KR100444580B1 - 멜라민 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 멜라민 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 제품에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 멜라민 수지의 제조방법에 있어서, 메탄올 함량이 2.5이상인 포름 알데히드와 물을 혼합하고 수산화 칼슘으로 pH를 7.0∼7.7로 조정하는 단계; 상기 혼합물에 멜라민을 넣고 교반하면서 90℃까지 가열한 다음, 가열을 중지하여 투명한 수지액을 백탁의 농도가 우유빛으로 변한 상태까지 백탁시키는 단계; 상기 백탁후 탈수를 시작하여 수지온도가 약 70℃정도에 이르면 다시 약 80℃까지 가열을 수행하면서 수지의 고형분이 95%가 될 때까지 탈수를 수행한 다음, 냉각시키는 단계; 및 냉각이 완료된 수지를 분쇄하는 단계를 포함하는 멜라민 수지의 제조방법과 상기 멜라민 수지를 함유하는 제품에 관한 것이다. 본 발명은 제조방법이 간단하고 제조비용도 종래의 방법에 비하여 값싸고 질이 우수한 멜라민 수지 성형재료를 생산할 수 있다. 또한 제조설비 비용도 종래의 기술과 비교하여 9분의 1밖에 소요되지 않는 장점이 있어 종래의 기술보다 경쟁력이 탁월하다.

Description

멜라민 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 제품 {Method for preparing a melamine resin and product containing the same}

본 발명은 멜라민 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 제품에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 종래의 기술에 비하여 생산설비가 간단하고 생산원가의 절감으로 값싸고 질 좋은 멜라민수지 성형재료를 제조할 수 있는 멜라민 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 제품에 관한 것이다.

일반적으로 멜라민은 포름 알데히드와 반응하여 복합 열경화성 수지를 생산한다. 멜라민-포름 알데히드(M/F) 수지(이하 "멜라민 수지"라 한다)는 고품질의 특별 생산품으로 식기류, 적층 플라스틱의 상층부 및 공업적이며 장식성의 코팅에 사용된다. 본 발명에 있어서, 멜라민 수지를 주성분으로 하여 생산된 식기를 "멜라민 식기"라 칭한다. 또한, 이들은 우레탄 폼을 화재 저지재로 만들어 주고, 아울러 M/F 수지는 섬유와 종이의 수지 가공, 접착제 그리고 성형분말로 유용하다.

이와 관련된 선행기술들을 살펴보면, 한국 공개특허 제88-12496호에서는 분말상의 요업 기초재료의 제조방법을 개시하고 있고, 한국 공개실용신안 제86-14316호에서는 고전적 심미감이 표출된 멜라민제 식기를 개시하고 있으며, 한국 공개실용신안 제83-2376호에서는 멜라민을 이용한 식기를 개시하고 있다. 그러나, 멜라민 수지의 제조공정 및 멜라민을 함유하는 식기 조성물에 관련하여 직접적인 특허출원 또는 특허등록된 선행기술은 전무한 상태이다.

한편, 통상적으로 종래에 멜라민 수지를 제조하는 공정과 이를 이용하여 식기용 성형재료를 제조하는 공정을 도 1을 참조하여 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 멜라민 수지를 제조하는 축합반응 공정은 반응솥에 포름 알데히드와 물을 넣고 수산화 칼슘 10% 수용액으로 pH를 8.0∼8.5로 조정한다. 다음에 멜라민을 가하여 수지온도가 90℃까지 가열한 후에 멜라민이 용해되면 가열을 중지하고 환류온도로 행하여 표준희석도가 될 때까지 계속 수행한다. 이때의 멜라민 : 포름 알데히드 : 물의 혼합 중량비는 1 : 1.2∼1.5 : 0.4∼0.7이다. 표준희석도에 도달하면 바로 약 70℃로 냉각한다. 메틸롤화 반응의 진행도는 물에 의한 백탁점으로 확인한 다음, 수지액을 여과하여 레졸 형태로 얻는다. 참고적으로, 축합반응을 행하는 반응기는 보통 각반장치 달림의 스테인레스제이며 설비로써 가열냉각을 위한 자켓, 코일 그리고 반응중에 생성하는 증발 물을 환류하기 위한 콘덴서를 설치한다.

