％の範囲内のいずれか
の値をなし打抜しくは２０〜８０％である。

本発明で使用するアセタール出発物質は上記の一般式、
ＥＤち ｒｊ−に’ Ｃ）（２ ＼０−　Ｒ２ をイｉする０式中ＲＩ　　と　Ｒ２は上に定義の通りで
ある。これらのアセタールは既知の方法で別個に又はそ
の場て製造てさる。９Ｉ］えばイー、ブイ、デームラブ
及びジュー。シュミット、テトラヘドロンレターズ（Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　９５−６頁
（１９７６）、ビー、ニス、パル及びエッチ、ダブリュ
、ビンニ・ンク１．１．　Ｏｒｚ、　Ｃｈｅｍ、　Ｖ４
４（２１ン３７２７−８（）９７９）、ディー、ダブリ
ュー、ホール米国特許３４９２３５Ｇ　、１月２７日（
１９７０年）に記載されるように、ホルムアルデヒ）の
一般式ＲＩ　ＯＨ，又は＋！２０１−１（式中Ｒ１と　
Ｒ２はここても上記の定義の通り）アルコール又はアル
コール；昆合物との反応て対応するアセタールを造る。

以後アセタールを述べるときには対応する前駆体のホル
ムアルデヒド及び！！！まれるアルコールを含むと意図
していると１！ｌ！解するべきである。

また上に述べたように生じるアセタールの有装置１ｆｉ
基は以下の様な六Ｖ、化合物を形成する】又はそれ以上
の棉か（ブ原子と一緒に１−３０されＥる。

など０式中Ｘはアルキル、アラルキル、アリール、及び
シクロアルキル基であ）て、１〜２０個の炭夕；原子を
有するものからなる群から迅ばれる。

アセタール出発物ｉｑを迅ふにあたって、本発明のデア
ルコキシヒドロキシメチル化方法の条件下でこれが反応
性のあるどんな置換基も含有していないことが必須であ
る。言い換えればＲ１と　Ｒ２基は例えばホスフィン、
アルシン、アミン、スルフィド、又はカルボニル基、ア
セタール部分又はオレフィン又はアセチレンニ１拮台な
どの反応性部分を含むか又は構成していないものである
へきである。他の似たような基は留まれるモノエーテル
以外の生／ｉ３：物を生じるものとして生業者は：８め
ｆ７るか容易に法定しｔηるてあろう。

未発明の方法に従ってこれらのアセタールが合成ガスと
デアルコキシヒドロキシメチル化されるどき二二対応す
るエチレングリコールモノエーテルが得られ、ここでエ
ーテル部分はアセタール出発物質の有纒部分に７づ応す
る。又より少量て形成されるものはアルコールＲ２０Ｈ
とともに一般式％式％ のト房ノアルコキシエタンである。これは迂加的なアセ
タール出発物質を形成する為に再循環できる。

上と同じにここでも、もしアセタールのＲ基が異なる場
合にはヌ１応する　Ｒｒｔ換化金化合物合物が生しる。

以下に示すように、トリアルコキシ副生物以上の所望の
モノエーテルに対する選択性は約３：１から多くは１０
：）又はそれ以上の比率である。

本発明の好ましい具体例に於いて出発物質は好まし・く
は　Ｒ基が１〜４σの低級アルキルＬ℃で、Ｉ５る対称
的なアセタールであり、従フて対応するエチレングリコ
ールモノ低級アルキルエーテル、５１Ｊえばモノメチル
エーテル、モノエチルエーテルなどを生成する。

それ以外ζ；はアセタールはナフチル及びフェニルなど
のに１　及びＲ２基を含有することが出来る。

ナフチルの場合には生じるホルムアルデヒドアセタール
の合成ガスとの反応は既知の鎮静剤である２−（２−ナ
フチルオキシ）エタノール’ｅ　Ｌ？供し、これは次に
酸化されて植物生長ホルモンである２・ナフチルオキシ
ミ￥酸とされる。

同様にＲ＋　及びＲ２がフェニルであるアセタールのデ
アルコキシヒドロキシメチル化は局所的防腐剤である２
−フェノキシエタノールを製造し、これは酸化されたと
きには抗菌剤であるフェノ千シ酢酸を生じる。同様に　
Ｒ１と　Ｒ２が２．４．５−　）リクロロフェニルであ
るホルムアルデヒドアセタールは本方法に従って除革剤
である２、４．５−　トリクロロフェノキシ酢酸を生成
する。同様にＲ１ζＲ２がｐ−ノニルフェニルであると
きにはａｆｉ阻止剤であり、カッリン及び切削油中の消
泡剤であるｐ−ノニルフェノキシｌｆｆ１ｆｆがｉｌＧ
られる。

