JPH0439001A - セルロース系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、廃棄される植物体を利用したセルロース系ｔ
Ｈ＃の製造方法に関するものである。

【従来の技術】

天然に多く存在する木や竹、草あるいは稲の籾殻などは
、毎年大量に産出され、その一部は各種用途に使用され
ているが、大半は利用価値が低い等の理由から廃棄され
ている１例えば、木材においてはその木部が建築材料や
バルブ等として利用されているが、枝や樹皮、葉は殆ど
廃棄されている。竹は近年では殆ど利用されず放置され
ているに過ぎず、草に至っては全くといって良い捏和用
されていない、また籾殻も毎年３５０万トン以上が産出
されているが、若干量が堆肥などに利用されているだけ
で、殆どが廃棄または焼却処分されている。

【発明が解決しようとする創１、 このために、これらの植物体を有効利用すべく各種の検
討が従来からなされており、中には有効な提案も多くみ
られる。 本発明は植物体を有効利用する各種の検討の一つとして
なされたものであり、廃棄される植物体を利用してセル
ロース系Ｗ脂を製造することを目的とするものである。 【課題を解決するための手段】 本発明に係るセルロース系樹脂の製造方法は、セルロー
ス含有植物体を粉砕し、これにフェノール類を加えて反
応させることを特徴とする特許ある。 以下、本発明の詳細な説明する。 木の枝葉や根幹、竹、草、稲の藁や籾殻などの植物体は
、セルロースが約半分を占め、リグニンとヘミセルロー
スも種類によって異なるがそれぞれ２０〜３０％、２５
〜３５％を含んでいる。これらセル０−スやリグニン、
ヘミセルロースはいずれも無数の水酸基（ＯＨ基）を有
する高分子であり、リグニンの一部は温水等に溶解する
が、セルロースとヘミセルロースは温水等には溶解しな
い。 しかし、これらはいずれも酸の存在下、加熱することに
よって７エ／−ルやクレゾール等の７エ／−ル類と綜合
反応を起こし、高分子化される。 そこで本発明では上記植物体を適当な大きさに粉砕し、
この植物体の粉砕物とフェノール類、酸触媒をそれぞれ
反応容器に仕込み、加熱しつつ混合攪拌することによっ
て、植物体中のセルロース等を７二／−ル類と反応させ
るようにしたものであり、反応の進行と共に液状物とな
った高分子物を得るようにしたものである。そして不要
な水分や未反応の７エ／−ル類等を除去することによっ
て、セルロース系樹脂を得ることができる。ここで、ア
ルデヒド類や７ヱ／−ル類の配合量は植物体の種類等に
応じて適宜設定されるものであり、特に規制されるもの
ではないが、植物体の粉砕物１００重量部に対して、７
ヱ７−ル類を５０〜５００重量部の範囲にｌＩｌ整する
のが一般的に好ましい、またフェノール類の他に、ホル
ムアルデヒドやパラホルムアルデヒド等のアルデヒド類
を同時に反応させることもできる。尚、本発明において
使用する植物体としては、上記に列挙したものに限定さ
れるものではなく、セルロースを含有するものであれば
原則的にあらゆるものを使用することが可能である。 上記のようにして得たセルロース系樹脂は、７エ／−ル
樹脂と同等の特性を有するものであり、必要に応じてヘ
キサメチレンテトラミン等の硬化剤と混合して加熱する
ことによって、容易に硬化し不融化させることができる
。さらにこれを還元雰囲気下で焼成すると炭化が進行し
、７エ／−ル樹脂と同様に高い残留炭素量が得られる。 従って、本発明においで得られるセルロース系樹脂は、
７エノール樹脂が使用されている殆どの分野において用
いることができる。

