CN109280329B - 多臂羟甲基三聚氰胺衍生物及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热固性树脂改性技术领域，尤其涉及一种多臂羟甲基三聚氰胺衍生物的制备方法及其应用，将六羟甲基三聚氰胺分散于惰性稀释剂中，加入有机长链改性剂，用酸调节体系pH至2.5～4.5，于50～80℃下反应2～12h后，用碱调节体系pH值为7，减压蒸馏回收惰性稀释剂后，得到多臂羟甲基三聚氰胺衍生物。本发明通过控制添加的多臂羟甲基三聚氰胺衍生物种类及含量，控制密胺树脂网络交联密度及弹性增韧区域大小和数量，实现密胺树脂韧性的可控性。通过本发明多臂羟甲基三聚氰胺衍生物改性后的高韧性密胺材料效果显著，与未添加多臂羟甲基三聚氰胺衍生物的密胺树脂制品相比，其冲击强度最多可提高50～120％。
Description
技术领域
本发明涉及热固性树脂改性技术领域，尤其涉及一种多臂羟甲基三聚氰胺衍生物及其制备方法、应用。
背景技术
密胺树脂是一种环保、性能优良的热固性塑料，主要由三聚氰胺和甲醛聚合得到。首先三聚氰胺与甲醛溶液形成预聚体，再与纤维材料、脱模剂、催化剂混合均匀后，干燥，然后在压机上通过热和压力使其得到固定外形的密胺制品。密胺制品外观光滑，尺寸稳定，有较强的硬度与耐用性，且无毒无味、耐磕碰、耐腐蚀、耐高温、耐低温，被广泛地用于餐饮器具、机械配件、电子仪器等各个领域。
由于密胺树脂独特的三聚氰胺和甲醛三维交联网络结构，分子链运动受阻，使密胺树脂材料在受到外界冲击时表现出了明显的脆性。密胺制品，特别是密胺餐具，虽然耐摔性优于传统的陶瓷制品，但在使用过程中仍然存在较大的破损率，大大降低了产品的使用寿命，带来不小的经济损失及资源的浪费。因此，提高密胺制品的韧性，对密胺产业的发展与提升密胺制品的市场占有率具有非常重要的意义。
目前，密胺制品的增韧改性主要在密胺树脂中引入玻璃纤维、碳纤维、植物纤维、高分子有机链等第二相物质的物理改性方法和在三维交联网络中引入柔性链段的化学改性方法来实现。物理改性方法对密胺树脂韧性的提高受到了密胺树脂基体自身脆性的限制，其改性效果有限。而化学改性方法从根本上解决了密胺树脂脆性的弱点，对密胺树脂韧性的提高具有较大的空间和潜力。
化学改性主要是在三聚氰胺结构上进行修饰，目前的化学改性方法主要有以下两种：(1)通过有机长链改性剂如聚乙二醇[李曼曼等.高分子材料科学与工程,2015,31(1):158-163.马天信.粘接,1999,20(2):23-25.]，戊二醛等与三聚氰胺反应，将有机长链直接连接到三聚氰胺上，并成为交联网络中的柔性连段。但此类反应效率较低，接枝率有限，即引入的有机长链数量较少，增韧效果有限。且二官能团有机长链的引入受到了三聚氰胺、甲醛水溶液、三聚氰胺甲醛反应条件等因素的影响，反应体系较为复杂；
(2)采用改性剂甲醇与羟甲基三聚氰胺反应[颜小东等.高校化学工程学报,2016,30(6):1306-1312.]，得到甲醚化的羟甲基三聚氰胺，但此类改性羟甲基三聚氰胺接枝链较短，主要应用于涂料中。尚未看到将甲醇改性应用于密胺树脂中，并提高密胺树脂韧性的相关报道，理论上对三聚氰胺的增韧相对有限。该反应中甲醇活性较大，反应较容易进行。由于有机长链自身特性，若想制备有机长链改性六羟甲基三聚氰胺，其制备技术与甲醇改性存在较大差异，在密胺树脂中的应用也不明确。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术中存在的问题，提供了一种结构多样化、具有1～4个有机长臂多臂羟甲基三聚氰胺衍生物，该多臂羟甲基三聚氰胺衍生物通过有机长链改性六羟甲基三聚氰胺仍有部分反应位点，能参与三聚氰胺-甲醛交联网络的形成，进而将柔性有机长链引入密胺树脂中。
本发明还提供了一种多臂羟甲基三聚氰胺衍生物的制备方法，该方法条件易于控制、对设备无特殊要求，产率高，易于大规模产业化生产。
本发明还提供了多臂羟甲基三聚氰胺衍生物在密胺树脂中的应用，通过多臂羟甲基三聚氰胺衍生物结构设计，密胺树脂制品配方及工艺设计，制备得到了高韧性密胺树脂，其冲击强度可提高50～120％，提高了密胺制品的质量，延长了密胺制品的使用寿命，节约资源，保护环境，促进密胺制品行业的可持续发展。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
多臂羟甲基三聚氰胺衍生物，具有以下的结构式：
其中，R为单官能团有机长链改性剂，R在羟甲基三聚氰胺上的连接数量为1～4个；
或：
其中，R’为双官能团有机长链改性剂，R’在羟甲基三聚氰胺上的连接数量为1～4个。