これらの上記の生成物の各々はこの技術で良く知られた
方法で決まったやり方で生成できる。

本発明は次の実施例で説明されるが、これらに限定する
ｔ区ではない。

実ｊ６例 実施例　１〜２１ 一連の実験を行なったが、Ｃｏ２　（Ｃｏ）ｓ　　及び
Ｒｕ３　（ＣＯ）１２の漬金物、又は（対照目的のため
の）Ｃｏ２　（Ｃｏ）ａのみを触媒として使い、次の一
般手順を用いた。以下の表に於いてＲＬ１３　（Ｃｏ）
１２の添加はＣｏ２（ＣＯ）ｓ　Ｊｌｉ独で得られたよ
りグリコールエーテルＢのより以上の生成の増大を生じ
たが他の金属カルボニルはそのような効果を有しなかっ
た。磁ＸＷｔはん器を協えた３００１のステンレス鋼オ
ートクしブ中にメチクール、もしあるならば溶媒、及び
触媒を仕込んだ、−酸化炭素８００　ｐｓｉｓ（５６，
２４ｋｇ／ｃｍ’、　）及Ｕ水素１６００　ｐｓｉｇ　
（１１２，５ｋｇ／ｃｍ”　）を入れ、＼応混合物を急
速に望む温度に加熱した。

混合物をへてされた時開反応温度て撹はんし、その後に
反応器を水浴に浅ｌ質シてｃ９却した。内容物力２５℃
に達した時にｒｔ後の圧力を記録した。ガスを排出の０
ち液体をＧＬＰＣで分析した。結果を以下の表１に慴告
する０反応条件、量及び溶媒の使用はこの表二二述べら
れたデータに従って変化した。

−λ：：；ｔ！’Ａ２２−２５ 上の実験に加え、別の一連の実験を次の一般手１麺に＋
＋ｊい、）１１の条件等を変えて実施したが、用いた触
媒ｊ！：溶媒が存在する状態又は存在しない４ノ（ｊ」
てＣｏ−Ｒｕ触媒されたメチクールデアルコキシヒトロ
キシメチル化のイ′ｄｉαからイ太殿したものを使用し
て行なった。

Ｍｕ系及びメチクールを３００１のオートフレア；こ仕
込み、系をＣＯ及びＨ２で十分フラッシュした。１：１
のＣｏ／Ｈ２混合物を２４００　ｐｓｉｇ　（１６８，
７にｇ７ｃｍ　　）の圧力に加え、温度を急、運に　１
５０℃に上昇させた０反応混合物を指定された時間攪は
んし、次にコ、速に冷却し、圧力を開放してガスを集め
、ｇｃｔｎｓで分析し、ζα体を除いて標準のにＬＰＣ
で分析した。

これらの実験の結果を以下の表２に報告する。

表２の実ｈｒ例２３．２４及Ｕ２５の触媒は以下のよう
にして造った。

大ｈ’ｆ　？Ｉ　２３Ｍ　Ｗ 実施例２３の触媒は実施例１８の表１と同じ二つの′Ｘ
馴から回収されたｉｆｆ体を数週間放置し、その後にオ
レンジ色固体を沈殿することによって：Ａ製した。オレ
ンジ色固体ろ過の後、真空中で乾燥して赤外ここ特徴的
な金属カルボニルバンドを示す物質を得たが、これはＣ
ｏ２　（ＣＯ）ａでもＲｕ３　（ＣＯ）１２でもない、
車なされた固体の　ＩＲ吸収バンドは４．８３゜４．９
２及び４．９８　ｕであった。出発Ｃｏ２　（ＣＯ）ｅ
　（５，３７Ｕ）の橋かけカルボニルは全く消失し、新
しい活性の舵体を形成している。この固体２．５ｇを実
施例２３の触媒として使用した。

実施例２４触媒 実施例２４の触媒は実施例４表１と同じ二つの実験から
回収したｉｒｉ体を数週間放置し、その後にオレンジ色
の固体を沈殿させて調製した。この固体２．０８を真空
中でろ過、乾燥の後、実施例２４の触媒として使用した
。単離されたこの固体は４．８３゜４．９２及び４．Ｄ
８ｕに特徴的な金属力ルボニルハン１゛を有していた。