그 다음, 상기 멜라민 수지를 이용하여 식기용 성형재료를 제조하는 공정은먼저, 상기 멜라민 수지, 충전제로 펄프(Pulp-백색도 92이상) 및 경화제로 염화암모늄을 반응기에 넣고 잘 혼련(kneading)한다. 이때 충전제를 미리 분쇄하고 나서 혼련하는 경우와 수지액을 함침시킨 습윤상태로 파쇄, 혼련을 동시에 행하는 경우가 있다.

멜라민 수지는 아름다운 채도가 있는 제품의 특징 때문에 충전제로서는 보통 a-셀룰로오스를 주성분으로 하는 백색의 용해펄프(아황산 펄프법에 의해 제조되어 "레욘 펄프"라고도 불린다)가 널리 사용된다. 혼련에 의해 셀룰로오스는 개개의 섬유로 파쇄되고 동시에 수지액을 균일하게 함침한다. 보통 셀룰로오스 충진제의 첨가량은 수지액에 대해서 20∼40중량% 가량이 보통이다. 충전재의 첨가량에 따라서 얻어지는 성형재료의 유동성이나 성형품의 성능이 달라진다. 일반적으로는 충진제의 양을 증가시키는데 따라 성형재료로서의 유동성이 저하하는 반면 성형 수축율이 작아 치수 안정성이 훌륭하고 기계적 강도가 향상된다.

멜라민 수지액과 충전재와의 혼련은 스테인레스제 또는 니켈, 크롬 입힘의 시그머 날개형 니이더(kneader)나 반바리믹서(bunbury mixer)를 사용한다. 수지액이 셀룰로오스에 잘 함침되도록 수지액을 70℃로 하여 수지 점도을 감소시켜 혼련이 잘 되도록 한다.

그 다음, 이렇게 혼련시킨 멜라민 수지를 잘 건조시킨다. 건조방법은 대별해서 열풍 건조방식과 진공 건조방식이 있다. 현재는 대부분 열풍 건조방식을 채용한 스크린 콘베어를 이용하여 연속식으로 행하는 방법을 택하고 있다. 특히 멜라민 수지 성형재료의 품질을 좌우하는 것은 건조를 얼마나 균일하게 수분함량과적정온도에서 짧은 시간에 건조물을 얻는지가 최상의 멜라민 수지 성형재료을 생산할 수 있다. 건조된 수지는 불규칙한 포프코온상이다.

이렇게 얻어진 포프코온상의 건조물을 해머밀 또는 나이프밀로 분쇄한 후에 조분말된 수지를 세라믹자기가 부착된 보올밀에 투입하고 여기에 이형제, 가소제, 안료 등을 투입 후에 색상을 채색하고 입도와 성형특성을 조정한 후에 채 가름하고 포장 출하한다(또는 채 가름 후에 입상화하여 포장, 출하하는 방법도 있다).

분말재료는 비산 방지나 다루기 쉽게 하기 위해 입상화(granulating)되어 멜라민 수지 입상재료로 제조되고 있다. 입상재료 제조방법은 제정기(tablet machine)를 이용한 방법을 널리 사용하고 있다. 그밖에 ① 브리켓 머시인법, ② 스무우드 로울법, ③ 압출기법, ④ 골형 로울법 등이 있다.

상술한 바와 같이, 지금까지의 멜라민 수지 성형재료는 제조공정이 복잡하고 제조설비의 과다로 초기투자비가 많이 들어가는 단점이 있고 제조원가도 과다한 단점이 있었다.

