JPS6232013A - メラミン系樹脂成形材料の多段圧縮成形法 - Google Patents

メラミン系樹脂成形材料の多段圧縮成形法

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JPS6232013A
JPS6232013A JP17185685A JP17185685A JPS6232013A JP S6232013 A JPS6232013 A JP S6232013A JP 17185685 A JP17185685 A JP 17185685A JP 17185685 A JP17185685 A JP 17185685A JP S6232013 A JPS6232013 A JP S6232013A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メラミン系樹脂成形材料を用いて食器類等の
内外異色成形品、装飾用フォイルによる模様付成形品及
び表面を被覆材料で被覆した成形品等を成形するための
2段圧縮成形法、3段圧縮成形法等の多段圧縮成形法に
関し、更に詳しくは、特定組成のメラミン系樹脂成形材
料を用い、第1段成形(不完全硬化の予備成形物の成形
)におけ名成形圧保持時間を約0〜約15秒にすること
を特徴とする多段圧縮成形法に関する。
ここでいう多段圧縮成形とは、例えば成形材料を加熱し
た金型中に供給し、一定時間加圧成形(第1段成形)し
た後、型を開き、得られた不完全硬化の予備成形物の上
に、該成形材料とは色の異なる第2の成形材料、被覆材
料(所謂グレーズ)、装飾用フォイル等を供給又は載固
し、再び金型を閉じて加圧成形する(第2段成形)。2
段圧縮成形の場合には、この第2段成形により成形品の
硬化反応を完了させるが、3段圧縮成形の場合、例えば
フォイルを用いる成形等には、該第2段成形においても
、硬化反応を完了させないようにし、更に金型を開いて
フォイルと一体成形された成形物上にグレーズを供給し
て、みたび金型を閉じ、成形品の硬化反応を完了させる
(第3段成形)。従来の多段圧縮成形においては、他の
圧縮成形と同様、第1段成形に先立って初圧・脱ガス操
作を行なうのが普通である。また、多段圧縮成形におい
ては、必要に応じ、上型及び/又は下型を途中で取り換
え、第1段成形で得た予備成形物に、該予備成形物とは
異なる凹凸模様等を有する層を重ね合わせて一体成形す
ることもできる。
本発明の成形法は、前記の初圧・脱ガス操作と第1段成
形とを事実上兼ねて行なうことができるので、従来の成
形法に比較して大巾な成形サイクルの短縮による生産性
の向上が可能となるとともに、第1段成形による予備成
形物の硬化度を低くできるので第2段成形時におけるフ
ォイルの成形品本体への埋まりが良好になり、成形品の
フォイルで覆われた部と蝋われていない部分との表面段
差発生のおそれが少なくなるため、更にその上てグレー
ズを用いてコーティングする第3段成形を行なう場合に
は、所謂グレーズ回りが良好で、コーティング層の厚み
の 腎均−性が高く、外観とともにコーティング層の耐
クラツク性(所謂グレーズ耐クラツク性)の優れた成形
品が得られる。また、成形時間が短縮できることによシ
、メラミン系樹脂の硬化時間を好適に設定できるので、
従来多段圧縮成形において避は難かったオーバーキュア
による成形品本体の耐クラツク性(所謂ペース耐クラツ
ク性)等の成形品諸物性の低下を防止できる。
〔従来技術〕
従来、斯る多段圧縮成形法に関しては、いくつかの提安
がなされている。
例えば、特公昭28−1887号には、版画等の装飾部
を有する合成樹脂成型物の製造方法として、フェノール
、フォルムアルデヒド縮合物の中間生成物その他の熱硬
化性樹脂素材を加熱加圧成型し、未完全硬化状態におい
てその面に同種または異種の縮合中間物を予め浸潤、塗
布、飽孕せしめた印刷物を附着せしめ加熱加圧し相融合
せしめると共に、完全な終結的硬化状態に至らしめる合
成樹脂成型物の製造方法において、前記第1工程を経た
る未硬化成型を型から取外することなく、を中に布置せ
しめたi!−1その未だ高温度にある型内において高温
状態にある面に版画等を裏面を接し附着せしめて繊維組
織を膨軟化せしめこれをつぎの加熱加圧工程に至らしめ
ると共に、第2工程においては、その圧力t−2g1工
程のそれに比し減圧せしめることを特徴とする版画等の
装飾部を有する合成樹。
脂成型物の製造方法について開示されている。
また、特開昭56−33937号には、メラミン樹脂成
形材料による成形品の内面に、いわゆるコーティング材
料を載せる成形法の改良のためにメラミン樹脂成形材料
およびメラミン樹脂からなるコーティング材料を用いて
、メラミン樹脂成形品の表面にコーティング層を形成す
る2段成形法において、第1段の成形後、型を開きコー
ティング材料を投入し、第2段の成形を行なう成形法で
あって、コーティング材料を投入するに先立ってコーテ
ィング材料を置く位置に気体を吹きつけることを特徴と
する成形法について開示されている。
しかし、第1段成形に関しては、前記第1の提案では「
フェノール、フォルムアルデヒド縮金物の中間生成物そ
の他の熱硬化性樹脂素材を加熱加圧成型し、未完全硬化
状態において・・・・・・」と記載され、また、上記第
2の提案では「第1段の成形は、成形材料を金型中に投
入して加熱加圧し、成形材料が完全には硬化していない
が、成形材料が型を開いても、金型中で、予定されてい
る成形品の形をはソ整えた状態で得られる程度の成形ま
でを意味し・・・・・・」の如く、いずれも一般的に定
義されているのみで、本発明の具体的な第1段成形圧保
持時間とそれによる特段の効果についてなど全く開示も
示唆もされていない。また本発明において上記第1段成
形圧保持時間に関する要件と不可分に結合した特定のメ