出発Ｃｏ２　（ＣＯ）ｅの橋かけカルｉｒ′：ニルは完
／１≧Ｌこ消失していた。

実施例２５触媒 実施タリ２５の触媒は表２の脚注（Ｃ）に示されるよう
に調製した。単離したオレンジ色の固体は赤外吸収帯を
４．８３　ｕ、　４．９２　ｕ、そして金属カルボニル
錯体の印である４、９７　ｕに有し、ここで５．３７υ
の橋かけカルボニルの吸収帯はなかった。

次の実施例２６〜３２に於いて実験を実施例　１〜２５
と同じ方法で行なったが、ただジブトキシメタンをメチ
クールに代えて用い、溶媒及び温度を表３及び４に示す
ように変化させエチレングリコールモノブチルエーテル
を製造した。

実施例２６〜２９ 実施例２６〜２９に於いて触媒としてＣｏ２　（ＣＯ）
ｅ及びＢＬＩ３　（ＣＤ）１２の１：】混合物を使用し
、ホルムアルデヒドジブチルアセタール（ＣＨ２（ＯＢ
ｕ）２）をエチレングリコールモノブチルエーテルＥＧ
ＭＢＥにデアルコキシヒドロキシメチル化した０表３の
まとめた結果からｎ−ブチルアルコール又は０−ジクロ
ロベンゼンなどの溶媒中で反応を行なうと、純粋なＣＨ
２（ＯＢｕ）２に於ける反応を行なうよりも一般に優ｎ
た収率を与えることがわかる。

褒３に於いて実施例は次の一般手順に従って行なった。

ジコバルトオクタカルボニル　４ミリモル、トリルテニ
ウムドデカカルボニル　４ミリモル、Ｃ）１２　（ＯＢ
ＬＩ）２を表に挙げた量で、そして８Ｊ媒を表ζこ芋げ
た量で３００厘１の攪はんしたオートクレブに仕込み、
これここ３２００　ｐｓｉ（２２５ｋｇ／ｃｍ２　）の
ＣＯとＨ２のｌ＝１混合物を加え、次に１５０℃で３〜
４時間加熱した。オートクレブを冷却し、排圧して生成
物のｆｆＥｊｌを計り、塊準のガスクロマトグラフィ分
析にかけた。

実施例３０〜３２ 結果を表４まとめた実施ｒＡ３０〜３２に於いて反応温
度が１２５から１７５℃に上昇するに従い、ＥＧＭＢＥ
収墨が１２から３４上がる。

表４に於いて実施例は次の一般手順に従フて行なフた。

ジコバルトオクタカルボニル４モル、トリルテニウムド
デカカルボニル４モル、ＣＨ２（ＯＢｕ）　２９０■１
を３００１のオートクレブに仕込んだ０次に３２００ｐ
ｓｉ（２２５ｋｇ／ｃｍ２　）のＣＯ／Ｈ２１：Ｉ　Ｃ
合物を加え、反２混合物を３〜４１Ｆ？間表に挙げた温
度で加熱した。オートクレブを冷却し、排出して、生成
物の工さを計り、標準ガスクロマトグラフィ分析にかけ
た。

実施ｒＡ３３ 実施例３１と同じような方法で、ただホルムアルデヒド
ジブチルアセタールの代わりにホルムアルデヒドジシク
ロへキシルアセタールを使用してエチレングリコールモ
ノシクロヘキシルエーテルを良好な収率でＳｌ！！製し
た。

実施例３４ 実施ｆ％３１と同じような方法で、ただホルムアルデヒ
ドジブチルアセタールの代わりにホルムアルデヒドジフ
ェニルアセ・タールを使用してエチレングリニールモノ
フェニルエーテルを反応生成物として調製した。

実施例３５ 実＆！１３１と同じような方法で、ただホルムアルデヒ
ドジブチルアセタールの代わりにジオキソランを使用し
てジエチレングリコールを反応生成物としてｒＡ製した
。

実施例３６〜４３ ９０モルのブタノール及び１０１のトルエン中のおよそ
６ｇのバラホルムアルデヒド及び触媒パッケージを表５
に与えられた温度に、示された水素とＣＯ圧力に於いて
２時間加熱した。この時間の後、反応ｔ＝金物をガスク
ロマトグラフィで分析し、主要な生成物がエチレングリ
コールモノブチルエーテルであることを示した。結果を
表５に示す。

