KR100374772B1

KR100374772B1 - 저점도 메톡시 메틸 멜라민 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR100374772B1
Application number: KR10-2000-0064894A
Authority: KR
Inventors: 이기우; 김계근; 이영철
Original assignee: 애경화학 주식회사
Priority date: 2000-11-02
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2003-03-04
Also published as: KR20020034512A

Abstract

본 발명은 고형분이 98%이상인 액상의 저점도 메톡시 메틸 멜라민 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메탄올 존재하에 산성조건에서 멜라민과 파라포름알데히드를 반응시켜 부분 메틸에테르화 메틸올 멜라민을 제조하는 것과, 부분 메틸에테르화 메틸올 멜라민 제조 단계를 포함하여 메틸에테르화 반응을 세 번 수행하고, 감압 탈용제 단계 또한 세 번을 수행하는 것에 의해 매우 적은 양의 유리 메틸올기, 이미노기 등을 포함하는 고형분 98%이상인 액상의 저점도 메톡시 메틸 멜라민 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

저점도 메톡시 메틸 멜라민 수지의 제조방법{Method for preparing of methoxy methyl melamine resin having low viscosity}

본 발명은 메톡시 메틸 멜라민 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상게하게는 메탄올 존재하에 산성조건에서 멜라민과 파라포름알데히드를 반응시켜 부분 메틸에테르화 메틸올 멜라민을 제조하는 것과, 부분 메틸에테르화 메틸올 멜라민 제조 단계를 포함하여 메틸에테르화 반응을 세 번 수행하고, 감압 탈용제 단계 또한 세 번을 수행하는 것에 의해 고형분 98%이상인 액상의 저점도 메톡시 메틸 멜라민 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 하기 구조식 (Ⅰ)의 헥사 메톡시 메틸 멜라민은 상업적으로 매우 적은 양의 유리 메틸올기, 이미노기등을 가진 액상으로 공급되고 있으나, 헥사 메톡시 메틸 멜라민(Ⅱ)은 결정성이 있는 단량체이기 때문에 취급이 불편하여, 매우 적은 양의 유리 메틸올기, 이미노기 등을 포함하는 하기 구조식 (Ⅱ)의 메톡시 메틸 멜라민 액상 수지를 상업적인 목적에서 공급하고 있다.

(식중, R은 H, CH₂OH 또는 CH₂OCH₃이다.)

헥사 메톡시 메틸 멜라민으로 불려지는 메톡시 메틸 멜라민은 표면도장이나 가교제(예를들어 자동차, PCM, 캔등의 코팅시 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시수지등의 가교제로 사용)등으로 널리 사용되는 물질로서, 이것의 제조방법에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 구체적인 예를 들면, 다음과 같다.

즉, 한국 특허 제 92-6210호 및 유럽특허 제 0 070 924호에 멜라민의 모든 아민기를 포름알데히드와 반응시켜 분말상 메틸올 멜라민을 만들고, 이 메틸올 멜라민의 모든 메틸올기를 메탄올과 반응시켜 메틸에테르화하는 것에 의해 저점도의 메톡시 메틸 멜라민을 고형분 98%이상의 액상수지로 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이 방법은 분말상의 메틸올 멜라민을 사용하므로, 분말상의 메틸올멜라민을 얻기 위하여 반응 후 별도의 필터장치 등이 필요하며, 물 등으로 여러번 세척하여야 하기 때문에 제조공정이 복잡한 문제점이 있다.

또한, 분말상 메틸올을 가지고 메탄올 존재하에 한번의 메틸에테르화 반응을 수행하므로, 반응제어가 어려워 완전한 메톡시기가 형성되지 않아 저점도의 메톡시메틸멜라민을 얻을 수 없는 문제점이 있다.

또한, 미반응 포름알데히드를 제거하기 위하여 메틸올 멜라민을 제조한 후, 여러번의 세척공정을 거친 후, 분말상의 메틸올 멜라민을 제조하므로, 다량의 물이 필요하고, 따라서 다량의 폐수가 발생하는 문제점이 있다.

이에, 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 메틸올 멜라민의 제조시 알카리성에서 반응시키지 않고, 메탄올 존재하에 산성조건에서 반응시켜 메틸올화 반응과 일부의 메틸에테르화 반응을 유도하여 메틸올기의 침전을 방지하고 일부의 메톡시기와 메틸올기를 같이 생성시킴으로써 액상의 부분 메틸에테르화 메틸올 멜라민을 제조하며, 메틸에테르화 반응과 감압탈용제 과정을 세 번씩 반복한다면, 별도의 설비없이 간단한 공정으로 반응제어가 안정된 고형분 98%이상인 액상 저점도 메톡시 메틸 멜라민 수지를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 별도의 설비없이 간단한 공정으로 반응제어가 안정된 저점도의 메톡시 멜라민 수지를 고형분 98%이상의 액상으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기한 목적 및 다른 목적들은 하기의 발명의 구성 및 작용으로부터 명백해질 것이다.