ラミン系樹脂成形材料についても何等開示も示唆もされ
ていないう また1本発明の特定されたメラミン系樹脂成形材料に関
する提案も存在する。
例えば、特公昭36−22883号には、成型時の収縮
(mould−shrinkage )及び成型後の収
縮(after−shrinkage )を減少させる
目的で、尿素及びメラミン樹脂初期縮合物中にポリオキ
シアルケン類例えば分子量200 = 1500のポリ
エチレングリコール又は分子1l150〜500のポリ
プロピレングリコールを成型材料に対して約Q、 5〜
74の歓で変性剤として添加することを特徴とする収縮
とくに成型後の収縮の小さい変性尿素及びメラミン樹脂
成型材料の製造法が提案されている。
又、特公昭39−1808号には、成型工程でのガス抜
きが容易となり、成型品にホルムアルデヒド、水などの
好ましくないガス状物質が残存して「しま」模様が発生
し、その商品価値および品質を低下せしめることを防止
し、同時に成型材料の成型性を向上させる目的で、アミ
ノ樹脂初期縮合物とパルプなどの充填剤、硬化触媒、滑
剤、可塑剤、着色料、あるいはその他の添加剤よりアミ
ン樹脂成型材料を製造するに当り、最終成型材料に対し
0.1〜10%のポリ !エチレングライコール(平均
分子量2.ooo〜10.000)を反応の任意の段階
で添加した初期縮合物溶液を用いることを特徴とするア
ミノ樹脂成型材料の製造法が提案されている。
更に、英国特許第851,295号には、下記式 %式%) 但し式中、nは15〜170で、 アミノ基(−NH,)当りのアルデヒド基(−CHo 
)が0.43〜2である。
で表わされるポリエチレングリコールを配合することに
よシ変性されたアミノトリアジン−アルデヒド樹脂から
成る熱硬化性m放物が提案されており、該提案には、可
塑性、流れ注、溶融性、寸法安定性、耐クレージング(
crazing)性などの改善について言及されている
しかしながら、これらの3提案には、いずれも多段圧縮
成形についてさえ何らの記載も示唆もなく、従って本発
明の、特定成形材料と特定の第1段成形条件とを結合要
件とする多段圧縮成形法及び該成形法による特段の効果
など、全く未知のことであった。
次に従来一般に行なわれてきた多段圧縮成形を、3段圧
縮成形の場合について説明する。
第3図は、3段圧縮成形における圧縮圧と成形時間との
関係の一例を示したもので、図形WXYzはメラミン系
樹脂成形材料を金型へ供給した後の初圧操作のパターン
を表わし、点Xの0〜約5秒が普通である。上記成形材
料が予じめ高周波予熱器等で約110℃程度まで予熱さ
れる場合には、上記XY’の時間はほぼ0秒まで短縮が
可能である。ここで、初圧保持時間0秒とは、所定の初
圧に達した時点で直ちに圧力を解除する場合をいう。次
ぎにZAにおいて初圧解除後金型を瞬時少し開き脱ガス
を行なう。但し、成形品が小皿等小型で比較的平盤状且
つ肉厚がはソ均一である場合には、前記W−2の工程を
省略し得る場合がある。
図形A′B′c′D′は第1段成形を示し、点Bのゲー
ジ圧力即ち第1段成形圧は約120へ約200kp/m
%BC即ち第1段成形圧保持時間は約20〜約40秒で
あシ、得られる不完全硬化の予備成形物がD′E′にお
いて金型を開く際に、少くとも一部分が上監に付着して
上下に分離してしまったり、上型には付着しないがふく
れてしまったシしない様にBCの成形圧保持時間を加減
する。
第1段成形後、直ちに上記不完全硬化状態の予備成形物
の上に、フォイルを載置し、図形E′F’G’H’で示
される第2段成形を行なう。点Fのゲージ圧即ち第2段
成形圧は約190〜約210kq/j、F’G’即ち第
2段成形圧保持時間は約10〜約20秒である。最後に
、上記第2段成形後、HIにおいて金型を開き、フォイ
ルと一体成形された成形品の上に、メラミン樹脂等から
なるグレーズを供給し、図形IJKLで示される第3段
成形を行ない成形を完了する。点Jのゲージ圧即ち第3
段成形圧は約190〜約210kp廓、 J’に’即ち
第3段成形圧保持時間は約15〜約30秒であり、初圧
及び成形圧の保持時間の合計は成形品の種類や大きさに
よシ異なるが、一般に約45〜約90秒であり、また合
計の成形時間即ち成形サイクルは、約180〜220秒
である。
以上述べたように、従来の多段圧縮成形法においては、 ■ 成形サイクルが長く、生産性に問題がある。
■ 第1段成形後の予備成形物が、正常な形態を保つよ
うにするには、ある程度硬化度を高くする必要があり、
このためフォイルの成形品への坤まフに問題が生じ易く
フォイルで覆われた部分と榎われていない部分との表面
段差発生の可能性が高く、そのため所謂グレーズ回りが
悪くなりがちであり、またグレーズ厚みの均一性が損な
われ易く、グレーズの耐クラツク性が低下する傾向にあ
る。
■ 成形品に対する熱履歴が長くなりがちであり、オー
バーキュアによる成形品本体の耐クラツク性等の物性低
下が起こり易い。
等の問題点が存在していた。
本発明者等は斯る問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、特定組成のメラミン系樹脂成形材料を用い
、第1段成形における成形圧保持時間を約0〜約15秒
にすることにより、意外にも上記の欠点を一挙に解決出
来ることを見出し1本発明を完成した。
〔構成〕
すなわち、本発明は。
メラミン系間層成形材料の多段圧縮成形法において、 (I)、下記(a)又は(b) (&)  メラミン/ホルムアルデヒド系樹脂、又は 伽) 上記(a)メラミン/ホルムアルデヒド系樹脂と
、 (イ)尿素/ホルムアルデヒド系樹脂、及び/又は (ロ) 尿素類 とよシなる混合樹脂 のメラミン系四脂1001祉部と ■ ポリオキシアルキレン系化合物約0.4〜約3重忙
部とを含有してなるメラミン系樹脂成形材料を用い、第