実施例４４〜５０ 一運の実験を行なつたが次の一般手順を用い、触媒とし
てＣｏ２　Ｒｕ（Ｃｏ）＋＋−並びに、Ｃｏ２　（Ｃｏ
）＠とＲｕ：ｌ　（Ｃ（＋）１２の混合物又はＣｏ２　
（ＣＯ）ａ　！Ｌ独を比較目的の為に使眉した。

磁気攪はん器を装備した３００１のステンレス鋼オート
クレーブにメテクールＺ媒及び触媒を仕込んだ、−酸化
炭素及び水素を入れ、反応混合物を３運に所望温度に加
熱した。混合物を指定された時間反応温度で撹はんし、
その後に反応器を水浴に浸漬することにより冷却した。

内容物が２５℃に達したときに最終圧力を記録した。ガ
スを排出の後、ζα体をＧＬＰＣで分析した。

結果を以下の表６に報告する。特定の反応条件、量、及
び溶媒はこの褒の脚注（ａ）に記載する。

実施例５１ １１０　＋ｇｌの播勤オートクレブに　Ｃｏ２　Ｒｕ（
Ｃｏ）ｓｔ（０，７５ミリモル）、メテクール（７０，
６ミリモル）及び０−ジクロロベンゼン（２３，５５ｇ
）を仕込んだ。

十分【こｌ／２　（ＣＯ：）１２　）合成ガスでフラシ
ュの後、８００　ｐｓｉｇ（５６，２４にｇ／ｃｍ　　
）のＣＯを入れ、次に水素で全圧２４００　ｐｓｉ３　
（１６８，７にｇ／ｃｔｓ　　）にした、オートクレー
ブを１５０℃で３時間揺動し、次に冷却し生成物を除き
、標Ｋ　ＧＬＰＣで分析した。エチレングリコールモノ
メチルエーテルを高程率で得た。

実施例５２ 実施例５１の手順を使用するがメテクールに代えジェト
キシメタンを使い、エチレングリコールモノエチルエー
テルの高収率を得た。

実施例５３ 実施例５１の手順を使用するがメテクールに代えジアド
キシメタンを使い、エチレングリコールモノブチルエー
テルの極めて優れた収ｆＳを得た。

実施例５４ ０．４ミリモルのパラホルムアルデヒドを、モして０−
ジクロロベンゼンに代えて２５　ｇのブタノールを使い
、良好な収率のエチレングリコールモノブチルエーテル
を得た。

実施例５５ 実施例５１０手ｊｌｌｌを使用するがメチクールに代え
ジェトキシエタンを使うと、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルが主要な反応生成物であ）た。

実施例５６ １１０１の揺動オートクレブに　Ｃｏ２　Ｒｕ（ＣＯ）
１１（０，７５ミリモル）、メチクール（２７ミリモル
）、ブタノール（１８，５ｍｌ）及び内部標進としての
メシチレンを仕込んだ、　８００　ｐｓｉｇの一酸化炭
素を加え、水素を全圧３２００　ｐＳｉｇ　（２２５ｋ
ｇ／ｃｍりに加えた。