도 1은 일반적인 부틸화 멜라민 수지(나)와 본 발명에 따른 저점도 메톡시 메틸 멜라민 수지(가)의 가교 모형도이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 메톡시 메틸 멜라민 수지의 제조방법은 메탄올 존재하에 산성조건에서 멜라민과 파라포름알데히드를 반응시켜 부분 메틸에테르화 메틸올 멜라민을 제조하는 것과, 부분 메틸에테르화 메틸올 멜라민 제조단계를 포함하여 메틸에테르화 반응을 세 번 수행하고, 감압 탈용제 단계 또한 세 번을 수행하는 것을 특징으로 한다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 고형분 98%이상인 액상의 저점도 메톡시 메틸 멜라민 수지를 제조하는방법은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다 :

(1) 부분 메틸에테르화 메틸올 멜라민 제조 단계:

멜라민과 파라포름알데히드 및 메탄올을 1:8∼25:7∼20의 몰비로 혼합한 후, 4.0∼6.0의 pH 및 40∼80℃의 온도 조건에서, 1∼2시간 동안 반응시켜 투명한 시럽상의 부분 메틸에테르화 메틸올 멜라민을 얻는다;

(2) 미반응 이미노기(-NH-)와 파라포름알데히드의 부가반응 단계:

상기 (1)단계에서 반응하지 않고 잔존하는 이미노기(-NH-)를 파라포름알데히드와 반응시켜 메틸올기를 형성하기 위하여, (1)단계 반응 후 금속수산화물을 사용하여 pH 8.0∼10.0으로 조정하고, 1.5∼2.0시간 동안 반응시킨다;

(3) 탈용제화 단계:

감압 탈용제를 실시하여 메탄올, 물, 미반응 파라포름알데히드를 제거한다.탈용제시 온도는 최고온도 110℃내에서 실시하며 계내의 용제가 80%이상 제거될때까지 탈용제를 실시한다.

(4) 2차 메틸 에테르화 단계:

(3)단계에서 얻은 생성물 중의 멜라민 1몰에 대하여 8∼30몰의 메탄올을 가하고, pH 1.0∼2.5의 산성조건 및 40∼50℃의 온도에서, 1∼2시간 동안 반응시켜 메틸에테르화 메틸 멜라민 수지를 얻는다;

(5) 중화 및 탈용제 단계 :

반응종료 후, 금속수산화물을 가하여 반응계의 pH를 8.5∼11.5로 조정하고, 최고온도 110℃내에서 감압 탈용제하여 잔존하는 메탄올, 물, 미반응 파라포름알데히드 등을 90%이상 제거한다;

(6) 3차 메틸 에테르화 단계 :

(5)단계에서 얻은 생성물 중의 멜라민 1몰에 대하여 메탄올 3∼10몰을 가하고, pH 1.0∼2.5의 산성 조건 및 25∼40℃의 온도에서, 메틸에테르화 메틸 멜라민 수지를 얻는다;

(7) 중화 및 탈용제 단계 :

반응종료 후, 금속수산화물을 가하여 반응계의 pH를 8.0∼10.0으로 조정하고, 110℃의 온도까지 감압 탈용제하여 잔존하는 메탄올, 물, 미반응 파라포름알데히드를 완전히(98%이상) 제거한다.

이하, 본 발명의 저점도 메톡시 메틸 멜라민 수지를 제조하는 방법에 있어서 각 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.

(1)단계 : 부분 메틸에테르화 메틸올 멜라민 제조 단계로서, pH 4.0∼6.0의 산성 조건하에서 메틸올화 반응 및 부분 메틸에테르화 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다. 이는 알카리성 뿐만 아니라 산성 조건하에서도 메틸올화 반응이 일어난다는 것과 메틸에테르화 반응은 산성 조건하에서만 일어난다는 것임에 착안한 것으로, 메틸올화 반응과 메틸에테르화 반응을 동시에 수행함므로써 알카리성 조건하에서 반응할 경우에 발생하는 메틸올 멜라민의 침전을 방지할 수 있다.