1段成形における成形圧保持時間が約0〜約15秒であ
ることを特徴とするメラミン系樹脂成形材料の多段圧縮
成形法を提供するものである。
上記構成要件(I) (a)のメラミン/ホルムアルデ
ヒド系樹脂は、メラミン単独又はメラミンと、尿素類、
及び/又は、メラミンおよび尿素類以外の他のアミノ成
分よりなるメラミン共縮合用成分との混合物に対して、
ホルムアルデヒド単独又はホルムアルデヒドとホルムア
ルデヒド以外の他のアルデヒド成分の1種以上との混合
物をそれ自体公知の方法により一合反応を進行させて得
られるメラミン/ホルムアルデヒド系樹脂である。  
− 上記の尿素類としては、例えば尿素、チオ尿素、エチレ
ン尿素等が挙げられ、また前記のメラミン共縮合用成分
としては、例えばベンゾグアナミン、ホルムグアナミン
、アセトグアナミン、フェニルアセトグアナミン、CT
Uグアナミンの如きグアナミン類;グアニジン、ジシア
ンジアミド、パラトルエンスルフォンアミド等のその他
アミン化合物を挙げることができる。
前記尿素類及び/又はメラミン共縮合用成分の使用量の
合計は、メラミン1モルに対して0.7モルまでであり
、好ましくけ該使用量の範囲であり且つ該尿素類及び/
又はメラミン共縮合用成分の使用量量の合計がメラミン
の使用量量を超えない範囲で用いるのが良い。前記尿素
及び/又はメラミン共縮合用成分の使用量の合計が、メ
ラミン1モルに対して0.7モルを超えると、得られる
メラミン系成形品の耐光性、耐候性、1II−を熱性、
耐汚染性等が低下する傾向にあり好ましくない。
また、前記ホルムアルデヒド以外の他のアルデヒド成分
としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ブチルアルデヒドの如き脂肪族アルデヒド類;ベ
ンズアルデヒドの如き芳香族アルデヒド類;フルフラー
ル;その他前記メラミン、尿素類、及びメラミン共縮合
用成分と付加・縮合可能なホルムアルデヒド以外のアル
デヒド化合物を挙げることができる。
上記ホルムアルデヒド以外の他のアルデヒド成分の使用
量は、ホルムアルデヒド1モルに対して0.5モルまで
であり、好ましくは、該使用量の範囲を満足すると同時
に該アルデヒド成分の使用f量が、ホルムアルデヒドの
使用量tを超えない範囲で用いるのが良い。前記ホルム
アルデヒド以外の他のアルデヒド成分が、ホルムアルデ
ヒド1モルに対して0,5モルを超えると、前記メラミ
ン、尿素類、及びメラミン共縮合用成分との付加・縮合
の反応性が低下する傾向にあり好ましくなく、また得ら
れるメラミン系樹脂成形用組成物の硬化速度も低下する
場合があり好ましくない。
なお、本発明において前記ホルムアルデヒドと呼称する
のは、たとえばパラホルムアルデヒド等のような、前記
メラ建ン、尿素類、及びメラミン共縮合用成分との付加
・縮合反応に際して、実質的にホルムアルデヒドとして
作用する化合物を包含する呼称である。
前記(a)のメラミン/ホルムアルデヒド系樹脂として
は、メラミン1モルに対して0.7モルまでの尿素を含
有してもよい、メラミン/ホルムアルデヒド樹脂及びメ
ラミンO尿素/ホルムアルデヒド共縮合樹脂が好ましい
次に、前記構成要件(I) (b)の混合樹脂としては
、(a)のメラミン/ホルムアルデヒド系樹脂に対して
、 (イ)前記の尿素類単独又は該尿素類と、メラミンおよ
び該尿素類以外の前記せるメラミン共縮合用成分と同様
な化合物#「よりなる尿素共縮合用成分との混合物に対
して、ホルムアルデヒド単独又はホルムアルデヒド以外
の前記せる他のアルデヒド成分の1種以上のアルデヒド
成分の混合物をそれ自体公知の方法で付加・縮合反応さ
せて得られる尿素/ホルムアルデヒド系樹脂、 (ロ)前記の尿素類、 の(イ)及び(ロ)の両方もしくはいずれか一方をブレ
ンドしてなる特定の混合樹脂である。
前記尿素共縮合用成分としては、前記(a)のメラミン
/ホルムアルデヒド系樹脂の場合のメラミン共縮合用成
分として述べたと同様の化合物7FFでちる。グアナミ
ン類;グアニジン、ジンアンジアミド、パラトルエンス
ルフォンアミド等のその他アきノ化合物を挙げることが
できる。
前記(イ)の尿素/ホルムアルデヒド系樹脂における尿
素共縮合用成分の使用量は、尿素1モルに対して0.5
モルまでであり、好ましくは、該使用量の範囲t”満足
すると同時に該尿素共縮合用成分の使用重量が尿素の使
用重量を超えなh範囲で用いるのが良い。前記尿素共縮
合用成分が、尿素1モルに対して0.5モルを超えると
、得られるメラミン系成形品の耐光性等が低下する傾向
にあり好ましくない。
また、前記ホルムアルデヒド以外の他のアルデヒド成分
としては、前記(a)のメラミン/ホルムアルデヒド系
樹脂の場合について述べたと同様の脂肪族アルデヒド類
;芳香族アルデヒド類:フルフラール;その他前記尿素
類及び尿素共縮合用成分と付加・縮合可能なホルムアル
デヒド以外のアルデヒド化合物を挙げることができる。
上記ホルムアルデヒド以外の他のアルデヒド成分の使用
量は、ホルムアルデヒド1モルに対して0.5モルまで
であり、好ましくは、該使用量の範囲を満足すると同時
に該アルデヒド成分の使用重量が、ホルムアルデヒドの
使用重量を超えない範囲で用いるのが良い。前記ホルム
アルデヒド以外の他のアルデヒド成分が、ホルムアルデ
ヒド1モルに対して0.5モルを超えると、前記尿素や
尿素共縮合用成分との付加・縮合の反応性が低下する傾
向にあり、また得られるメラミン系樹脂成形材料の硬化
速度も低下しがちであシ好°ましくない。なお、本発明
において前記ホルムアルデヒドと呼称するのは、たとえ
ばバラホルムアルデヒド等のような、前記尿素類及び尿
素共縮合用成分との付加・縮合反応に際して、実質的に
ホルムアルデヒドとして使用する化合物を包含する呼称
である。
前記(ロ)の尿素類としては、前記せる尿素類のlf1
