CN105218771A - 一种密胺树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

密胺树脂的制备方法，1)将甲醛水溶液、三聚氰胺、六亚甲基四胺加入反应釜在搅拌条件下进行反应三聚氰胺与37％甲醛溶液预聚反应，2)添加聚乙二醇进行缩聚反应，控制pH值为5-6，聚乙二醇的质量是三聚氰胺质量的40-60％，其中聚乙二醇的分子量为800-1500；3)采用棉短纤维并由水性乳液丙烯酸树脂浸渍,加上无机填料，与2)得到的复合三聚氰胺甲醛树脂在捏合机中捏合并得到浆料；丙烯酸树脂的加量：丙烯酸树脂的干重为聚乙二醇的质量的40-120％；4)浆料进入干燥机内进行干燥；5)块状物料加入球磨机内进行研磨，得到半成品物料；进行过筛得到成品物料。

Description

一种密胺树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及密胺树脂的加工方法，属于高分子材料化工技术领域。

背景技术

密胺树脂是氨基模塑料的较高级的品种。密胺树脂(GB13454-92)是以尿素甲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂为基材，加入木浆纤维素、硬化剂以及其他添加剂而制得的材料，主要用于热固成型餐具、电器结构件、也包括建筑、交通工具、日用品等。但是，三聚氰胺甲醛树脂具有脆性大、韧性差、容易断裂掉粉末等缺点；现有的密胺树脂生产方法得到的树脂材料会因有些基团相互发生交联反应，渐生成一种粘度大、不溶于水的凝胶状物质，不稳定或硬团化，制备成工件后会使器件的品质变差。CN101585953A公开了一种三聚氰胺甲醛模塑料的制备方法，用氢氧化钠调节甲醛的pH值，然后升温，加入三聚氰胺和改性剂，继续升温至80～95℃，反应1～3小时，降温并加入甲醛捕捉剂，当温度降至60℃时，加入三乙醇胺，然后真空脱水，得到湿料，真空干燥后即得干料。将干料、无机填料和脱模剂于球磨机中球磨10～30小时，即得三聚氰胺甲醛模塑料。其中改性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、对甲苯磺酰胺、双氰胺和苯代三聚氰胺中的一种或几种的任意比混合物，改性后提高了模塑料的强度和韧性。CN101735555A公开了一种高柔韧性的三聚氰胺甲醛泡沫材料及其制备方法，其制备是将经多羟基化合物改性的三聚氰胺甲醛预聚体配制成确定重量浓度的水溶液，然后加入表面活性剂、发泡剂、促进剂和固化剂，放入微波化学反应器或高温烘箱内，经发泡制成泡沫材料。现有技术改性的三聚氰胺甲醛树脂仍然不同程度地存在脆性大、易掉块、制备工艺复杂等问题。

CN201210353513公开了一种三聚氰胺甲醛树脂的增韧改性方法。使用含有多羟基、多羧基、多氨基中的任意一种或两种的化合物作为增韧剂，与羟甲基三聚氰胺进行缩聚反应，在三聚氰胺甲醛树脂中引入柔性链聚合物，降低树脂的交联度，改善其柔韧性。需要用酸性pH值调节剂A将羟甲基三聚氰胺树脂的pH值调节至2-6，然后加入增韧剂树脂，成本高，工艺流程长。

发明内容

为了解决现有技术存在的三聚氰胺甲醛树脂的货架期短，脆性大、韧性差、器件制备工艺复杂等缺点，本发明目的是，提供了一种三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，使得树脂材料具有注塑级品质，且制备工艺简单，成本低。

本发明包括如下步骤：密胺树脂的制备方法，1)将甲醛水溶液、三聚氰胺、六亚甲基四胺加入反应釜在搅拌条件下进行反应三聚氰胺与37％甲醛溶液预聚反应，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:2-3，控制pH值为8-8.5,控制预聚温度85-105℃，预聚时间为70-120min；六亚甲基四胺的质量是三聚氰胺质量的4-12％，2)添加聚乙二醇进行缩聚反应，控制pH值为5-6，聚乙二醇的质量是三聚氰胺质量的40-60％，其中聚乙二醇的分子量为800-1500；控制缩聚温度45-55℃，缩聚时间为80-100min；得到复合三聚氰胺甲醛树脂；3)采用棉短纤维并由水性乳液丙烯酸树脂浸渍,加上无机填料，与2)得到的复合三聚氰胺甲醛树脂在捏合机中捏合并得到浆料；丙烯酸树脂的加量：丙烯酸树脂的干重为聚乙二醇的质量的40-120％；4)浆料进入干燥机内进行干燥，得到块状物料；干燥室的温度90-105℃；5)块状物料加入球磨机内进行研磨，得到半成品物料；进行过筛得到成品物料。