이에 본 발명에서는 상술한 문제점을 해소하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 멜라민 수지를 레졸 형태가 아닌 노보락 형태로 건식으로 제조하는 공정과, 이를 이용하여 식기의 제조시 저렴한 충전제를 발견하였고, 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래의 기술에 비하여 생산설비가 간단하고 생산원가의 절감으로 값싸고 질 좋은 멜라민 수지 성형재료를 제조할 수 있는 멜라민 수지의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 멜라민 수지를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 멜라민 수지를 함유하는 식기제조용 성형 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 멜라민 수지를 함유하는 코팅광택제를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 멜라민 수지의 제조방법은 멜라민 수지의 제조방법에 있어서, 메탄올 함량이 2.5이상인 포름 알데히드와 물을 혼합하고 수산화 칼슘으로 pH를 7.0∼7.7로 조정하는 단계; 상기 혼합물에 멜라민을 넣고 교반하면서 90℃까지 가열한 다음, 가열을 중지하여 투명한 수지액을 백탁시키는 단계; 상기 백탁후 탈수를 시작하여 수지온도가 약 70℃정도에 이르면 다시 약 80℃까지 가열을 수행하면서 수지의 고형분이 95%가 될 때까지 탈수를 수행한 다음, 냉각시키는 단계; 및 냉각이 완료된 수지를 분쇄하는 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 식기 조성물은 상기 멜라민 수지, 충전제(왕겨분말), 경화제(무수푸탈산), 이형제(스테아린산 아연) 및 소량의 안료 또는 염료로 구성되고, 상기 멜라민 수지 : 충전제(왕겨분말) : 경화제(무수푸탈산) : 이형제(스테아린산 아연)의 혼합 중량비는 1 : 1.1∼1.4 : 1 : 0.1∼1인 것으로 구성된다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 코팅광택제는 경화제(무수프탈산) 0.01∼1중량%, 이형제(스테아린산 아연) 0.1∼1중량% 및 나머지는 상기 멜라민 수지로 구성된다.

도 1은 종래의 기술에 따라 멜라민수지 성형재료를 습식으로 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.

도 2는 본 발명에 따라 멜라민수지 성형재료를 건식으로 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

도 2를 참조하면, 먼저, 반응기에 포름 알데히드와 물을 넣고 수산화 칼슘 10% 수용액으로 pH를 7.0∼7.7로 조정하여야 한다. 이때의 pH 조정이 제일 중요한 수지의 품질을 결정한다. 만약 상기 pH가 7.0 미만이면 메틸롤화 반응이 급속히 진행하여 수지가 고형화되고, 7.7을 초과하면 수지가 레졸화되는 경향이 있다. 또한, 포름 알데히드는 37% 수용액 기준으로 메탄올 함량이 2.5이상인 제품을 사용하여야 되는데, 상기 메탄올 함량이 2.5 미만이면 수지의 노보락화가 진행되지 않는 경향이 있다.

다음에 멜라민을 넣고 교반하면서 스팀으로 가열을 시작한다. 이때의 멜라민 : 포름 알데히드 : 물의 혼합 중량비는 1 : 1 : 0.5가 바람직하고, 상기 혼합비를 벗어나면 수지가 레졸화 또는 고형화하는 경향이 있다. 수지의 온도가 약 90℃가 되면 멜라민이 용해가 완료되었는지 투시경으로 확인 후에 가열을 중지하고 교반은 계속한다. 이때에 축합반응중의 수지액을 수시로 메틸롤화로 진행되는 과정을 백탁점으로 체크하여야 한다. 백탁점은 메틸롤화하면서 점차 친수성에서 비-친수성으로 이행하는 성질을 이용하는 것이다. 투명한 수지액이 백탁되기 시작할 때의 온도를 백탁점으로 하고 이 백탁현상은 수지액의 농도, 축합도 및 멜라민에 대한 포름 알데히드의 반응몰(mole)비에 관계된다.