混合物を１５０℃で６時間揺動し、冷却してｊ：Ａ準Ｇ
しＰＣで分析した。エチレングリコールのモノブチルエ
ーテルが良好な収率で生成された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＾１とＲ＾２は同じ又は異なるものであって、
   １〜約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアル
   キル、及びアリール部分からなる群から選ばれるか又は
   Ｒ＾１とＲ＾２は一緒に環状アセタールを形成する］の
   ホルムアルデヒドアセタールのデアルコキシヒドロキシ
   メチル化方法に於いて、別個に形成されたか又はその場
   で造られた上記アセタールをＲｕ＿３（ＣＯ）＿１＿２
   で促進されたＣｏ＿２（ＣＯ）＿８の混合物からなる触
   媒として有効な量の触媒の存在下で合成ガスと反応させ
   、対応するエチレングリコールモノエーテルを形成する
   ことからなる方法。 ２、触媒混合物のコバルトカルボニル成分のルテニウム
   カルボニル成分に対するモル比が約１０：１〜１：１０
   の範囲である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、温度が約１００〜２００℃の範囲である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ４、圧力が約５００〜５０００ｐｓｉ（３５．１５−３
   ５１．５ｋｇ／ｃｍ＾２）の範囲である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ５、反応を不活性有機溶媒の存在下で実施する特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ６、不活性有機溶媒が塩素化芳香族溶媒である特許請求
   の範囲第５項に記載の方法。 ７、塩素化芳香族溶媒がクロロベンゼンまたはジクロロ
   ベンゼンである特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、Ｒ＾１とＲ＾２が１〜約２０個の炭素原子を有する
   アルキル基である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、アルキル基が低級アルキル基である特許請求の範囲
   第８項に記載の方法。 １０、触媒のアセタールに対する重量比が約０．００１
   〜０．１の範囲である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 １１、Ｒｕ＿３（ＣＯ）＿１＿２で促進されたＣｏ＿２
   （ＣＯ）＿８の混合物からなるアセタールのデアルコキ
   シヒドロキシメチル化用の触媒として有用な組成物。 １２、触媒混合物のコバルトカルボニル成分のルテニウ
   ムカルボニル成分に対するモル比が約１０：１〜１：１
   ０の範囲である特許請求の範囲第１１項に記載の組成物
   。 １３、Ｒｕ＿３（ＣＯ）＿１＿２で促進されたＣｏ＿２
   （ＣＯ）＿８の混合物からなる触媒の存在下でホルムア
   ルデヒドアセタールを合成ガスでデアルコキシメチル化
   することによって形成される反応混合物からルテニウム
   及びコバルトカルボニル錯体を沈殿させることによって
   調製されるアセタールのデアルコキシヒドロキシメチル
   化用触媒として有用な組成物。 １４、沈殿された触媒のコバルトカルボニル成分のルテ
   ニウムカルボニル成分に対するモル比が約１０：１〜１
   ：１０の範囲である特許請求の範囲第１３項に記載の組
   成物。 １５、不活性有機溶媒及びＲｕ＿３（ＣＯ）＿１＿２で
   促進されたＣｏ＿２（ＣＯ）＿８の混合物からなる触媒
   の存在下で、ホルムアルデヒドアセタールを合成ガスで
   デアルコキシヒドロキシメチル化することによって形成
   される反応混合物からルテニウム及びコバルトカルボニ
   ル錯体を沈殿させることによって調製されるアセタール
   のデアルコキシヒドロキシメチル化用の触媒として有用
   な組成物。 １６、沈殿された触媒のコバルトカルボニル成分のルテ
   ニウムカルボニル成分に対するモル比が約１０：１〜１
   ：１０の範囲である特許請求の範囲第１５項に記載の組
   成物。 １７、Ｃｏ＿２（ＣＯ）＿８及びＲｕ＿３（ＣＯ）＿１
   ＿２の混合物を塩素化芳香族炭化水素中で高温及び高圧
   に於いて合成ガスで処理することによって形成される反
   応混合物からルテニウム及びコバルトカルボニル錯体を
   沈殿させることによって調製されるアセタールのデアル
   コキシヒドロキシメチル化用触媒として有用な組成物。 １８、沈殿された触媒のコバルトカルボニル成分のルテ
   ニウムカルボニル成分に対するモル比が約１０：１〜１
   ：１０の範囲である特許請求の範囲第１７項に記載の組
   成物。 １９、アルデヒドアセタールのデアルコキシヒドロキシ
   メチル化方法に於いて、別個に又はその場で造った上記
   アセタールを、錯体ＣＯ＿２Ｒｕ（ＣＯ）＿１＿１から
   なる触媒として有用な量の触媒の存在下で合成ガスと反
   応させ、対応するグリコールモノエーテルを形成するこ
   とからなる方法。 ２０、温度が約１００〜２００℃の範囲である特許請求
   の範囲第１９項に記載の方法。 ２１、圧力が約５００〜５０００ｐｓｉ（３５．１５−
   ３５１．５ｋｇ／ｃｍ＾２）の範囲である特許請求の範
   囲第１９項に記載の方法。 ２２、反応の不活性有機溶媒の存在下での実施を更に含
   む特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２３、不活性有機溶媒が塩素化芳香族溶媒である特許請
   求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４、塩素化芳香族溶媒がクロロベンゼンまたはジクロ
   ロベンゼンである特許請求の範囲第２２項に記載の方法
   。 ２５、触媒のアセタールに対する重量比が約０．００１
   〜０．１の範囲である特許請求の範囲第１９項に記載の
   方法。