或4)采用棉短纤维并由水性乳液丙烯酸树脂浸渍,加上无机填料，与2)得到的复合三聚氰胺甲醛树脂在高速混炼机一道混炼。

研磨或混炼时还添加对苯二酚使半成品物料含量达50-100ppm。

无机填料为二氧化钛，最大粒径不超过4微米，质量为三聚氰胺的质量的50-100％。

本发明的有益效果：现有的氨基模塑料的生产工艺路线基本上是在传统的湿法路线上改进,本发明是提供一种在配方和工艺综合上对密胺树脂全面改进的制备方案，包括采用高速混炼机内加入其他填料和树脂,高速混炼脱水即直接得粒状产品，效率更高。采用水性乳液丙烯酸树脂可以大大增强氨基模塑料热加工性质，保温时间很短(30秒左右)即可脱模，可以达到是准注塑料，聚乙二醇和丙烯酸树脂以及天然短纤的应用优于木浆混和的制品，本发明尤其是应用于正规的仿瓷餐具即密胺餐具、本申请人采用小型注塑机打10cm的样板得到测试结果，以供后道厂家使用，在制备成品后在强度、韧性和外观上全面优于现有的100％密胺或A5料，压制(高温保压)期变短(至现有料的一半时间)，产品性能稳定，游离甲醛含量和三聚氰胺迁移量都在国家标准GB9690-88之下；固化后密胺树脂无色透明，在沸水中成分稳定，甚至可以在150℃的高温下使用。本发明的树脂保藏期可到100天左右(在100天使用时不会产生制品的质量问题)。

具体实施方式

实施例1：1)将37％甲醛、三聚氰胺、六亚甲基四胺加入反应釜进行反应，得到三聚氰胺甲醛树脂(预聚体)；反应时间为70-75分钟，控制预聚反应温度为100℃。甲醛投料的摩尔量为三聚氰胺的一倍，六亚甲基四胺投料量为三聚氰胺质量的6％；pH值为8-8.5，2)添加聚乙二醇进行缩聚反应，加盐酸控制pH值为5-6，聚乙二醇的质量是三聚氰胺质量的50％，其中聚乙二醇的分子量为1000左右；控制缩聚温度45-55℃，缩聚时间为80-100min；控制pH值为5-6；得到复合三聚氰胺甲醛树脂；3)将步骤2)中得到的树脂投入捏合机，并在捏合机中加入采用棉短纤维(先由水性丙烯酸树脂乳液浸渍),丙烯酸树脂的干重为聚乙二醇的质量的60％；同时加上二氧化钛无机填料(质量为三聚氰胺的80％-130％，二氧化钛无机填料的最大粒径不超过3-4微米，主要分布在2微米左右)，进行捏合，得到浆料，在捏合过程中无需加热脱水。4)得到的浆料加入干燥机内进行干燥，得到块状物料，使所述块状物料的水分在3％-4％；干燥室的温度可以到达100℃到110℃。得到的块状物料通过分离器后加入球磨机内进行研磨，得到半成品物料(可同时添加色母等赋色剂及其它助剂)；为了提高研磨效率，可以在加入球磨机前对块状物料进行破碎处理，也可以称之为粗粉碎，即经过一般精度的破碎机处理一遍，初步打碎物料。

干燥器采用网带式烘箱,自动化程度高，粉碎机采用水冷式高速万能粉碎机,球磨机采用水冷式,衬壁3～4cm的瓷衬,球磨机的排列也有并联和串联2种方式。

为了使树脂到捏合机的时间缩短,已经减少了树脂储槽,将捏合机容量从500dm3改为1500dm3,使每一反应釜的全部树脂正好放入1500dm3的捏合机内,保持使用的树脂是新鲜的。本发明的填料质量28-32％,因此可以使制品的强度增加,不容易引起制品的开裂或破损。