백탁이 시작되면 백탁의 농도가 우유빛으로 나타나면 진공펌프를 가동하고 서서히 탈수를 시작한다. 이때 냉각기의 냉각수가 잘 순환하는지 확인을 꼭 하여야 한다. 초기 탈수때에 수지온도가 약 90℃정도 되므로 수지가 냉각기로 넘어가지 않게 진공도를 자주 확인하여야 한다. 탈수가 진행되면서 수지온도가 약 70℃정도에 이르면 스팀으로 가열을 시작한다. 또한, 탈수중에 수지의 점도가 올라가면서 수지의 온도도 상승한다. 이때 주의할 것은 수지 온도가 80℃를 초과하지 않게 하여야 한다. 아울러, 상기 반응의 진공도는 항상 65∼70사이로 유지한다.

수지의 고형분이 95%가 될 때까지 탈수를 한 후에 반응기에서 수지를 추출한 다음 곧바로 풍력으로 냉각시켜야 한다. 냉각이 완료되면 햄머를 이용하거나 햄머드릴을 이용하여 자갈크기 정도로 부순다. 생산된 멜라민 수지를 계량하여 볼 밀에 투입한다.

이렇게 제조된 멜라민-포름알데히드 수지는 멜라민 식기제조용 멜라민 수지 코팅광택제를 제조할 수 있다. 즉, 멜라민수지를 조분쇄한 후에 세라믹 자기타일이 부착된 볼 밀에 멜라민 수지를 투입하고 경화제(무수프탈산) 0.01∼1중량%과 이형제(스테아린산 아연) 0.1∼1중량%를 넣은 다음에 분쇄하여 140메쉬이상이 되면 취출, 포장하면 멜라민 식기제조용 멜라민수지 코팅 광택제를 제조할 수 있다.

한편, 볼 밀은 세라믹타일을 부착한 것이 바람직하고, 볼도 같은 세라믹볼이 바람직하다. 통상적으로, 볼의 직경은 60mm, 70mm 또는 45mm 세 가지 정도를 5 : 3 : 2 비율로 수지와 충전제의 합한 중량에 대하여 볼도 같은 중량을 투입하는 것이 바람직하다. 볼 밀의 회전수는 분당 30∼32회전이 바람직하다.

또한, 상기와 같은 조건하에서 하기 성분들을 모두 투입하고 4시간 가량 혼합, 분쇄를 동시에 행하여 식기용 멜라민 수지 성형재료를 제조할 수 있다. 즉, 멜라민-포름알데히드 수지, 충전제(왕겨분말), 경화제(무수푸탈산), 이형제(스테아린산 아연) 및 색상에 따라 안료 또는 염료(Pigment, Dye)를 소량 첨가하여 혼합, 분쇄하여 식기용 멜라민 수지 성형재료를 제조할 수 있다. 상기 멜라민-포름알데히드 수지 : 충전제(왕겨분말) : 경화제(무수푸탈산) : 이형제(스테아린산 아연)의 혼합 중량비는 1 : 1.1∼1.4 : 1 : 0.1∼1이 바람직하며, 상기 충전제의 혼합비가 1.1 미만이면 성형 수축률이 상승하여 치수안정성이 불량하고, 1.4를 초과하면 치수안정성은 양호하나 용기 표면이 거칠고 내수성이 떨어지며 강도가 저하되는 경향이 있다.

아울러, 왕겨분말의 입도에 따라서 성형물의 표면과 강도가 달라진다. 본 발명에 따르면, 70메쉬 이상이 약 50%, 120매쉬 이상이 약 50%를 혼합하여 사용한 제품이 제일 우수한 특성을 나타내었다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 기존의 멜라민 수지 성형재료의 습식 제조방법보다 제조방법이 간결하고 공정이 단축되는 장점이 있으며 또한 제조원가가 저렴한 장점이 있다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