以上を単独もしくは混合して用いることができ、円板流
れ特性及び最小賦形正特性等の成形適性や、得られる成
形品の耐光性などの観点より、尿素を単独で用いるのが
好ましい。
前記(b)の混合1ml脂としては、(a)のメラミン
単独とホルムアルデヒド単独との付加−縮合物であるメ
ラミン/ホルムアルデヒド樹脂に対して、尿素単独とホ
ルムアルデヒド単独との付加・縮合物である尿素/ホル
ムアルデヒド1モル脂をブレンドして成る混合樹脂、及
び、該(a)のメラミン/ホルムアルデヒド樹脂に対し
て尿素をブレンドして成る混合樹脂が好ましい。
また、上記混合樹脂中の尿素の量は、メラミン1モルに
対して、0.7モルまでであり、該尿 。
素の量がメラミン1モルに対して0.7モルを超えると
、得られるメラミン系樹脂成形材料を用いて作られた成
形品の耐熱性、耐汚染性が低下する傾向にあり好ましく
ない。
さらに、前記(a)のメラミン/ホルムアルデヒド系樹
脂及び缶)のUl (a)メラミン/ホルムアルデヒド
系樹脂と前記口)尿素/ホルムアルデヒド系樹脂及び同
尿素類の両方もしくはいずれか一方をブレンドしてなる
混合樹脂、より成る群よりえらばれたメラミン系樹脂に
おいて、メラミン、尿素類を含む全アミン成分の合計[
1モルに対するホルムアルデヒドを含む全アルデヒド成
分の合計量(モル数)は、約1〜約3であるのが好まし
く、1以上2以下であるのが特に好ましい。上記モル比
が約3を超えると、成形品が脆くなる傾向にあり、耐ク
ラツク性等の性質が低下する場合があり、また前記モル
比が約1未満の場合は、得られるメラミン系樹脂成形材
料の硬化速度が低下する傾向にあり、また該メラミン系
成形物の「ハダ」の状態も悪くなる場合があるので、前
記モル比が約1〜約3になるようにするのが好ましい。
前記メラミン系樹脂としては、メラミン/ホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミン・尿素/ホルムアルデヒド共縮合樹
脂及び該メラミン/ホルムアルデヒド樹脂に尿素/ホル
ムアルデヒド樹脂又は尿素をブレンドした混合樹脂が好
ましい。
次に構成要件■のポリオキシアルキレン系化合物として
は1例えば、ポリエチレングリコール(以下PEGと略
称することがある)、ポリグロピレングリコール;ポリ
オキシエチレン(以下POEと略称することがある)@
ポリオキシプロピレン(以下POPと略称することがあ
る)・7”Oypコポリマー; POE−モノラウレー
ト、POE・モノオレエー)、POE・ジステアレート
等のPOEと炭素数8〜20の飽和または不飽和高級脂
肪酸とのモノまたはジエステル; POE・モノラウリ
ルエーテル、 POE−モノオレイルエーテル、 PO
E−ジステアリルエーテル等のPOEと炭素数8〜20
の飽和または不地和高級アルコールとのモノまたはジエ
ーテル; POE−オクチルフェノールエーテル、PO
E・ノニルフェノールエーテル等のPOEと炭素数8〜
20含有する飽和または不飽和のアルキル基で置換され
たフェノールとのエーテル: POE・ヒマシ油脂肪酸
エーテル等のPOEと炭素数8〜20で1個以上の水r
′g!基を有する飽和または不飽和の高級オキシ脂肪酸
とのエーテル; POE・ソルビタン・モノラウレー)
、POE・ソルビタン拳モノオレエー)、POE・ソル
ビタン・トリステアレート等のPOEとソルビタンのモ
ノ、ジまたはトリ高級脂肪酸(炭素数8〜20.飽和ま
たは不飽和)エステルとのエーテル; POE・クリセ
リン・モノオレエート等のPOEとグリセリンのモノ高
H脂肪酸(炭素数8〜20、飽和または不飽和)エステ
ルとのエーテル; POE −POP・セチルエーテル
等の上記poa −pop・ブロックコポリマーと炭素
数8〜20の飽和または不飽和高級アルコールとのエー
テル:等を挙げることができる。上記ポリオキシアルキ
レン系化合物の使用に当っては、それぞれ単独で、また
は混合して使用できる。
前記ポリオキシアルキレン系化合物の中、本発明のメラ
ミン系樹脂成形材料の成分として用いて成形を行なう場
合の成形適性、特に本発明の多段圧縮成形を行なう場合
の第1段成形の成形適性の観点から、PEG 、 PO
P −POP−ブロックコポリマー、及び、POEと炭
素数8〜20の。
飽和又は不飽和の高級脂肪酸とのモノエステル、が好ま
しい。また上記ポリオキシアルキレン系化合物の好適な
平均分子量は、PEGでは約2000〜約10000が
良<、4000〜6000が特に好ましい; POE 
−POPΦブロックコポリマーでは約10000以下が
好ましく、100(l超え3000未満が特に好ましい
; POEと炭素数8〜20の飽和又は不飽和の高級脂
肪酸とのモノエステルでは、POEの平均分子量が約1
00−約1000のものが好ましく、約150〜約50
0のものが特に好ましい。さらに、得られるメラミン系
成形品の光沢等外観の優秀さ及び成形時のポリオキクア
ルキレン系化合物のプリートーアウト防止性等の観点よ
り、該ポリオキシアルキレン系化合物の中、平均分子量
が1000を超え3000未満であシ且つ該ブロックコ
ポリマー中に占めるポリオキシプロピレンの重量分率が
40重i%以上であるPOE −POP・ブロックコポ
リマーおよびPOEの平均分子量が約150〜約500
であるPOEモノオレエートが最も好ましい。
本発明の構成要件CI)のメラミン系樹脂に対する(4
成形件■のポリオキシアルキレン系化合物の配合量は、
該メラミン系樹脂100重量部に対して、約0.4〜約
3重量部である。上記配合量が約3重量部を超えると、
得られるアミノ系樹脂成形材料を用いて本発明の多段圧
縮成形を行なう場合の第1段成形の成形適性の点で不満
足な結果になpがちであり、その上、得られるメラミン
系成形品の外観及び耐クラツク性が低下する傾向を示し