또한, 반응물로 파라포름알데히드 및 메탄올을 사용하는 것을 특징으로 한다. 포름알데히드 수용액을 사용하는 경우 물이 반응계 내에 많이 존재하여 메틸렌 결합이 생성되고, (3)단계 반응에서 탈용제시 높은 온도를 필요로 하여 고분자량화 되는 단점이 있으므로 파라포름알데히드와 메탄올을 사용하여 멜라민 1몰에 대하여 1∼4몰 정도의 메틸에테르화 반응을 유도하는 동시에 멜라민 1몰에 대하여 3.0∼5.0몰의 메틸올화 반응을 수행한다.

(2)단계 : 미반응 이미노기(-NH-)와 파라포름알데히드와의 부가반응 단계로서, 알카리성 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속수산화물을 사용할 수 있으며, pH 조건에 따라 적정량을 사용한다. 이 단계의 반응은 미반응된 이미노기(-NH-)를 모두 메틸올기로 부가반응시키는 단계로, 알카리성 조건에서 수행하고 미반응 이미노기가 잔존하면 (4)단계의 메틸에테르화 단계에서 메틸렌 결합(-CH₂-)의 증가로 저점도의 수지를 고순도로 제조하는 것이 어렵다. 이에 이 단계의 반응에서는 멜라민 1몰에 대하여 파라포름알데히드가 5.7몰 이상이 되도록 반응을 수행한다.

(3)단계 : 탈용제 단계로서, 반응 종료 후, 미반응 메탄올, 미반응 포름알데히드, 물 등을 제거하기 위하여 최고온도 110℃내에서 감압 탈용제하여 미 반응물을 제거한다.

(4)단계 : 2차 메틸 에테르화 단계로서, 산성촉매로는 염산, 황산, 질산, 초산, 인산 등의 산촉매를 사용할 수 있으며, pH조건에 맞게 적절량을 사용한다. 이 단계의 반응은 멜라민 1몰에 대하여 4.5~5.0몰의 메톡시기를 생성한다.

(5)단계 : 중화 및 탈용제 단계로서, 반응 종료 후, 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등의 금속수산화물로 pH 8.5∼11.5로 조정하고, 최고온도 110℃내에서 감압 탈용제 하여 미 반응물을 제거한다.

(6)단계 : 3차 메틸 에테르화 단계로서, 25~40℃의 온도에서 반응시킨다는 것을 제외하고, (4)단계와 동일한 반응을 수행한다.

(7)단계 : 중화 및 탈용제 단계로서, 반응 종료 후, 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등의 금속수산화물로 pH 8.0∼10.0으로 조정하고, 110℃까지 감압 탈용제하여 수지의 고형분이 98%이상이 되도록 한다. 최종적으로 산성촉매와 금속 수산화물의 반응으로 이루어진 금속염을 여과하여 고형분 98%이상, 저점도의 메톡시 메틸 멜라민 액상수지를 제조한다.

이상의 제조 공정에서 얻어지는 메톡시 메틸 멜라민 수지는 낮은 분자량을 가지고 있으므로, 우수한 상용성을 부여할 수 있고, 높은 고형분/저점도의 도료가 생성되며, 멜라민 수지끼리의 자기축합 반응을 하지 않아 유연성이 우수할 뿐만 아니라 가교밀도를 높일 수 있으며 고온에서 사용하기에 적당하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들예로만 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

교반장치, 온도계, 냉각콘덴서, 진공펌프가 장착된 반응기에 파라포름알데히드(92%) 1,467.4부(45몰)와 메탄올 1,200부(37.5몰)를 넣은 다음, 30% 질산 4부를 넣고, 가열 교반하면서 50±2℃로 승온시킨 후, 멜라민 378부(3몰)를 넣고 65~70℃까지 승온하였다. 반응물이 투명한 용액이 되면 pH를 측정하고, 필요시 30% 질산으로 pH를 4.5~5.5로 조정하며, 1시간 동안 유지하여 부분 메톡시 메틸올 멜라민을 제조하였다. 이어서, 수산화나트륨을 사용하여 pH를 9.0으로 조정한 후, 2시간 동안 유지반응을 실시하였다. 반응종료 후 감압 탈용제를 실시하여 미반응물을 제거하였다.

이어서, 액상의 반응물에 메탄올 1,200부(37.5몰), 60% 질산 25부를 가하고, 45℃에서 1시간 30분 동안 반응하였다. 50% 수산화나트륨을 사용하여 pH를 10~11로 조정한 후, 감압 탈용제를 실시하여 미반응물을 제거하였다. 탈용제 후, 메탄올 480부(15몰)와 60% 질산 15부를 가하여 35℃에서 1시간 동안 반응하였다. 반응 종료 후, 수산화나트륨을 사용하여 pH 9.5로 조정한 후, 고형분이 98%이상이 될 때까지 감압 탈용제를 실시하였다. 탈용제 반응 후 생성물 내에 포함되어있는 금속염을 여과하여 제거하였다.