实施例2：1)将37％甲醛水溶液、三聚氰胺、加入反应釜在搅拌条件下进行预聚反应，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:3，控制pH值(通过添加六亚甲基四胺及)为8.5,控制预聚温度85℃，预聚时间为120min；六亚甲基四胺的质量是三聚氰胺质量的10％，2)添加聚乙二醇进行缩聚反应，加盐酸控制pH值为5-6，聚乙二醇的质量是三聚氰胺质量的40-60％，其中聚乙二醇的分子量为800-1500；控制缩聚温度45-55℃，缩聚时间为80-100min；得到复合三聚氰胺甲醛树脂；3)采用棉短纤维并由水性乳液丙烯酸树脂浸渍,加上无机填料，与2)得到的复合三聚氰胺甲醛树脂在捏合机中捏合(加温温度75-85℃)并得到厚的浆料；丙烯酸树脂的加量：丙烯酸树脂的干重为聚乙二醇的质量的40-120％；4)浆料进入干燥机内进行干燥，得到块状物料；干燥室的温度100℃；5)块状物料粉碎粗磨后加入球磨机内进行研磨，得到半成品物料；进行过筛得到成品物料。

半成品块状物料经粉碎(可减少球磨时间)后进行2-3h初磨，加入色母及助剂。中间取样对色，进行成型试验，流动性、水份检测及成型时间之检测，中间要进行补色加磨作业或是检测数据的修订等，直到数据合格后才可过筛包装。制成的制品色彩丰富，外观酷似瓷器或象牙，不易脆裂又适宜机械洗涤。耐热(120℃)、耐油、耐醇、耐污染，根据成型模具的不同可制成各种色彩的、仿瓷器的餐具。

实施例3：同实施例1-3)，然后物料采用高速混炼机混炼，高速连续混炼机的转子有两处加料，两个加料段，两个混炼段(加温温度95-100℃)，第二个加料段的上方开口专门用来排湿气，而通过与转子垂直布置的螺杆加料装置向转子中间的孔加料。采用二次加料扩大了混炼机加工物料的范围，可以混合加工熔融温度不同或相差较大的两种物料，也可以混合含有高挥成分的物料。物料的混合度由前后混炼段末端的两个调节门来控制。物料在混炼腔中受分散和分布混合的次数会增加，直到达到一定的混合程度才能流向转子的下一个工作段。二次加料后再次通过调节门来控制混合料的混合度，使物料的混合效果更好。或者是高速连续混炼机混炼两次。采用高速混炼机内加入其他填料和树脂,高速混炼脱水即直接得粒状产品。

高速连续混炼机输出物料直接造粒。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，本发明所述技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更改和润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (6)

1.密胺树脂的制备方法，其特征是步骤如下：1）将甲醛水溶液、三聚氰胺、六亚甲基四胺加入反应釜在搅拌条件下进行反应三聚氰胺与37%甲醛溶液预聚反应，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:2-3，控制pH值为8-8.5,控制预聚温度85-105°C，预聚时间为70-120min;六亚甲基四胺的质量是三聚氰胺质量的4-12%，2)添加聚乙二醇进行缩聚反应，控制pH值为5-6，聚乙二醇的质量是三聚氰胺质量的40-60%，其中聚乙二醇的分子量为800-1500；控制缩聚温度45-55°C，缩聚时间为80-100min;得到复合三聚氰胺甲醛树脂；3）采用棉短纤维并由水性乳液丙烯酸树脂浸渍,加上无机填料，与2)得到的复合三聚氰胺甲醛树脂在捏合机中捏合并得到浆料；丙烯酸树脂的加量：丙烯酸树脂的干重为聚乙二醇的质量的40-120%;4）浆料进入干燥机内进行干燥，得到块状物料，干燥室的温度90-105°C;或直接进入高速混炼机一道混炼；5）块状物料加入球磨机内进行研磨，得到半成品物料；进行过筛得到成品物料。

2.根据权利要求1所述的密胺树脂的制备方法，其特征是研磨或混炼时添加对苯二酚使半成品物料含量达50-100ppm。

3.根据权利要求1所述的密胺树脂的制备方法，其特征是无机填料为二氧化钛，最大粒径不超过4微米，质量为三聚氰胺的质量的50-100%。

4.根据权利要求1所述的密胺树脂的制备方法，其特征是4）中块状物料粉碎粗磨后加入球磨机内进行研磨，得到半成品物料；进行过筛得到成品物料。

5.根据权利要求4所述的密胺树脂的制备方法，其特征是4）中半成品块状物料经粉碎后进行2-3h初磨，加入色母及助剂。

6.根据权利要求1所述的密胺树脂的制备方法，其特征是采用高速混炼机混炼时，高速连续混炼机的转子有两处加料，两个加料段，两个混炼段加温温度95-100°C，第二个加料段的上方开口专门用来排湿气，而通过与转子垂直布置的螺杆加料装置向转子中间的孔加料。