好ましくなく、また該配合量が約o、4重tt部未満で
も該成形適性が悪くなる傾向があり好ましくない。
本発明のメラミン系樹脂成形材料は、通常。
前記構成要件(I)のメラミン系樹脂と構成要件■のポ
リオキシアルキレン系化合物の他に、この技術分野にお
いて慣用のパルプを含有するのが普通である。上記パル
プとは1通常、紙、化学繊維、セルローズ系プラスチッ
ク等の原料になる、セルロース原料から導かれたα−セ
ルロースを主成分とする鎖状高分子をいい、一般に工業
的には木材、リンクを処理したセルロース原料から製し
た繊維が用すられる。
該パルプの配合量は、前記せる成形適性、成形品の機械
的強度等の観点から前記メラミン系樹脂100重量部に
対して約20〜約80重量部程度の使用量で配合される
のが普通である。
パルプの配合量が203iICt%未満の過少量にすぎ
ると、特に曲げ強さが低下する傾向にあり、80重量部
を超えて過剰斂すぎる場合には、上記成形適性等が低下
する場合があるので上記例示量範囲で利用するのがよい
。好適には前記メラミン系樹脂100重1を部に対して
約30〜約60ffi量部の使用量を例示することがで
きる。
ま&、本発明のメラミン系樹脂成形材料は、該組成物の
性能を阻害しない程度に於いて、所望する目的に応じて
、他の適宜な添加剤を含有することができる。
このような添加剤の例としては、例えば、ロックウール
、ガラス繊維、合成繊維、炭酸カルシウム、′タルク、
クレー、シリカ等の如き有機又は無機充填剤:例えば、
無水フタル酸、p−トルエンスルホン酸、シュウ酸ジメ
チル、シュウ酸ジベンジル、フタル酸ジメチル、ベンゾ
イルパーオキサイド、エビ多ロルヒドリン、p−トルエ
ンスルフオン酸トリエタノールアミン塩、2−7ミノエ
チルスルホン酸、塩酸ジメチルアニリンスルホン酸、シ
ュウ酸メラミン、塩化アンモン、リン酸アンモンニウム
、リンffi ) IJ ) fル、アセトアミド、オ
キザミド等の如き硬化触媒類;例えば、酸化チタン、酸
化亜鉛、硫化亜鉛、ベンガラ、紺青、硫酸バリウム、鉄
黒、群青、カーボンブラック、リトポン、チタンイエロ
ー、コバルトフルー、ハンザイエロー、ベンジジンイエ
ロー、レーキレッド、アニリンブラック、ジオキサジン
バイオレット、キナクリドンレッド、キナクリドンバイ
オレット、ナフトールイエロー、7タロシアニンブルー
、フタロシアニングリーン、などの如き無機もしくは有
機顔料類;例えば、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜
鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウ
ム、プチルセテアレート、ステアリルステアレート、ジ
オクチルフタレート、フタル酸ジプチル、ステアリン酸
アミド、C−カグロラクタム、オレイン酸アミド、リノ
ール酸アミド、ステアリルアルコール、ポリオキシエチ
レンステアレート、グリセリン、ポリエチレングリコー
ルモノオレート、などの如き滑剤類:滑剤又は可塑剤を
例示することができる。
本発明に係るメラミン系樹脂成形材料は1次に述べる如
き所謂ウェット法で好適に作ることができる。    
                i例えばカーバイド
法、尿素法などそれ自体公知の方法で製造できる所謂メ
ラミンクリスタル粉末1モルに対して、例えば濃度36
憾のホルマリン水溶液及び/又はパラホルムアルデヒド
の如き形で、ホルムアルデヒド約1へ約2モル程度の反
応モル割合で、水性媒体中、PH約7〜約9程度で反応
させて得られるメラミン樹脂液、例えば、樹脂固形分濃
度約40〜約60重t%程度のメラミン樹脂液にパルプ
(σ−セルロース)を、該メラミン樹脂液の固形分10
0重量部に対して、たとえば約30〜約60重量部とな
るように加え、更にポリオキシアルキレン系化合物を該
メラミン樹脂液の固形分100重量部に対して約0.4
〜約3重量部だなるよう゛に配合し、混練し、たとえば
約70〜約100℃程度の温度で乾燥して、たとえば、
径が約3m〜約0.5備程度の所謂ポツプコーンとし、
これを粉細処理して得られるポツプコーン粉細処理物を
得る。
上記粉細処理は、例えば、衝撃式ハンマーミル、ボール
ミル、振動ミル、タワーミルの如き手段で行うことがで
きる。望むならば、たとえば衝撃式ハンマーミルで予備
粉砕処理したのち、更にボールミル、振動ミル、タワー
ミルの如キ手段で微粉細処理して行うこともできる。市
販のパルプ及びメラミン樹脂含有成形用粉末も利用でき
、所望により市販成形用粉末を更に粉砕処理して利用す
ることもできる。
前記ポツプコーン形成の際の混練手段としては、ニーグ
ー、コニーダーなどが利用でき、又乾燥手段としては、
熱風乾燥、バンドドライヤー乾燥、流動乾燥などを例示
することができる。
なお、本発明のメラミン系樹脂成形材料の形態は適宜に
選択でき、微細に粉末処理した粉末に限るものではなく
、顆粒状であっても一向に差支えなく、成形に用いるこ
とができる粒度のものであればいづれのものでも使用す
ることができる。
例えば、前記のよう圧して得た粉状処理品を、一旦、押
出機、加熱ロール機などで加熱混練し、得られる成形用
予備組成物を再粉砕し、成形時等の取シ扱いに適するよ
うな粒度範囲にしたメラミン系樹脂成形材料として使用
することもできる。
この際、上記の加熱混線に於いて、押出機としては特に
制限なく適宜選択したものを用いることができ、例えば
、−軸押出機、二軸押出機などを例示することができる
。圧縮比、温度は適宜に選択でき、例えば1.1〜3の
圧縮比、約50〜約130℃の如き温度条件を例示する
ことができる。押出様の押出端は開放型、スクリーン状
ダイス型などの任意の形式であってよく、又、二軸押出
機は同方向2軸型でも異方向2軸型のいずれであっても
よい。また、加熱ロール機のタイプも適宜に選択できる