이렇게 하여 생성된 수지는 외관이 투명한 액상이고, 가드너 점도가 X-Y(25℃)이며, 고형분이 98%이상인 메톡시 메틸 멜라민 수지이다.

<비교예 1>

1차 탈용제한 후, 액상의 반응물에 메탄올 1,680부(52.5몰)와 60% 질산 25부를 가하고 35℃에서 1시간 동안 반응한 후, 감압 탈용제시킨다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 메톡시 메틸 멜라민 수지를 얻었다.

<비교예 2>

92% 파라포름알데히드와 메탄올 대신에 37% 포르말린 수용액 3,648.7부(45몰)를 사용하고, 1차 탈용제 후 생성된 액상의 반응물에 메탄올 2,880부(90몰)와 60% 질산 25부를 가하고 35℃에서 1시간 동안 반응한 다음, 감압 탈용제와 여과를 실시한다는 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 메톡시 메틸 멜라민 수지를 얻었다.

<비교예 3>

1차 탈용제 과정을 수행하지 않고 2차 메탄올을 사입한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 메톡시 메틸 멜라민 수지를 얻었다.

<비교예 4>

온도계, 환류제거기 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 메탄올 160.2g(5.0몰)를 사입하고, 수산화나트륨으로 pH를 11.8로 조정하였다. 이어서, 파라포름알데히드 169.7g(5.2몰)을 사입하고, 60℃에서 20분동안 보온한 후, 파라포름알데히드를 메탄올에 용해시켰다. 이어서, 멜라민 126.1g(1.0몰)을 사입하고, 환류온도에서 메탄올을 계외로 배출한 후, 1시간 동안 반응시킨 다음, 상압에서 반응기내의 온도가 110℃가 될 때까지 농축하였다. 반응 중간생성물에 메탄올 640.8g(20.0몰)을 사입하고, 황산으로 pH를 2.0으로 조정한 다음, 30℃에서 3.5시간 동안 반응시킨 후, 수산화나트륨 수용액을 pH를 9.2로 조정하였다. 이어서 생성된 중화염을 여과하고, 여액을 60torr에서 70℃가 될 때까지 감압농축하여 메틸화 멜라민 수지를 얻었다.

<시험예>

상기 실시예 1과 비교예 1~4의 수지에 대하여 순도, 불휘발분, 유리포름알데히드, 점도 및 수지내 함유되어 있는 관능기(메톡시기, 이미노기, 메틸올기 및 메틸렌 결합)를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

각각의 측정방법은 다음과 같다.

(1) 불휘발분(고형분)

: 107 ±2 ℃, 60분, 지름 9㎝ 철제용기

시료량 : 1g, M·T 용액 5 ㎖

※ M·T 용액 : 톨루엔/메탄올=70/30 (부피비)

(2) 유리포름알데히드

: ASTM D 2194-89 규정에 따름.

(3) 점도

: 가드너의 방법에 따라 25℃에서 측정하였으며, A 일수록 저점도이다.

(4) 수지내 함유되어 있는 관능기(메톡시기, 이미노기, 메틸올기 및 메틸렌 결합)

: NMR(200MHZ)분석을 하여, 멜라민 1몰당의 결합 관능기 몰수를 계산하였다.

	실시예	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
불휘발분(%(107±2℃×60분))	99.8	99.5	99.2	99.8	95
유리포름알데히드(%)	0.05	0.5	0.7	0.3	0.1
점도(가드너(25℃))	X - Y	Z₆- Z₇	Z₇- Z₈	Z₅- Z₆	Z₁₀이상
메톡시기(몰/몰)	4.55	4.0	3.9	4.3	2.6
이미노기(몰/몰)	0.21	0.3	0.3	0.25	1.5
메틸올기(몰/몰)	0.23	0.35	0.35	0.26	0.6
메틸렌 결합(몰/몰)	0	0.1	0.15	0.07	0.3

상기 표 1로부터, 비교예 1과 2는 메틸에테르화 반응을 수행함에 있어서 한번 또는 두 번의 메틸 에테르화 반응만 수행하여 완전한 메톡시기를 유도할 수 없어 저점도화할 수 없고, 37% 포르말린을 사용할 경우 산성에서의 반응이므로 메틸렌 결합이 형성되어 불필요한 고분자 물질이 많아져 점도 상승의 원인이된다. 또한, 두 번의 감압 탈용제 과정만 수행함으로 미반응 포름알데히드의 양이 많이 존재하여 냄새와 함께 메톡시 멜라민 수지의 안정성을 나쁘게 한다.

