KR100244884B1 - 내수성 및 경화성이 우수한 메틸화 멜라민 수지 및 그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내수성 및 경화성이 우수한 메틸화 멜라민수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (1)단계 : 멜라민과 포름알데히드와의 반응에서 미반응 포름알데히드를 정량하여 멜라민 1몰에 대하여 포름알데히드의 반응몰수를 2.0~5.0몰로 조정함으로써 (2)단계에서 적절량의 이미노기와 메틸렌결합, 메톡시기를 유도할 수 있어 내수성과 경화성이 향상된 메틸화 멜라민수지의 제조방법 및 이로부터 얻은 메틸화 멜라민수지에 관한 것이다.

Description

내수성 및 경화성이 우수한 메틸화 멜라민 수지 및 그의 제조방법
본 발명은 내수성 및 경화성이 우수한 메틸화 멜라민수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (1)단계 : 멜라민과 포름알데히드와의 반응에서 미반응 포름알데히드를 정량화하여 멜라민 1몰에 대하여 포름알데히드의 반응몰수를 2.0~5.0몰로 조정함으로써(즉, 메틸올기를 조정함으로써) (2)단계에서 적절량의 이미노기와 메틸렌결합, 메톡시기를 유도할 수 있어 내수성과 경화성이 향상된 메틸화 멜라민수지의 제조방법 및 이로부터 얻은 메틸화 멜라민수지에 관한 것이다.
하기의 화학식 1로 표시되는 메틸화 멜라민수지는 멜라민, 포름알데히드류, 알콜류를 주종으로 부가축합되어 생성되며, 알키드, 아크릴, 폴리에스테르 등의 가교제로 사용된다.
Figure kpo00000
(상기 식중에서 R1내지 R6는 서로 동일하거나 다른, H, -CH2OH 또는 -CH2OCH3이며, 동시에 H일 수는 없다)
메틸화 멜라민수지는 분자중의 메톡시기(-OCH3), 이미노기(-NH-) 및 메틸올기(-CH2OH) 및 메틸렌결합(-CH2-)의 양에 따라서 내수성 및 경화성 등의 제반물성이 달라지며, 이들의 양에 따라 주제수지와의 가교밀도가 달라져 최종 수지의 내수성 및 물성에 영향을 미친다. 구체적으로, 분자중의 메톡시기(-OCH3)가 많을수록 내수성 등의 제반물성이 좋아지고 양호한 도막물성을 제공하지만, 높은 경화온도를 필요로 하며 경화성이 느려지는 경향이 있다. 이에 반해 이미노기(-NH-)는 많을수록 경화성은 증대되지만, 내수성 등의 제반물성이 저하되는 원인이 된다. 또한, 메틸올기(-CH2OH)는 많을수록 안정성이 저하되고 내수성이 불량해지며, 주제수지와의 가교시 포름알데히드가 발생하는 문제가 있다. 더욱이, 메틸렌결합(-CH2-)의 양은 축합도에 관계하며, 이 결합이 적을수록 고농도의 수지제조가 가능하다.
이와 같이 메틸화 멜라민수지의 경화성과 내수성 등의 제반물성은 서로 상반되는 관계에 있다. 이러한 관능기의 양은 메틸화 멜라민수지의 제조공정에서 반응조건에 따라 달라지는데, 종래의 메틸화 멜라민수지의 제조방법은, (1) 멜라민을 알콜 또는 물 중에서 알칼리 촉매하에 포름알데히드와 반응시켜 메틸올 멜라민을 제조하는 단계; (2) (1)단계의 반응물을 탈용제화시키는 단계; (3) 메틸올 멜라민을 산성조건하에서 메틸화시키는 단계(methylation); 및 (4) (3)단계의 생성물을 다시 탈용제화시켜 고농도의 메틸화 멜라민수지를 얻는 단계로 이루어져 그 반응공정이 매우 복잡하였다. 게다가, (1)단계에서 멜라민수지 1분자당 6개의 메틸올기(-CH2OH)가 결합되어, 상대적으로 이미노기(-NH-)의 양이 줄어들어 수지의 경화성이 불량해지거나, 메틸렌결합(-CH2-)이 많아져 고농도의 수지를 얻을 수가 없다.