멜라민 수지 레졸액의 제조

각반장치가 부착된 스테인레스제이며 가열냉각을 위한 자켓, 코일 및 반응중에 생성하는 증발물을 환류시키기 위한 콘덴서가 설치된 반응기에 포름 알데히드 37% 수용액 700kg과 물 300kg을 넣고 수산화 칼슘 10% 수용액으로 pH를 8.3으로 조정한다. 여기에 멜라민 580kg을 가하여 수지온도가 90℃까지 가열한 후에 멜라민이 용해되면 가열을 중지하고 환류온도로 행하여 표준희석도가 될 때까지 계속한다. 표준희석도에 도달하면 바로 약 70℃로 냉각한다. 물에 의한 백탁점을 확인한 다음, 수지액을 여과하여 레졸 형태의 수지액을 얻었다.

비교예 2

식기용 성형재료의 제조

상기 비교예 1에서 얻은 멜라민수지 1,580kg에 펄프(백색도 92이상) 310kg 및 경화제(염화암모늄-Ammonium chloride) 270g을 넣고 니이더에서 잘 혼련한다. 이를 스크린 콘베어를 이용하여 연속식으로 열풍 건조한 다음, 얻어진 포프코온상의 건조물을 해머밀로 분쇄한 후에 조분말된 수지를 세라믹자기가 부착된 보올밀에 투입하고 여기에 이형제(스테아린산 아연) 1kg, 가소제로 물 10kg, 소량의 안료를 투입 후에 색상을 채색하고 입도와 성형특성을 조정한 후에 채 가름하고 제정기를 이용하여 입상화하여 포장, 출하하였다.

실시예 1

멜라민 수지의 제조

각반장치가 부착된 스테인레스제이며 가열냉각을 위한 자켓, 코일 및 반응중에 생성하는 증발물을 환류시키기 위한 콘덴서가 설치된 반응기에 포름 알데히드(메탄올 함량 2.7) 37% 수용액 300kg과 물 150kg을 넣고 수산화 칼슘 10% 수용액으로 pH를 약 7.2로 조정한다. 여기에 멜라민 300kg을 가하여 수지온도가 90℃까지 가열한 후에 멜라민이 용해되면 가열을 중지하고 교반은 계속한다. 백탁이 시작되면 백탁의 농도가 우유빛으로 나타나면 진공펌프를 가동하고 서서히 탈수를 시작한다. 이때 냉각기의 냉각수가 잘 순환하는지 확인을 꼭 하여야 한다. 초기 탈수때에 수지온도가 약 90℃정도 되므로 수지가 냉각기로 넘어가지 않게 진공도를 자주 확인하여야 한다. 탈수가 진행되면서 수지온도가 약 70℃정도에 이르면 스팀으로 가열을 시작하여 수지의 온도범위를 70∼80℃로 유지한다. 이때 진공도는 항상 65∼70사이로 유지한다. 수지의 고형분이 95%가 될 때까지 탈수를 한 후에 반응기에서 수지를 추출한 다음 곧바로 풍력으로 냉각시킨다. 냉각이 완료되면 햄머를 이용하여 자갈크기 정도로 부순어 멜라민 수지를 얻었다.

실시예 2

식기용 성형재료의 제조

상기 실시예 1에서 얻은 멜라민 수지 400kg에 충전제로 왕겨(입도 70메쉬 이상이 약 50%, 120매쉬 이상이 약 50%) 600kg, 경화제(무수프탈산) 400g, 이형제(스테아린산 아연) 2kg 및 색상에 따라 소량의 안료 및 염료을 넣고 세라믹 볼 밀에서 잘 혼합한다. 볼의 직경은 60mm, 70mm 및 45mm 세 가지 정도를 5 : 3 : 2 비율로 수지와 충전제의 합한 중량에 대하여 볼도 같은 중량을 투입하였다. 볼 밀의 회전수는 분당 30∼32회전으로 하여 식기용 성형재료를 제조하였다.