비교예 3은 실시예 1과 동일한 조건이나, 부분 메톡시 메틸 멜라민 제조후 감압 탈용제 과정을 수행하지 않아 반응계 내에 포함되어 있는 생성수와 미반응 파라포름알데히드가 다량 존재하여 메틸렌 결합의 증가와 미반응 포름알데히드의 잔존으로 인하여 점도 상승 및 수지의 안정성에 영향을 미친다.

비교예 4는 액상의 부분 메톡시 메틸 멜라민을 제조한 후, 메틸 에테르화 반응을 수행하나 이미노기와 기수행된 메틸올기 등의 반응으로 메틸렌 결합이 많이 생성되어 점도가 상승되고 메톡시기가 많이 생성되지 않아 저점도 고순도화할 수 없다. 또한, 온도를 높일시 수지의 안정성이 현저히 떨어져 겔화하는 경향이 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 메톡시 메틸 멜라민 수지의 제조방법에서는 포름알데히드로 물이 많이 함유되어 있지 않은 파라포름알데히드와 메탄올을 사용하여 산성조건에서 부분 메톡시 메틸올 멜라민을 생성하여 고형분 98%이상, 저점도의 메틸올 멜라민 생성시 분말상의 메틸올 멜라민을 얻기 위하여 필요한 장치를 없앨 수 있다. 또한, 부분 메톡시 메틸올 멜라민 제조공정 포함 세 번의 메틸에테르화 반응 및 세 번의 감압 탈용제 과정을 거침으로써 미반응 포름알데히드의 양 및 불필요한 메틸렌 결합(-CH₂-)의 양을 줄임으로써 안정적인 저점도의 메톡시 메틸 멜라민을 얻을 수 있다.

Claims

하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저점도 메톡시 메틸 멜라민 수지의 제조 방법 :

(1) 부분 메틸에테르화 메틸올 멜라민 제조 단계:

멜라민과 파라포름알데히드 및 메탄올을 1:8∼25:7∼20의 몰비로 혼합한 후, 4.0∼6.0의 pH 및 40∼80℃의 온도 조건에서, 1∼2시간 동안 반응시켜 투명한 시럽상의 부분 메틸에테르화 메틸올 멜라민을 얻는다;

(2) 미반응 이미노기(-NH-)와 파라포름알데히드의 부가반응 단계:

(1)단계 반응 후 금속 수산화물을 사용하여 pH 8.0∼10.0으로 조정하고, 1.5∼2.0시간 동안 반응시킨다;

(3) 탈용제화 단계:

최고온도 110℃내에서, 계내의 용제가 80%이상 제거될때까지 탈용제를 실시한다;

(4) 2차 메틸 에테르화 단계:

(3)단계에서 얻은 생성물 중의 멜라민 1몰에 대하여 8∼30몰의 메탄올을 가하고, pH 1.0∼2.5의 산성조건 및 40∼50℃의 온도에서, 1∼2시간 동안 반응시켜 메틸에테르화 메틸 멜라민 수지를 얻는다;

(5) 중화 및 탈용제 단계 :

반응종료 후, 금속수산화물을 가하여 반응계의 pH를 8.5∼11.5로 조정하고, 최고온도 110℃내에서 감압 탈용제하여, 잔존하는 메탄올, 물, 미반응 파라포름알데히드 등을 90%이상 제거한다;

(6) 3차 메틸 에테르화 단계 :

(5)단계에서 얻은 생성물 중의 멜라민 1몰에 대하여 메탄올 3∼10몰을 가하고, pH 1.0∼2.5의 산성 조건 및 25∼40℃의 온도에서, 메틸에테르화 메틸 멜라민 수지를 얻는다;

(7) 중화 및 탈용제 단계 :

반응종료 후, 금속수산화물을 가하여 반응계의 pH를 8.0∼10.0으로 조정하고, 110℃의 온도까지 감압 탈용제하여 잔존하는 메탄올, 물, 미반응 파라포름알데히드를 제거하여 수지의 고형분이 98%이상이 되도록 한다. 최종적으로 산성촉매와 금속 수산화물의 반응으로 이루어진 금속염을 여과하여 고형분 98%이상, 저점도의 메톡시 메틸 멜라민 액상수지를 얻는다.