이에, 본 발명자들은 내수성과 경화성을 동시에 향상시킬 수 있는 고농도의 수지를 제조할 수 있는 메틸화 멜라민수지를 제공하기 위하여 예의연구하여 왔으며, 분자중의 메톡시기(-OCH3), 이미노기(-NH-) 및 메틸올기(-CH2OH)의 양은 (1)단계의 멜라민과 포름알데히드와의 반응에서 멜라민 1몰에 대하여 반응하는 포름알데히드의 몰수에 따라 1차적으로 결정되는 것임에 착안하여, (1)단계에서의 미반응 포름알데히드의 양을 정량하여 멜라민 1몰에 대하여 포름알데히드의 반응몰수를 2.0~5.0몰로 조정함으로써 (2)단계에서 적절량의 이미노기와 메틸렌결합을 얻을 수 있으며, 적절량의 메톡시기를 유도할 수 있어 상기한 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 내수성과 경화성이 동시에 향상된 고농도의 수지를 제조할 수 있는 메틸화 멜라민수지를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 메틸화 멜라민수지의 제조방법은 (1)단계 : 멜라민과 포름알데히드와의 반응에서 미반응 포름알데히드를 정량하여 멜라민 1몰에 대하여 포름알데히드의 반응몰수를 2.0~5.0몰로 조정하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 메틸화 멜라민수지의 제조방법은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다 :
(1) 멜라민과 포름알데히드류의 부가반응 단계 :
멜라민과 포름알데히드류를 1:2.5~10의 몰비로, 메탄올중에서, pH 8.0~10.0의 알칼리 조건하에서, 40~90℃의 온도에서, 1~5시간 동안, 미반응 포름알데히드를 정량하여 멜라민 1몰에 대하여 포름알데히드의 반응몰수가 2.0~5.0몰이 될 때까지 반응시켜 메틸올 멜라민을 얻는다;
(2) 메틸에테르화 반응 단계 :
(1)단계에서 얻은 생성물 중의 멜라민 1몰에 대하여 메탄올 4.0~18.0몰의 비율로, pH4.5~6.0의 산성 조건하에서, 40~90℃의 온도에서, 1~5시간 동안, 40~100%의 물희석도에 이를 때까지 반응시켜 메틸화 멜라민수지를 얻는다;
(3) 중화단계 :
반응 종료 후, 2-아미노-2-메틸 프로판올(AMP), 트리에틸아민(TEA), 디에틸에탄올아민(DEEA), 암모니아(NH3), 디메틸에탄올아민(DMEA) 및 디메틸아미노에틸프로판(DMAEP)으로 이루어진 군에서 선택된 염기성 중화제를 가하여 반응계의 pH를 7.0이상으로 조절한다; 및
(4) 탈용제화 단계 :
중화 후, 50~60℃의 온도에서 감압 탈용제를 실시하여 용제, 미반응 포름알데히드, 물을 제거한 후, 희석용제를 사입한다.
이하, 본 발명의 메틸화 멜라민수지의 제조방법에 있어서 각 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.
(1)단계 : 멜라민과 포름알데히드류의 부가반응에서, 본 발명은 반응용매로서 메탄올을 사용하는 것을 특징으로 한다. 메탄올은, (2)단계 : 메틸에테르화 반응에서 반응물로서 작용하기 때문에 (1)단계 반응 이후 탈용제화 공정을 생략할 수 있어 전체 제조공정을 단순화시킬 수 있다. 메탄올 이외의 알콜을 용매로 사용하는 경우, (1)단계 반응 이후 알콜을 제거해야 하며(solidification), 따라서 반응공정이 복잡해지는 단점이 있다.
알칼리 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속수산화물을 사용할 수 있으며, pH조건에 따라 적당량을 사용한다.