실시예 3

식기용 코팅 광택제의 제조

상기 실시예 1에서 얻은 멜라민 수지를 조분쇄한 후에 볼 밀에 상기 수지 99.4중량%을 투입하고 경화제(무수푸탈산) 0.1중량% 및 이형제(스테아린산 아연) 0.5중량%을 넣고 140매쉬 이상으로 분쇄하여 멜라민수지 분말 식기용 코팅광택제 조성물을 제조하였다.

도 1 및 2를 참조하면, 종래에 멜라민 성형재료의 제조공정은 ①축합공정, ②혼련공정, ③건조공정, ④조분쇄공정, ⑤분쇄착색공정, ⑥입상화 공정 및 ⑦계량포장공정으로 공정이 7단계로 복잡하고, 비용이 과다하게 발생하였으나, 본 발명에서는 ①축합, 탈수공정, ②혼합, 분쇄공정 및 ③계량, 포장공정으로 3단계의 단단한 공정으로 단축하였으며, 비용절감효과도 매우 우수하였다. 또한, 상기 실시예 2와 비교예 2에 따른 제조원가를 하기 표 1에 나타내었다.

비 교 예 2	실 시 예 2
품 명	수 량	단가	금 액	품 명	수량	단가	금 액
멜라민	580kg	1,892	1,097,360원	멜라민	300kg	1,892	567,000원
포름 알데히드	700kg	250	175,000원	포름 알데히드	300kg	250	75,000원
펄 프	300kg	1,265	379,500원	왕겨 가루	600kg	275	165,000원
부자재			100,000원	부자재			120,000원
전력비			60,000원	전력비			15,000원
연료, 인건비			360,000원	연료, 인건비			160,000원
합 계	재료 1,000kg의 생산원가 ￦2,171,860원	합 계	재료 1,000kg의 생산원가 ￦1,102,000원
제조설비비	월간 100ton생산설비 기준 ￦900,000,000원	제조설비비	월간 100ton생산설비기준 ￦100,000,000원

전술한 바와 같이, 본 발명은 제조방법이 간단하고 제조비용도 종래의 방법에 비하여 값싸고 질이 우수한 멜라민 수지 성형재료를 생산할 수 있다. 또한 제조설비비도 상기에 비교한 바와같이 9분의 1밖에 소요되지 않는 장점이 있어 종래의 기술보다 경쟁력이 탁월하다.

Claims (6)

1. 멜라민 수지의 제조방법에 있어서,

   메탄올 함량이 2.5이상인 포름 알데히드와 물을 혼합하고 수산화 칼슘으로 pH를 7.0∼7.7로 조정하는 단계;

   상기 혼합물에 멜라민을 넣고 교반하면서 90℃까지 가열한 다음, 가열을 중지하여 투명한 수지액을 백탁의 농도가 우유빛으로 변한 상태까지 백탁시키는 단계;

   상기 백탁후 탈수를 시작하여 수지온도가 약 70℃정도에 이르면 다시 약 80℃까지 가열을 수행하면서 수지의 고형분이 95%가 될 때까지 탈수를 수행한후, 냉각시키는 단계; 및

   냉각이 완료된 수지를 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 멜라민 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 멜라민 : 포름 알데히드 : 물의 혼합 중량비는 1 : 1 : 0.5인 것을 특징으로 하는 멜라민 수지의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조된 멜라민 수지.
4. 제3항에 따른 멜라민 수지, 충전제(왕겨분말), 경화제(무수푸탈산), 이형제(스테아린산 아연) 및 소량의 안료 또는 염료로 구성되고, 상기 멜라민 수지 : 충전제(왕겨분말) : 경화제(무수푸탈산) : 이형제(스테아린산 아연)의 혼합 중량비는 1 : 1.3∼1.7 : 1 : 0.1∼1인 것을 특징으로 하는 멜라민 수지를 함유하는 식기제조용 성형 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 왕겨분말이 70메쉬 이상이 약 50%이고, 120메쉬 이상50%인 것을 특징으로 하는 멜라민 수지를 함유하는 식기제조용 성형 조성물.
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