加熱混線で得られた成形用予備組成物の再粉砕としては
、再粉砕品を形成できる任意の再粉砕手段を利用して行
うことができる。所望により、篩分は手段を併用するこ
とができる。このような再粉砕に利用する粉砕機の例と
しては、+iii 撃式粉砕機、ハンマーミル、アトマ
イザ−、ピンミル、ロールミル、パルペライザーなトラ
例示できる。
上記、加熱混線の条件が80〜120℃で10〜30秒
のものがメラミン系樹脂成形材料として卓越した性能を
発揮するのでよい。該メラミン系樹脂成形材料は、優れ
た自動計量適性をも示す。
本発明の多段圧縮成形法は1以上述べた特定のメラミン
系樹脂成形材料を用い、第1段成形における成形圧保持
時間約0〜約15秒であることを特徴とするメラミン系
樹脂成形材料の多段成形法である。
第1図及び第2図は、本発明の3段圧縮成形における圧
縮圧と成形時間との関係について例示したものである。
この様な多段圧縮成形における金型温度は約140〜約
200℃が好適であり、約1500−180℃が特に好
ましい。
第1図及び第2図における金型温度は約160〜約17
0℃である。
第1段成形は図形ABCD又はA B (C) Dで示
!されている。前記第1段成形における成形圧保持時間
はBCで表わされ、約0〜約15秒であり、約0〜約1
0秒が好ましい。ここで成形圧保持時間0秒とは、第2
図に示すように成形材料供給後、金型を閉じて加圧し、
ゲージ圧が所定の第1段成形圧に達した時、直ちに圧力
を解除して金型を開く場合をいう。
一般に、点Bのゲージ圧は、金を温度が約140〜約1
50℃の場合には、約50〜160kg/crA ;金
型温度が約160〜約180℃の場合に0よ、約30〜
140吻/−;金型温度が約190〜約200 kg/
crlの場合には、約20〜100k11/crA ;
程度が好適に用いられる。第1図における点Bのゲージ
圧、すなわち、第1段成形の成形圧は約30〜約100
 kg/l、dぐらいが適当である。
次にDEにおいて金型を開き、脱ガスを行なうと同時に
完全に下型に保持されている不完全硬化状態の予備成形
物の上に、模様紙等の7オイルをg置し、図形EFGH
で示される第2段成形を行なう。
本発明の成形法において上記第1段成形後、金型を開く
時に上記予備成形物の一部が上型に付着して上下に分離
してしまったり、下型に保持されていてもふくれてしま
ったシしないことが必須の条件であり、従来は第3図に
ついて説明した如く、第1段成形に先立って初圧操作及
び脱ガスを行ない、また第1段成形の成形圧保持時間と
して約20〜約40秒を要していたが、本発明の特定の
メラミン系樹脂成形材料を用いることにより該成形圧保
持時間を約0〜約10秒に短縮することが可能にな夛、
また1本発明の第1段成形が事実上従来の初圧操作を兼
ねることができるようになった。
斯くして、本発明の方法によシ成形サイクルが顕著に短
縮し得るという利点の他に、従来に比べて成形材料の熱
履歴が少なくなるため硬化度が低下し、フォイルの成形
品への埋まりが特段に改善され、成形品のフォイルで覆
われた部分と覆われていない部分との表面段差発生のお
それがなくなシ、従って次の段階においてグレーズを用
いてコーティングを行なうとき、所謂グレーズ回シ及び
厚みの均一性に優れたコーティングが可能となシ、ブレ
ース耐クラックも格段に向上する。また、成形サイクル
の短縮によりオーバーキュアに起因する成形品本体の耐
クラツク性等の物性の低下を未然に防止できる。
第2投成形における点Fのゲージ圧力は約190〜約2
10助−1FGの加圧時間は約10〜約20秒である。
最終に、上記第2段成形後、HIにおいて金型を開き、
フォイルと一体成形された成形物の上に、メラミン樹脂
等からなるグレーズを投入し、図形IJKLで示される
第3段成形を行ない成形を完了する。点Jのゲージ圧は
約190〜約200 kpiに一1JKは約15〜約2
0秒であり、成形圧保持時間の合計は、約25〜約50
秒であり、”土た成形サイクルは、約125〜約165
秒である。
〔実施例及び試験法〕
以下、比較例と共に実施例を挙げて本発明の数態様につ
いて更に詳しく説明する。
尚;成形方法並びに、成形品のグレーズ層と本体(ベー
ス)の耐クラツク性成形時のプIJ −ド・アウト防止
性及び耐熱性のテスト方法及び評価は、以下のとおりで
ある。
(1)成形方法 50T油圧成形機を用い、9インチ平皿を165℃の温
度条件におりて、下記の加圧条件で成形した。
■ 本発明の成形方法(成形法A) 高周波予熱器によフ110℃に予熱したメラミン成形材
料150Fを金型に供給し、ゲージ圧力50 kf/J
 (第1段成形圧)で1〜20秒間成形圧保持する第1
段成形。金型を開き予備成形物上に装飾用フォイルを載
置した後−2001<y/ctAで20秒間成形圧保持
して硬化させる@2段成形上再び金型を開き、メラミン
樹脂グレーズ粉末2fをフォイルと一体成形された成形
物上に供給  。
し200 kpicrlで20秒間成形圧保持して硬化
させたのち(第3段成形)、金型より取り出した。この
際の成形圧保持時間の合計は41〜60秒間、成形サイ
クルは141〜160秒であった。
■ 従来の成形方法(成形法B) 前記と同椋に予熱した予熱物150fを全損に投入し、
ただちに加圧し、ゲージ圧力が100 kpicdにな
った時瞬時脱ガス操作を行ない(初圧/脱ガス)、次い
で再加圧しゲージ圧力2001w/iで30秒間成形圧
保持する。(第1段成形)。金型を開いて予備成形物上
に装飾用フォイルを載置して200 kq/−で20秒
間成形圧保持して硬化させる(第2段成形)。再び金型
を開いてメラミン樹脂グレーズ粉末を22をフォイルと
一体成形された成形物上に供給し、20(kp/盲で2
0秒間成形圧保持して硬化させたのち(第3段成形)金
型より成形品を取り出す。この際初圧及び第1〜第3段