(1)단계 반응의 진행은 미반응 포름알데히드를 정량하여 모니터링한다. 미반응 포름알데히드의 정량은 ASTM D 2194-89 규정에 따르며, 이로부터 포름알데히드의 소비량을 산출하여 멜라민 1몰에 대하여 포름알데히드의 부가몰수가 2.0~5.0몰이 되면 반응을 종결한다. 포름알데히드의 부가몰수가 2.0몰 미만인 경우에는 상대적으로 이미노기(-NH-)의 양이 많아져 경화성은 증대되지만 내수성 및 내식성 등이 불량해지며, 반면에 포름알데히드의 부가몰수가 5.0몰을 초과하는 경우에는, 종래의 제조방법에서와 같이 메틸렌결합(-CH2-)이 증가하여 고농도의 수지를 얻을 수 없으며, (2)단계 : 메틸에테르화 반응에 의해 메톡시기(-OCH3)가 과도하게 유도되어 경화성이 불량해지거나, 메틸올기(-CH2OH)가 다량으로 잔존하는 경우 내수성이 불량해지고, 주제수지와의 가교시 포름알데히드를 발생시키는 문제가 있다. 따라서, (1)단계의 반응은 멜라민 1몰에 대하여 포름알데히드의 부가몰수가 2.0~5.0몰이 되면 종결하는 것이 중요하다. (1)단계에서의 포름알데히드류로는 파라포름알데히드(paraformaldehyde : HO(CH2O)sH)를 예시할 수 있다.
(2)단계 : 메틸에테르화 반응에서, 산성촉매로는 염산, 질산, 개미산, 초산 등의 산촉매를 사용할 수 있으며, pH조건에 따라 적당량을 사용한다.
또, (2)단계 반응의 진행은 물희석도(%)를 측정하여 모니터링하며, 40~100%의 물희석도에 이르면 반응을 종결한다. 이때, ＆quot;물희석도(%)＆quot;는, 반응수지액에 백탁이 생길때까지 가해지는 물의 함량(%)으로 표시되는 값이다.
반응 종료 후, 생성된 메틸화 멜라민수지의 안정성 부여를 위하여 중화제를 첨가하여 반응계의 pH를 7.0이상으로 조절한다((3)단계 : 중화). 종래 중화제로 사용해 온 수산화나트륨, 수산화칼륨등의 금속수산화물은, 건조후에도 도막내에 잔재하여 내수성을 저하시키는 원인으로 작용한다. 따라서, 본 발명에서는 중화제로서 금속수산화물 대신, 2-아미노-2-메틸 프로판올(AMP), 트리에틸아민(TEA), 디에틸에탄올아민(DEEA), 암모니아(NH3), 디메틸에탄올아민(DMEA) 및 디메틸아미노에틸프로판(DMAEP)으로 이루어진 군에서 선택된 유기염기를 사용하는 것을 특징으로 한다. 중화제는 분자량, 증발속도, 산도, 반응성을 고려하여 적의하게 선택한다.
중화 후, 반응 생성물을 원하는 고형분 및 점도를 얻기 위하여 50~60℃의 온도에서 감압 탈용제를 실시하여 용제, 미반응 포름알테히드, 물을 제거한 후 희석용제를 사입한다((4)단계 : 탈용제화). 이때, 희석용제로는 건조성, 반응온도, 분자량 등을 고려하여, 탄화수소계, 알콜계, 물 등을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 수희석성이 양호한 알콜계를 주로 사용한다.
이상의 제조공정에서 얻어지는 메틸화 멜라민수지는 그의 수평균분자량이 500~750의 범위에 있는 것으로서, 적절한 중합도와 메톡시기 및 이미노기를 포함하고 있으며, 수지 제조후, 유기염기를 중화제로서 사용함으로써 수지 고유의 특성을 유지시켜 탁월한 내수성, 내식성 및 경화성을 갖는다. 본 발명에 의해 제공되는 메틸화 멜라민수지는 내수성 및 내식성이 우수하고 저온에서 경화가 가능하여 용제형 및 수성도료에 광범위하게 사용할 수 있으며, 자동차, 공업용 기계, 철제가구, 가전제품, 식품 또는 음료용 캔 등의 공업제품에 광범위하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명의 구성 및 작용효과에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＆lt;실시예 1＆gt;
교반장치, 온도계, 냉각콘덴서, 물 분리가능한 데칸터가 장착된 반응기에 파라포름알데히드(86%) 708.14중량부(20.3몰), 메탄올 627.97중량부(19.62몰)와 알칼리 촉매로서 수산화칼륨을 가한 후, 균일한 용액이 형성될 때까지 교반하면서 80~85℃까지 승온하여 유지하였다. 이어서 용액을 50℃ 이하로 냉각시킨 후, 수산화칼륨을 사용하여 혼합물의 pH를 9.2로 조절하였다. 여기에 멜라민 441중량부(3.5몰)를 가하고, 혼합물을 65~70℃로 가열하여 반응시키면서 미반응 포름알데히드를 정량하였다(ASTM D 2194-89). 이로부터 계산된 포름알데히드의 소비량으로부터 멜라민 1몰에 대한 포름알데히드의 반응몰수가 4.5몰이 될 때까지 반응시켜 메틸올 멜라민을 얻었다.
