JPS6351129B2 - - Google Patents

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JPS6351129B2
JPS6351129B2 JP55073777A JP7377780A JPS6351129B2 JP S6351129 B2 JPS6351129 B2 JP S6351129B2 JP 55073777 A JP55073777 A JP 55073777A JP 7377780 A JP7377780 A JP 7377780A JP S6351129 B2 JPS6351129 B2 JP S6351129B2
Authority
JP
Japan
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reaction
pressure
methanol
catalyst
nickel
Prior art date
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Application number
JP55073777A
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English (en)
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JPS56169634A (en
Inventor
Hideo Nakamura
Kenji Saeki
Masahide Tanaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority to JP7377780A priority Critical patent/JPS56169634A/ja
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Publication of JPS6351129B2 publication Critical patent/JPS6351129B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は一酸化炭素と水素からメタノール、ギ
酸メチル等の含酸素有機化合物を合成する方法に
関する。 一酸化炭素と水素を原料としてメタノール、エ
チレングリコール等の含酸素化合物を合成する方
法は従来から知られており、既にメタノール合成
の工業的製法として実施され、その触媒に関して
も多くの提案が成されている。 一酸化炭素と水素からのメタノール合成に関し
ては、G.Nattaが詳細に報告している
（Catalysis Vol.3 p349 Reinhold Publishing
Co.New York 1955）。 即ち次式の反応において、 CO＋2H2→CH3OH (1) 反応の自由エネルギー変化は180℃以上では正
となり、より高温では平衡論的に不利となる。し
かし実際には、触媒活性の不足を補い、充分の反
応速度を得るために高温を必要とし、そのため(1)
式をより有利に進行させるためには高圧下での反
応が要求されている。従つてより低温で高活性な
メタノール合成触媒が出現すればより低圧での反
応が可能となり、経済的に有利なメタノール合成
法となる。 例えばかつてBASF法として知られていた
Zn／Cr酸化物触媒では、300〜400℃で300〜
350atmの圧力を要していたのに対し、ICIの見出
したいわゆる低圧法では240〜280℃、50〜
100atmでのメタノール合成が可能となり、経済
的メタノール製造法として現在全世界で多くの工
業化プロセスとして採用されている。しかしメタ
ノールの臨界温度は240℃であり、ICI低圧法にお
いても反応は実質的に気体状態で実施することに
なり、気相接触反応が採用される。ところがこの
240℃でもメタノールの平衡濃度は約40％にすぎ
ず、実際の工業的プロセスでは反応熱除去の制約
から、反応器出口のメタノール濃度は10％以下で
ある。このため反応器を出たガスを一旦冷却して
メタノールを分離するとともに未反応の大量の合
成ガスは循環再使用することになり、大きなエネ
ルギーが必要であるとされる。 前出のG.Nattaによれば、周期律表第族金属
化合物は、一酸化炭素と水素とから炭化水素を生
成するものと考えられ、メタノール合成用触媒と
しては殆んど研究されていなかつた。最近になり
HCo（CO）4〔J.Am.Chem.Soc100、3623（19
（1978）〕、Rhカルボニルクラスター
〔USP3948965、USP3833634、USP3952039〕Ru
カルボニルクラスター〔J.Am.Chem.Soc101、
7419（1979）〕を用いたメタノールの合成法が報告
されているが、いずれも苛酷な条件が必要であ
り、工業的製法とするには触媒の大幅な改良が必
要である。 本発明者らは一酸化炭素と水素とを原料とする
反応を検討した結果、Ni化合物と金属アルコキ