の成形圧の保持時間は合計70秒間であり、成形サイク
ルは190秒であった。
(2)  試験法 ■ 外観 前記(1)成形法人又はBにより成形した平皿の外観を
観察し、フォイル部分の段差の有無、グレーズむらの有
無、表面光沢等より評価する。
■ 耐クラツク性試験(グレーズおよびベース) 前記(1)成形法人又はBにより成形した平皿を1次の
サイクルを1サイクルとして、1日4サイクル実施し、
グレーズ面及び成形品本体(ベース)にクラックが入る
までのそれぞれのサイクル数と日数を求める。
ト 耐クラツク性の表示は、(日、a)−(サイクル数)と
示し、例えば、2−3とあれば、2白目の3サイクル目
にクラックの発生を示す。
■ プリートーアウト防止性 寸法70X60X3mのテストピースを金型温度16 
s/16 s℃、成形圧力200に9/!、硬化時間9
0秒の条件で成形し、成形品を取り出した後、上型をは
ずし、その表面の鏡面光沢度を測定する。光沢度の1l
l11定は、JISZ8741に準じて行なう。よく清
浄した上金型メッキ面の鏡面光沢度に対する材料成形後
の鏡面光沢度の百分率をもってブリード防止性の計画と
する。
■ [耐熱性試験 JIS、 K6911の5・23項の「加熱後の外観」
試験に準じて行なう。
メラミン系樹脂成形材料を、金型献度 160℃/160℃、成形時間3分間、予熱なしの条件
で直径50±1闘、厚さ3±0.2fiの円板を成形す
る。かくして得た試験片を一定温度に保った恒温槽の中
の献度計の近くにつるし、2時間たってから塩9出し、
ひび割れ、ふくれなど著しい外観変化があるかどうか調
べる。上記試験を温度を変えて行ない、著しい外観変化
の起こらない範囲の最高温度をもって耐熱性の値いとす
る。
実施例1 メラミン(油化メラミン■製;油化メラミン)126(
H’ (10モル)、37係濃度のホルマリン水溶液1
3’7’l (17モル)および水9002を還流冷却
器付きフラスコに入れ、F/M = 1.7の条件で攪
拌しつつ90℃で加熱反応した。メラミン樹脂液の白濁
点が60℃になったとき0.82のNaOHを入れ冷却
しメラミンrat 1ift初期縮合物を得た。反応終
末の目安すに用いた白濁点とは、57!の鞠脂液を採取
し、これに約80℃の熱水45d′lt加え攪拌し冷却
させる際に白濁が !生ずる時の温度をいう。
かくして得られたメラミン樹脂初期縮合物(固形分約5
0重量%)zsoorに、パルプ600f(メラミン系
樹脂の固形分100重量部に対して約43重量部)′!
i−加え、更に平均分子t(M)1250のブロックコ
ポリマー72(メラミン系樹脂の固形分100重量部に
対して0.5重量部)を加え、ニーダ−で混練したのち
、この混線物を90℃で90分間熱風乾燥機で乾燥し、
ポツプコーンを得た。
コノポツプ:l−y500tKMl化チタ759、無水
フタール酸o、sr、ステアリン酸亜鉛2.51、を加
え、ボットミルで8時間粉砕してメラミン系樹脂成形材
料の粉末を得た。
上記の成形材料の粉末を、次いで冷間ロール圧縮機で冷
間ロール圧縮成形物とした。冷間ロール圧縮は、直径2
50sa+、幅200nのロールを用い成形用原料粉末
供給速度を300 kg/hrとし、ロール回転数2O
r、plm−、ロール加圧ポンプ圧力150 kg/d
、ロールクリアランス0.5n条件で冷間ロール圧縮成
形物を得た。
該冷間ロール圧縮成形物を粗砕したのち、スクリーン径
2鰭φの衝撃式粉砕機を用い粉砕しメラミン系樹脂成形
材料を得た。
上記組成物を用いて、成形法人(第1段加圧時間4秒)
により成形を行ない、また前記試験法■〜■に従って物
性試験を行った。試験結果を第1表に示す。この結果よ
シ実施例1により得られる成形品は、フォイル部分の段
差が小さく、グレーズ層の厚みもはソ均一であり、且つ
、グレーズ部及び成形品本体(ペース)の耐クラツク性
にも優れていた。
さらに、前記組成物は、優れたブリード・アウト防止性
及び優れた金型離型rhを兼備しており、また該組成物
より得られる成形品は、耐熱性にも優れていた。
実施例2〜4及び比較例1.2 実施例1に於いて%M=1250のブロックコポリマー
の添加量のみを変えてメラミン系m lIE?成形材料
を作成し、同様に物性試験を行った。
得られたメラミン系樹脂成形材料の成分及び試験結果を
第1表に示す。但し、上記ブロックポリマーの添加す1
0の成形材料を用いた場合には、第1段成形の型開き時
に、予備成形物の1部が上型に付着して上下に分離が起
こり成形不能であった。
実施例5.6及び比較例3〜5 実施例1にて作成したメラミン系樹脂成形材料を用いて
、成形法Aの第1段成形の成形圧保持時間を変え、また
、実施例1及び比較例1の成形材料を用いて、成形法B
により成形を行なった。得られた成形品の試験結果を第
1表に示す、 実施例7.8 実施例1に於いて、ブロックコポリマーの添加Jift
(i=14F(メラミン系8411&の固形分100重
扉型圧対して1.0重量部)にし、且つ、Mの異なるブ
ロックコポリマーを用いてメラミン系樹脂成形材料を作
成し、同様に物性試験を行った8得られたメラミン系樹
脂成形材料の成分及び試験結果を第1表に示す。
実施例9.10 実74例1に於いて、ブロックコポリマー79を添加す
る替りにPOEモノオレエー)14f’e添加し、且つ
、B POEモノオレエートのPOE部分の平均分子量
が約200及び約400のものを用いてメラミン系樹脂
成形材料を作成し、同様に物性試験を行った。得られた
メラミン系樹脂成形材料の酸物及び試験結果を第1表に
示す。
実施例11.12及び比較例6.7 実施例9にて作成したメラミン系樹脂成形材料を用いて
、成形法Aの第1段成形の成形圧保持時間を変え、また
成形法Bにより成形を行なった。得られた成形品の試験
結果を第1表に示す。
参考例1 尿素/ホルムアルデヒド樹脂の製法尿素(日