이어서, 반응액에 메탄올 660.03중량부(20.63몰)를 가한 후, 질산을 사용하여 pH를 약 5.0으로 조절하여 55~60℃로 가열한 후 물희석도를 측정하여 규정치까지 반응시킨 후, 중화제로서 AMP를 사용하여 반응계를 pH7.0 이상으로 만들었다. 반응용액을 냉각시킨 후, 약 50℃에서 진공증류시켜 탈용제시킨 후, 생성된 용액에 이소부탄올을 가하여 불휘발분 80중량%(105℃, 1시간), 가드너 색상등급에 따른 색수 1미만인 점성용액(A-1)을 얻었다.
＆lt;실시예 2＆gt;
교반장치, 온도계, 냉각콘덴서, 물 분리가능한 데칸터가 장착된 반응기에 파라포름알데히드(86%) 647.09중량부(18.55몰), 메탄올 627.97중량부(19.62몰)와 알칼리 촉매로서 수산화칼륨을 가한 후, 균일한 용액이 형성될 때까지 교반하면서 80~85℃까지 승온하여 유지하였다. 이어서 용액을 50℃ 이하로 냉각시킨 후, 수산화칼륨을 사용하여 혼합물의 pH를 9.2로 조절하였다. 여기에 멜라민 441중량부(3.5몰)를 가하고, 혼합물을 65~70℃로 가열하여 반응시키면서 미반응 포름알데히드를 정량하였다(ASTM D 2194-89). 이로부터 계산된 포름알데히드의 소비량으로부터 멜라민 1몰에 대한 포름알데히드의 반응몰수가 3.5몰이 될 때까지 반응시켜 메틸올 멜라민을 얻었다. 이후는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 메틸화 멜라민수지(A-2)를 얻었다.
＆lt;실시예 3＆gt;
교반장치, 온도계, 냉각콘덴서, 물 분리가능한 데칸터가 장착된 반응기에 파라포름알데히드(86%) 366.28중량부(9.64몰), 메탄올 627.97중량부(19.62몰)와 알칼리 촉매로서 수산화칼륨을 가한 후, 균일한 용액이 형성될 때까지 교반하면서 80~85℃까지 승온하여 유지하였다. 이어서 용액을 50℃ 이하로 냉각시킨 후, 수산화칼륨을 사용하여 혼합물의 pH를 9.2로 조절하였다. 여기에 멜라민 441중량부(3.5몰)를 가하고, 혼합물을 65~70℃로 가열하여 반응시키면서 미반응 포름알데히드를 정량하였다(ASTM D 2194-89). 이로부터 계산된 포름알데히드의 소비량으로부터 멜라민 1몰에 대한 포름알데히드의 반응몰수가 2.0몰이 될 때까지 반응시켜 메틸올 멜라민을 얻었다. 이후는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 메틸화 멜라민수지(A-3)를 얻었다.
＆lt;비교예 1＆gt;
교반장치, 온도계, 냉각콘덴서, 물 분리가능한 데칸터가 장착된 반응기에 파라포름알데히드(86%) 244.28중량부(6.43몰), 메탄올 627.97중량부(19.62몰)와 알칼리 촉매로서 수산화칼륨을 가한 후, 균일한 용액이 형성될 때까지 교반하면서 80~85℃까지 승온하여 유지하였다. 이어서 용액을 50℃ 이하로 냉각시킨 후, 수산화칼륨을 사용하여 혼합물의 pH를 9.2로 조절하였다. 여기에 멜라민 441중량부(3.5몰)를 가하고, 혼합물을 65~70℃로 가열하여 반응시키면서 미반응 포름알데히드를 정량하였다(ASTM D 2194-89). 이로부터 계산된 포름알데히드의 소비량으로부터 멜라민 1몰에 대한 포름알데히드의 반응몰수가 1.5몰이 될 때까지 반응시켜 메틸올 멜라민을 얻었다. 이후는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 메틸화 멜라민수지(A-4)를 얻었다.