シドを組み合わせた触媒を使用し、200℃以下の
低温条件下液相で反応することにより、メタノー
ル、ギ酸メチル等の含酸素化合物が得られるとい
う驚くべき事実を見出した。 即ち本発明は、Ni化合物とLi，Na，Ｋよりな
る群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属
のアルコキシド化合物から成る触媒の存在下、一
酸化炭素及び水素を反応させることを特徴とする
含酸素有機化合物の合成方法に関する。 本発明で使用される触媒は、Ni化合物及びLi，
Na，Ｋよりなる群から選ばれる少なくとも１つ
のアルカリ金属のアルコキシド化合物を混合して
調製される。該調製に際して調製条件下に液状の
有機希釈剤を使用することが好ましく性能の優れ
た触媒が得られる。用いられるNi化合物は２価
及び０価の任意の化合物があげられ、例えば塩化
ニツケル、臭化ニツケル、沃化ニツケル等のハロ
ゲン化ニツケル及びこれらのホスフイン等の配位
化合物、硫酸ニツケル、硝酸ニツケル、ニツケル
アセチルアセトナート、テトラキスホスフインニ
ツケル、ビスシクロオクタジエニルニツケル、ニ
ツケルカルボニルなどの０価ニツケル錯体、ラネ
ーニツケル等の活性ニツケル金属が例示される。 もう一方の配合成分であるLi，Na，Ｋよりな
る群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属
のアルコキシド化合物としては、リチウムブトキ
シド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシ
ド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロ
ポキシド等があげられるが、なかでもカリウムブ
トキシド、カリウムメトキシドのようなカリウム
アルコキシドが高い触媒活性を示す。 触媒調製のための有機希釈剤としては、プロパ
ン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ナ
フサ、灯油等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、１，２―ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類があげられる。本反応においては
メタノールを実質上含まない有機希釈剤を用いて
触媒調節することにより高い反応活性が得られ、
反応開始時にアルコールが系内に存在しないこと
が望ましい。 これらの有機希釈剤へのNi化合物、Li，Na，
Ｋよりなる群から選ばれる少なくとも１つのアル
カリ金属のアルコキシド化合物の配合量は広い範
囲で変えることができる。一般には有機希釈剤１
に対しNi化合物0.01〜１モル、Li，Na，Ｋよ
りなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ
金属のアルコキシド化合物0.001〜10モル程度が
配合される。Ni化合物とアルカリ金属アルコキ
シドの配合割合はNi化合物の種類により種々変
えることができるが、Ni化合物／アルカリ金属
アルコキシドのモル比を約１／0.5〜１／50とす
ることが望ましい。 触媒系に供給される一酸化炭素／水素ガスのモ
ル比は目的とする含酸素化合物の種類により広く
変動させることができるが通常は約２／１〜１／
５程度である。とくにギ酸メチルの合成を目的と
するときは1.5／１〜１／1.5が望ましい。又メタ
ノール合成を目的とするときは１／1.5〜１／2.5
が望ましい。 本発明は回分式、半連続式又は連続式のいずれ
の方法でも実施することができる。原料ガスは触
媒系に供給され、バブリング等の方法で触媒を接
触させることができるが、さらに接触効率をよく
するため揺動、振り混ぜ、撹拌その他の方法を併
用すると望ましい結果を与える。 本発明の方法は従来のメタノール合成触媒に比
べ低温で活性を示し、約200℃以下、とくに50〜
185℃で充分な触媒活性を示す。従来のメタノー
ル合成触媒が実質的に230℃以上の温度を必要と
していることを考慮すれば、本発明は著しい進歩
性を有することは明らかである。反応圧力は高い
ほど反応速度が大であることはこの種の反応に共
通して見られる現象であり、本発明においても常
圧以上任意の圧力に設定が可能である。通常は、
100Kg／cm2以下、好ましくは20〜80Kg／cm2に設定
することが望ましい。いずれにしても反応温度及
び反応圧力は高圧装置にかかるコスト、エネルギ
ーコスト及び生産性の総合的経済性評価により設
定されるべきである。 本発明は反応ガス組成、反応温度等を適当に選
ぶことによりギ酸メチル、メタノールのどちらか
一方を選択性よく製造できる。本発明によれば液
相メタノール合成が可能になり、従来法の問題点
の一つである除熱を容易にすることができ、しか
も大量の未反応ガスの循環使用を実質的に不要に
することができる。 またギ酸メチルはその転移反応により酢酸を合
成する原料として注目されている物質であり、こ