【実施例】

以下本発明を実施例によって例証する。 ！ＥＪＩＬ ソビエト連邦産畠のカラマツの樹皮を２２１μｍ以下の
大きさに粉砕し、これを反応容器に２５３．６重量部入
れ、さらに７エ／−ルア６１重量部、パラトルエンスル
ホン酸５８重量部を反応容器に入れて、これを攪袢しな
がら約６０分を要して１２０℃まで昇温させ、反応と脱
水とをおこなわせながらさらに内温が１７５℃になるま
で約１８０分を要して昇温させて反応を終了させた１反
応容器に得られた内容物は黒色液状物であった。 次ぎに反応容器を減圧に切り換え、５０トールで内温が
１８０℃になるまで加熱して揮発分を除去し、濃縮をお
こなった後に反応容器から払い出した。このようにして
６００重量部の樹脂が得られた。この樹脂は軟化点が７
５℃（環球法による測定）であった。 次にこの樹脂を粉砕し、樹脂１００重量部当たりへキサ
メチレンテトラミン１５重量部を加えて良く混合した。 このものは１５０℃におけるゲル化時間が４８秒であり
、容易に硬化して不融化するものであった。またこの樹
脂を７５０℃で７分間焼成したときの残留炭素量は５１
重量％であった。 大ＪＪＬＬ 籾殻を２２１μ−以下の大きさに粉砕し、これを反応容
器に３３０重量部入れ、さらに７エ７−ル９９０　重Ｉ
ＦＭ、パラトルエンスルホン酸３８重量部を反応容器に
入れて、これを攪袢しながら約３０分を要して１４０’
Ｃまで昇温させ、さらに脱水しながら約２時間を要して
１７０℃まで昇温させて反応を終了させた６反応容器に
得られた内容物は黒色液状物であった０次ぎに反応容器
を減圧に切り換え、１５０トールで減圧脱水して濃縮を
おこなった後に反応容器から払い出した。この上うにし
て６４０重量部の樹脂が得られた。この樹脂は軟化点が
１００℃であった。 次にこの樹脂を粉砕し、樹脂１００重量部当たりヘキサ
メチレンテトラミン１５重量部を加えて良く混合した。 このものは１５０℃におけるデル化時間が５２秒であり
、容易に硬化して不融化するものであった。またこの樹
脂を７５０℃で７分間焼成したときの残留炭素量は５４
重量％であった。 寒１」［Ｌ ２２１μ−以下の大きさのヤシ穀粉末を反応容器に４４
０重量部入れ、さらに７工７−ル８６０重量部、キシレ
ンスルホン酸５０重量部を反応容器に入れ、あとは実施
例２と同じ条件で反応・濃縮をおこなうことによって、
ｉ　ｏｏｏ重量部の黒色樹脂を得た。この樹脂の軟化点
は８７℃であった。 次にこの樹脂を粉砕し、樹脂１００重量部当たりへキサ
メチレンテトラミン１５重量部を加えて良く混合した。 このものは１５０℃におけるデル化時間が５５秒であり
、容易に硬化して不融化するものであった。＊たこのｔ
Ｍ＊を７５０℃で７分間焼成したときの残留炭素量は４
３重量％であった。 文１■［（ モツソウチク（孟宗竹）を２２１μ−以下の大きさに粉
砕し、これを反応容器に３３０重量部入れ、さらにバラ
クレゾールと７ｘノールとの１：１重量比部合物を９９
０重量部、パラトルエンスルホン酸を３８重量部それぞ
れ反応容器に入れ、あとは実施例２と同じ条件で反応・
濃縮をおこなうことによって、６５０重量部の黒色樹脂
を得た。この樹脂の軟化、点は９２℃であった。 次にこの樹脂を粉砕し、樹脂１００重量部当たりヘキサ
メチレンテトラミン１５重量部を加えて良く混合した。 このものは１５０℃におけるデル化時間が４８秒であり
、容易に硬化して不融化するものであった。またこの樹
脂を７５０℃で７分間焼成したと外の残留炭素量は５１
重量％であった。 塩ｌ目１ 反応容器に７エ／−ル９４０重量部、３７％ホルマリン
６４５重量部、シェラ酸５．６重量部を加え、約６０分
を要して還流させそのまま１８０分間反応をおこなった
。次ぎに１００トールに減圧して１７０℃まで濃縮をお
こない、軟化点が９０℃の７エノール樹脂を９６０重量
部得た。 この７エ／−ル樹！１ｆｔ１００重量部当たりヘキサメ
チレンテトラミン１５重量部を加えたものは、１５０℃
におけるデル化時間が５８秒であった。 またこの７エ／−ル樹脂を７５０℃で７分間焼成したと
きの残留炭素量は５８重量％であった。 ゛　　　１　シェルモールド 予め１４０℃に加熱した７う７タリ一畦砂３０ｋｇをワ
ールミキサーに入れ、これに粗砕した実施例１〜４、比
較例のうち一種の樹脂を９００ｇ入れ、３０分間攪伸し
た後にヘキサノチレンテトラミン１３５ｇを３００ｇの
水に溶解して添加し、砂粒の塊が崩壊するまで混練した
。次にさらにステアリン酸カルシウム１５．を添加して
３０秒間混練した後に、ワールミキサーから払い出して
エアレージ１ンをおこなって、珪砂の表面を樹脂で被覆