並化学工業■!り5oot(1部モル)、37重ff1
4a度のホルマリン水溶液1176F(14,5モル)
ヲセパラプルフラスコに入れ、Fん= 1.45の条件
で、60℃で100分間反応したのちI OI NH,
Ct水溶液1.4−を添加し、10分間攪拌後、水浴温
度を50℃に下げ、さらに20分間攪拌反応させる。
かくして得られた尿素樹脂液xooor(固形公約58
重9係)にパルプ184g(尿素樹脂の固形分100重
量部に対して約32型針部)を加えニーダ−で混練した
のち、この混合物を90℃で120分間熱風乾燥機で乾
燥し、ポツプコーンを得た。
実施例13 実施例1に於いてM=1250のブロックコポリマーを
219使用する11かは同様にして得たポツプコーン(
実施例3のポツプコーン)375tに、参考例1で得た
ポツプコーン1252を加え更に、酸化チタン5?、無
水フタール酸0.52、ステアリン酸亜鉛2Fを加え、
ボットミルで8時間粉砕してメラミン系樹脂成形材料の
粉末を得た。
上記の成形材料の粉末を次いで、実施例1と同様の方法
で粒状化を行なった。斯くして得られたメラミン系樹脂
成形材料を用いて、実施例1と同様に物性試験を行なっ
た。試験結果を表1に示す。
実施例14 実施例13に於いて、Mの異なるブロックコポリマーを
用いる外回様にしてメラミン系樹脂成形材料を作成し、
同様に物性試験を行なった。
上記樹脂成形材料の成分及び試験結果を第1表に示す。
実施例15.16 実施例13に於いて、ブロックコポリマーの替りにPO
Eモノオレエートを添加し且つ該POEモノオレエート
のpOE部分の平均分子量約200及び約400のもの
を用いる以外は同様にしてメラミン系樹脂成形材料を作
成し、同様に物性試験を行なった。
上記樹脂成形材料の成分及び試験結果を第1表に示す。
実施例17 メラミン(油化メラミン艶3製二油化メラミン)126
Or(10モル)、尿素(日並化学工業■製)300F
(5モル)、37重@係濃度のホルマリン水溶液195
0F(約24モル)および水6432をセパラブルフラ
スコに入れ、80℃で60分間反応し、IN  NaO
H約20−を加え、冷却して固形分約55重fit 4
のメラミン系樹脂綿金物を得た。
かぐして得られた樹脂縮合物1000 Fにパルプ23
79(メラミン系樹脂固形分100重量部に対して約4
3重量部)、更に、M=1250のブロックコポリマー
5.5 t (メラミン系(封脂固形分に対して1重量
部)を加え、ニーダ−で混練したのち、この混合物ft
90℃で90分間熱風乾燥機で乾燥し、ポツプコーンを
得た。
このポツプコーン50QflCd化チタン52、無水フ
タールl’120.5り、ステアリン酸亜鉛2.52を
加え、ボットミルで8時間粉砕してメラミン系樹脂成形
材料の粉末を得た。
上記の成形材料粉末を、次いで実施例1と同様の方法で
粒状化を行なった、斯くして得られたメラミン系樹脂成
形材料を用いて、実施例1と同様に物性試験を行なった
。試験結果を表1に示す。
実施例18 実施例3で得たポツプコーン4001と、参考例1で得
たポツプコーン100Pとに用いる以外は実施例13と
同様にして、メラミン系1匍脂成形材料を作成し、同様
に物性試験を行なった。試験結果を第1表に示を 実施例19 実施例3で得たポツプコーン450Fと、参考例1で得
たポツプコーン50fとを用いる以外は実施例13と同
様にして、メラミン系樹脂成形材料を作成し、同様に物
性試験を行なった。
試験結果を第1表に示す。
実施例20.21及び比較例8 実施例3で得たポツプコーンと尿素とを配合割合いを変
えて用いる以外は実施例13と同様にして、メラミン系
樹脂成形材料を作成し、同様に物性試験を行なった。得
られたメラミン系 j樹脂成形材料の成分及び試験結果
を第1表に示す。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は、本発明の多段成形法を、3段成形
の一例につき時間をヨコ軸に、圧力(ゲージ圧)をタテ
軸にして図示したものであり、第2図は、特に第1段成
形時の成形圧保持時間0秒の場合について同様に図示し
たものである。 第3図は、従来より一般に行なわれている3段成形につ
いて、同様の表示方法で図示したものである。 第1図 底形時間(か) 第2図 底形時間(#)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、メラミン系樹脂成形材料の多段圧縮成形法において
    、 ( I )、下記(a)又は(b) (a)メラミン/ホルムアルデヒド系樹脂、又は (b)上記(a)メラミン/ホルムアルデヒド系樹脂と
    、 (イ)尿素/ホルムアルデヒド系樹脂、及び/又は (ロ)尿素類 とよりなる混合樹脂 のメラミン系樹脂100重量部と (II)ポリオキシアルキレン系化合物約0.4〜約3重
    量部とを含有してなるメラミン系樹脂成形材料を用い、 第1段成形における成形圧保持時間が約0〜約15秒で
    あることを特徴とするメラミン系樹脂成形材料の多段圧
    縮成形法。 2、該ポリオキシアルキレン系化合物が平均分子量約2
    000〜約10000のポリエチレングリコール、平均
    分子量約10000以下であるポリオキシエチレン・ポ
    リオキシプロピレン・ブロックコポリマー又は、ポリオ
    キシエチレン部分の平均分子量が約100〜約1000
    であるポリオキシエチレンと炭素数8〜20の高級脂肪
    酸とのエステルであることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載のメラミン系樹脂成形材料の多段圧縮成形法
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