のギ酸メチルの合成は従来アルカリ触媒の存在
下、メタノールと一酸化炭素との反応、或は銅触
媒の存在下、二分子のメタノールの酸化的脱水素
反応によつて行われるいる。これに対し本発明に
よれば一酸化炭素と水素とからギ酸メチルを直接
合成することが可能である。 以下実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 内容積50mlのステンレス製オートクレーブの内
部をアルゴンで置換した後、このオートクレーブ
内部に塩化ニツケル1.0mmol、ナトリウム―ｔ―
ブトキシド5mmol及びテトラヒドロフラン10ml
を入れオートクレーブを閉じた。このオートクレ
ーブにガス導入管から、一酸化炭素／水素のモル
比が１／１の混合ガスを反応系の圧力が70Kg／cm2
Ｇになるまで圧入した後、オートクレーブ及びそ
の内容物を撹拌を行いながら150℃に加熱した。
昇温すると直ちに圧力が低下し始め、60Kg／cm2Ｇ
となつた時点で随時追加の一酸化炭素及び水素
（CO／H2＝１／１）を添加した。この再与圧に
よつてオートクレーブの内部圧力を67±７Kg／cm2
Ｇに保ち、圧吸収が観測されなくなる時間まで
（1.5hr）反応させた。反応期間中に記録した圧力
低下は合計して76Kg／cm2Ｇであつた。反応終了
後、混合物を室温まで冷却し、過剰のガスをガス
留めに排出した後、反応混合物を取り出した。こ
れをガスクロマトグラフイーによつて定量した結
果、ガス相ではCO65.0％、H235.0％、液相部反
応混合物では表１に実施例１として示した数値を
得た。 実施例 ２ 実施例１に使用したオートクレーブに、アルゴ
ン気流下、ビスシクロオクタジエニルニツケル
1mmol、カリウム―ｔ―ブトキシド5mmolを含
んだ黄色均一THF溶液11mlを加え、圧力60±10
Kg／cm2Ｇ、反応温度100℃に変えた他は、実施例
１と同様に反応した。その結果合計して195Kg／
cm2Ｇの圧力低下を示した。反応残ガスの組成は
CO65.5％、H234.5％であり、液相部反応混合物
の生成物は表１に実施例２として示した。液相部
反応混合物には0.3ｇの不溶部分が存在していた
が、これを分析したところ、カリウムが主として
含まれ（33.6％）、Ni含有率は0.1％以下であつ
た。このことより反応が実質的に均一系で進行し
ていることが明らかになつた。 実施例 ３〜７ 実施例１及び２で使用した触媒成分を表１に示
したように変化させた他は、実施例１と同様に実
施した。 実施例 ８〜９ 実施例１で使用した触媒系のうち、アルコキシ
ド部分の量を表２に示したように変化させた他は
実施例１と同様に実施した。 実施例 10〜12 実施例８で使用した触媒系を用いてこのモル比
を一定に保ち、反応温度を表３に示すように変化
させた他は実施例８と同様に実施した。 実施例 13〜18 実施例１で使用した触媒系のうち、アルコキシ
ド部分を表４に示したように変化させた他は実施
例１と同様に実施した。 実施例 19 実施例17で使用したリチウム―ｔ―ブトキシド
を含む触媒組成を用い、一酸化炭素／水素モル比
３／７を使用した他は実施例17と同様に実施し、
メタノール42.1mmol、ギ酸メチル3.5mmol、ジ
メチルエーテル1.4mmolを得た。
【表】
【表】
【表】
【表】 比較例 １ 実施例10の反応条件から塩化ニツケルを除いた
条件を用い、実施例10と同様に実施した。しかし
圧力の降下はなく、更に反応温度を180℃にして
も反応は認められなかつた。 比較例 ２ 実施例１の触媒成分からアルカリ金属アルコキ
シドを除いた条件で、実施例１と同様に実施し
た。反応時間５時間をへても圧力の降下はなく、
生成物は認められなかつた。 比較例 ３ 実施例１と同様な方法でビスシクロオクタジエ
ニルニツケル1mmol、ギ酸メチル10mlをオート
クレーブに加え、一酸化炭素／水素のモル比１／
１の混合ガスを反応系の圧力が70Kg／cm2Ｇになる
まで圧入した。オートクレーブ及びその内容物の
撹拌を行いながら150℃に加熱し3.0時間反応した
が圧力の降下はなかつた。反応混合物を脱圧、冷
却後分析したが、ごく微量のシクロオクタジエン
のオキソ反応生成物が得られたに過ぎなかつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ ニツケル化合物とLi，Na，Ｋよりなる群か
    ら選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属のアル
    コキシド化合物からなる触媒の存在下、一酸化炭
    素及び水素を反応させることを特徴とする含酸素
    有機化合物の合成方法。
JP7377780A 1980-06-03 1980-06-03 Synthetic method of organic compound containing oxygen Granted JPS56169634A (en)

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