＆lt;비교예 2＆gt;
교반장치, 온도계, 냉각콘덴서, 물 분리가능한 데칸터가 장착된 반응기에 파라포름알데히드(86%) 1307.79중량부(29.75몰), 메탄올 627.97중량부(19.62몰)와 알칼리 촉매로서 수산화칼륨을 가한 후, 균일한 용액이 형성될 때까지 교반하면서 80~85℃까지 승온하여 유지하였다. 이어서 용액을 50℃ 이하로 냉각시킨 후, 수산화칼륨을 사용하여 혼합물의 pH를 9.2로 조절하였다. 여기에 멜라민 441중량부(3.5몰)를 가하고, 혼합물을 65~70℃로 가열하여 반응시키면서 미반응 포름알데히드를 정량하였다(ASTM D 2194-89). 이로부터 계산된 포름알데히드의 소비량으로부터 멜라민 1몰에 대한 포름알데히드의 반응몰수가 5.5몰이 될 때까지 반응시켜 메틸올 멜라민을 얻었다. 이후는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 메틸화 멜라민수지(A-5)를 얻었다.
＆lt;비교예 3＆gt;
실시예 1에서, 중화제로서 AMP 대신에, 수산화나트륨을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 메틸화 멜라민수지(A-6)를 얻었다.
＆lt;비교예 4＆gt;
교반장치, 온도계, 냉각콘덴서, 물 분리가능한 데칸터가 장착된 반응기에 파라포름알데히드(86%) 610.5중량부(17.5몰), 메탄올 595.0중량부(17.5몰)와 알칼리 촉매로서 수산화나트륨을 가한 후, 균일한 용액이 형성될 때까지 교반하면서 60℃까지 승온하여 유지하였다. 이어서 수산화나트륨을 사용하여 혼합물의 pH를 9.2로 조절하였다. 여기에 멜라민 441중량부(3.5몰)를 가하고, 혼합물을 1시간 동안 반응시켜 메틸올 멜라민을 제조한 후 탈용제시켜 농축하였다.
이어서, 반응액에 메탄올 1368.5중량부(40.25몰)를 가한 후, 황산을 사용하여 pH를 약 2.0으로 조절하여 30℃에서 3.5시간동안 반응시킨 후, 수산화나트륨 수용액으로 반응계를 pH9.2로 조정하였다. pH 조정 후, 생성된 중화염을 여과하여 나온 여과액을 약 50에서 감압농축한 후, 생성된 용액에 이소부탄올을 가하여 불휘발분 80중량%(105℃, 1시간), 가드너 색상등급에 따른 색수 1미만인 점성용액(A-7)을 얻었다.
＆lt;시험예 1＆gt; 도막성능시험
실시예 및 비교예에서 제조된 메틸화 멜라민수지를 유장 38%, 산가 10이하인 값을 갖는 수용성 알키드 수지(AKOLITE AW-5001-68 : 애경화학 제품, 불휘발분 68%, 가드너점도 Z3-Z5)와 불휘발성분 기준으로 알키드수지/멜라민수지 85/15의 비율로 배합하여 불휘발분 42중량%, 입도 6이상, PWC 21.5%인 자동차 부품 및 가전용 블랙 에나멜 수성도료를 제조하였다.
이렇게 제조된 각각의 도료를 시편(SPC 강판)에 에어 스프레이 도장하여 건조도막 25~30㎛가 되도록 한 후, 130℃에서 20분동안 경화시켜 시험편을 제작하였다.
제작한 각각의 시험편을 연필경도, 충격값, 에릭센값 및 내수성, 내식성을 측정하였다. 측정방법은 다음과 같았고, 그 측정치는 표 1에 나타내었다.
(1-1) 연필경도 :
연필(＆quot;Uni＆quot;, 미쓰비시 펜슬)을 사용하여 측정하였다.
(1-2) 충격값 :
듀퐁타입 충격 시험기를 사용하여 측정하였다(½＆quot;×500g×50㎝).
(1-3) 에릭센값 :
JIS K-5400의 시험방법에 따라 측정하였다.
(1-4) 내수성 :
25±3℃의 물에 침적하여 측정하였다.