したシェルモールド用のレンジコーテツドサンドを得た
。 このようにして得たレンジコーテツドサンドについて、
各種の試験をおこなった。結果を第１表に示す。第１表
において、融着点はＪＡＣＴ試験法５Ｍ−１に、常温曲
げ強度はＪＡＣＴ試験法Ｃ−１にそれぞれ準拠して試験
をおこない、また急熱膨張率はＪＡＣＴ試験法５Ｍ−７
に準拠してＮ２〃人中で１０００℃の測定温度で試験を
おこなった。熱間曲げ強度はＪＡＣＴ試験法５Ｍ−１に
準じて作成したテストピースを１０００℃にセットした
電気炉に入れ、１分間処理した後に１０００℃で曲げ強
度を測定することによって試験をおこなった。耐酸化性
はＪＡＣＴ試験法５Ｍ−７に準じて作成したテストピー
ス（２０φ×５０■−）を１０００℃にセットした電気
炉中に並べて５分間処理したのち取り出し、冷却して振
動フルイに釆せて１分間振動させた後に重さを量り、次
式で計算して残留物の重量％をＷ、畠することによって
評価路　１　表 した。 （処理後の重さ／処理前の重さ）Ｘ１００（％）第１表
にみられるように、各実施例の樹脂を用いたものは、７
エ／−ル樹脂である比較例の樹脂を用いたものと、大差
のない特性値を示すものであり、本発明の樹脂はシェル
モールドの用途に実用でトることが確認される。 試　　２　製鉄　耐　レンガ 実施例１で調製した樹脂６００重量部にエチレングリフ
ール４００重量部を加えて溶解させ、２５℃における粘
度が２５０ポアズの黒色樹脂液を得た（樹脂液１とする
）。 実施例２で調製した樹脂５５０１１１１部にエチレング
リフール４５０重量部を加えて溶％させ、２５℃におけ
る粘度が２５０ポアズの黒色樹脂液を得た（樹脂液２と
する）。 実施例３で１ｌｌｌ製した！［５５０重量部にエチレン
グリコール４５０重量部を加えて溶解させ、２５℃にお
ける粘度が１８０ポアズの黒色樹脂液を得た（樹脂液３
とする）。 比較例でｌｌｉ製した７工７−ル樹脂６００重量部にエ
チレングリコール４００重量部を加えて溶解させ、２５
℃における粘度が２００ポアズの７エ／−ル樹脂液を得
たく比較樹脂液とする）。 次に、ニーグーに粒径１〜０．３曽−のマグネシア（Ｍ
ｇＯ）を１３００ｇ入れ、上記樹脂！１〜３、比較樹脂
液のうち一種を８０８、さらにヘキサ７チレンテトラミ
ンを８８加え、１分間混練した後に、粒径０．２ｍｍ以
下のマグネシアを３００ｇ、鱗片状黒鉛を４００ｇそれ
ぞれ加え、３０分間良く混線をおこなった。 この混線材料２５０ｇを４５ｍｍφの直径の円形キャビ
ティを有する金型内に入れ、成形圧１　ｔｏｎ／ｃｍ２
で成形した。この成形物について嵩比重を測定し、成形
の際の充填性の良否を評価した。結果を第２表の［生嵩
比重Ｊの欄に示す。 また、同様にして混線材料２５０ｇを金型内に入れて商
さが６１ｍｍになるように成形し、この成形物を２００
℃の乾燥機に入れて３時間加熱乾燥して硬化させること
によって、不焼成耐火レンガを得た。 さらに、同様にして混線材料２５０ｇを金型内に入れて
高さが６１＋＋＋＋ａになるように成形し、２００℃で
３時間加熱して乾燥した後に耐火箱に入れると共にコー
クスで被覆し、これを７５０°Ｃで３時間焼成すること
によって、焼成耐火レンガを得た。 このようにして得られた不焼成耐火レンガと焼成耐火レ
ンガについて、寸法変化率、重量減少率、圧縮強度をそ
れぞれ測定した。ここで寸法変化率と重量減少率は、不
焼成耐火レンガについては２００℃で加熱処理する前と
後の変化を測定し、また焼成耐火レンガについては７５
０℃で焼成処理する前と後の変化を測定した。結果を第
２表に示蛤２表にみられるように、各実施例の樹脂を用
いたものは、成形の際の充填性や、寸法変化、重量減少
、圧縮強度の各特性において、７エ／−ル樹脂である比
較例の樹脂を用いたものと、大差のない値を示すもので
あり、本発明の樹脂は耐火レンガの用途に実用できるこ
とが確認される。

【発明の効果】

上述のように、セルロース含有植物体を粉砕し、これに
７二／−ル類を加えて反応させることによって得られる
セルロース系樹脂は、７エ７−ル樹脂と同等の特性を有
するものであって各種の用途に実用的に使用することが
できるものであり、従来廃棄されていた植物体を樹脂と
して有効利用することが可能になるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルロース含有植物体を粉砕し、これにフェノー
   ル類を加えて反応させることを特徴とするセルロース系
   樹脂の製造方法。
2. （２）反応を酸の存在下おこなわせることを特徴とする
   請求項１に記載のセルロース系樹脂の製造方法。