(1-5) 내식성 :
내염수분무 시험기(35℃, 5%의 NaCl)를 사용하여 측정하였다.
시험항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
연필경도 F F+ F-H H HB-F F+ H
에릭센값(7㎜) ○ ○ ○ △ ○ ○ △
충 격 값(½＆quot;×500g×50㎝) ○ ○ ○ △ ○ ○ △
내 수 성(72시간) ○ ○ ○ △-× △ △ △-×
내 식 성(96시간) ○ ○ ○-△ △-× △ △ △-×
(주) 판정 : ○ : 우수, △ : 보통, × : 불량
표 1의 결과로부터, 실시예 1~3에서 얻은 메틸화 멜라민수지는 경화성, 내수성 및 내식성 등 도막성능이 우수함을 알 수 있으며, 반면에 비교예 1, 2 및 4에서 얻은 수지는 내수성, 내식성이 불량하거나 도막의 제반기능이 상실됨을 알 수 있다. 이로부터 (1)단계 : 멜라민과 포름알데히드와의 반응에서 멜라민 1몰에 대하여 포름알데히드의 부가몰수를 2.0~5.0의 범위로 조정함으로써 내수성, 내식성 및 경화성 등의 도막성능이 우수한 메틸화 멜라민수지를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한, 비교예 3에서와 같이 중화제로서 수산화나트륨 등의 금속수산화물을 사용하는 경우에는, 금속수산화물이 도막내에 잔존하여 내수성, 내식성 등의 물성저하의 요인으로 작용함을 알 수 있다.
이상의 실시예 및 시험예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 메틸화 멜라민수지의 제조방법에서는 (1)단계 : 멜라민과 포름알데히드와의 부가반응에서 멜라민 1몰에 대하여 포름알데히드의 부가몰수를 2.0~5.0몰로 조정함으로써 적절량의 이미노기와 메틸렌결합 및 적절량의 메톡시기를 유도할 수 있어 내수성 및 경화성이 동시에 향상된 메틸화 멜라민수지를 제공할 수 있다.
또한, (1)단계 반응에서 용매로서 메탄올을 사용함으로써 (1)단계 반응종료후에 탈용제화 공정을 생략할 수 있어 전체 제조공정을 단순화시킬 수 있으며, (2)단계 메틸화 멜라민수지 제조 후, 중화제로서 유기염기를 사용함으로써 수지 고유의 특성을 유지시켜 탁월한 내수성 및 내식성을 유지할 수 있다.

Claims (2)

  1. 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸화 멜라민수지의 제조방법:
    (1) 멜라민과 포름알데히드류의 부가반응 단계 :
    멜라민과 포름알데히드류를 1:2.5~10의 몰비로, 메탄올중에서, pH 8.0~10.0의 알칼리 조건하에서, 40~90℃의 온도에서, 1~5시간 동안, 미반응 포름알데히드를 정량하여 멜라민 1몰에 대하여 포름알데히드의 반응몰수가 2.0~5.0몰이 될 때까지 반응시켜 메틸올 멜라민을 얻는다;
    (2) 메틸에테르화 반응 단계 :
    (1)단계에서 얻은 생성물 중의 멜라민 1몰에 대하여 메탄올 4.0~18.0몰의 비율로, pH4.5~6.0의 산성 조건하에서, 40~90℃의 온도에서, 1~5시간 동안, 40~100%의 물희석도에 이를 때까지 반응시켜 메틸화 멜라민수지를 얻는다;
    (3) 중화단계 :
    반응 종료 후, 2-아미노-2-메틸 프로판올(AMP), 트리에틸아민(TEA), 디에틸에탄올아민(DEEA), 암모니아(NH3), 디메틸에탄올아민(DMEA) 및 디메틸아미노에틸프로판(DMAEP)으로 이루어진 군에서 선택된 염기성 중화제를 가하여 반응계의 pH를 7.0이상으로 조절한다; 및
    (4) 탈용제화 단계 :
    중화 후, 50~60℃의 온도에서 감압 탈용제를 실시하여 용제, 미반응 포름알데히드, 물을 제거한 후, 희석용제를 사입한다.
  2. 제 1항에 있어서, 포름알데히드류는 파라포름알데히드(paraformaldehyde)임을 특징으로 하는 방법.
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