一种多臂羟甲基三聚氰胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：将六羟甲基三聚氰胺分散于惰性稀释剂中，加入有机长链改性剂，用酸调节体系pH至2.5～4.5，于50～80℃下反应2～12h后，用碱调节体系pH值为7，减压蒸馏回收惰性稀释剂后，得到多臂羟甲基三聚氰胺衍生物。
作为优选，所述六羟甲基三聚氰胺的制备方法，包括以下步骤：将质量分数为37％的甲醛水溶液与三聚氰胺混合均匀，用碱调节体系pH至8～10，在60～90℃下反应30～120min后用酸调整体系pH至7后将反应产物过滤、用水洗涤，滤饼在70℃真空干燥箱中烘干至恒重，研磨得到中间产物六羟甲基三聚氰胺。
作为优选，所述甲醛与三聚氰胺的摩尔比为(6～10):1；进一步优选为9:1。
作为优选，所述甲醛与三聚氰胺的摩尔比为9:1；碱优选氢氧化钠，酸优选盐酸；碱调节体系pH为9；反应温度为70℃，反应时间为60min。
具体的，制备六羟甲基三聚氰胺的化学反应式为：
作为优选，所述碱选自氢氧化钠，氢氧化钾，三乙胺，乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种；进一步优选为氢氧化钠。
作为优选，所述酸选自甲酸，乙酸，盐酸，硫酸和硝酸中的一种或几种；进一步优选为盐酸。
作为优选，所述惰性稀释剂选自乙酸乙酯，乙酸甲酯，1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或几种；
作为优选，所述六羟甲基三聚氰胺与有机长链改性剂的摩尔比为1:(0.5～5)。
作为优选，所述有机长链改性剂为单官能团或双官能团有机长链改性剂，所述官能团为羟基或氨基；所述有机长链改性剂的分子链上的碳原子数≥4。
作为优选，所述有机长链改性剂为正丁醇、叔丁醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种以上任意比例的复配物；或丁二胺，己二胺，α,ω-二胺基聚乙二醇中的一种或两种以上任意比例的复配物。
进一步，多臂改性六羟甲基三聚氰胺衍生物的制备中，优选的醇为聚乙二醇200，所述六羟甲基三聚氰胺与聚乙二醇200摩尔比为1:0.5，用酸调整体系pH为3.5，反应温度为65℃，反应时间为10小时；优选的含氨基物质为α,ω-二胺基聚乙二醇200，反应条件为六羟甲基三聚氰胺与α,ω-二胺基聚乙二醇200摩尔比为1:1，用酸调整体系pH为4.5，反应温度为75℃，反应时间为8小时。
以正丁醇为例，有机长链臂的数量为2，正丁醇改性六羟甲基三聚氰胺化学反应式如下：
正丁醇改性六羟甲基三聚氰胺按照上述方法得到的多臂羟甲基三聚氰胺衍生物结构示意图如下：
其中，R为单官能团有机长链改性剂，R在羟甲基三聚氰胺上的连接数量为1～4个。
多臂羟甲基三聚氰胺衍生物在密胺树脂中的应用，在密胺树脂的捏合过程中加入多臂羟甲基三聚氰胺衍生物。具体操作为：将质量分数为40～80％密胺—甲醛树脂预聚体、10～40％植物纤维、5～30％多臂羟甲基三聚氰胺衍生物，以及0.01～0.5％固化剂置于捏合机中捏合50～90分钟。再将捏合料放入85℃网带烘箱中干燥3h后，置于球磨机中球磨4～20小时得到高韧性密胺粉料。
多臂羟甲基三聚氰胺衍生物在密胺树脂中的应用，在密胺树脂的球磨过程中加入多臂羟甲基三聚氰胺衍生物。具体操作为：将40～80％密胺—甲醛树脂预聚体、10～40％植物纤维、以及0.01～0.1％固化剂置于捏合机中捏合50～90分钟。再将捏合料放入85℃网带烘箱中干燥3h后，置于球磨机中，加入5～30％多臂羟甲基三聚氰胺衍生物，球磨4～20小时得到高韧性密胺粉料。
作为优选，所述多臂羟甲基三聚氰胺衍生物在密胺树脂中的添加量为5～30wt％。
所述密胺一甲醛预聚体由浙江联诚氨基材料有限公司生产，为聚合度在100—10000的密胺—甲醛树脂水溶液；所述植物纤维包括木纤维、竹纤维、麻纤维、稻秆纤维等中的一种或几种的混合物；所述固化剂包括邻苯二甲酸酐、氨基磺酸胺、氨基磺酸乙醇胺盐、对甲苯磺酸乙醇胺盐、硫酸乙醇胺、亚胺基二磺酸丙醇胺盐等中的一种或几种的混合物。
一种高韧性密胺树脂，组分中包括上述多臂羟甲基三聚氰胺衍生物。多臂羟甲基三聚氰胺改性的高韧性密胺树脂粉料在165℃和130bar压力的压机上进一步交联形成三维网络，得到密胺制品或测试样条。
一种高韧性密胺树脂，所述高韧性密胺树脂为单官能团有机长链改性六羟甲基三聚氰胺增韧密胺树脂或双官能团有机长链改性六羟甲基三聚氰胺增韧密胺树脂；
根据有机长链改性剂官能团数量的不同，高韧性密胺树脂存在两种结构：
单官能团的有机长链改性剂一端连接一个六羟甲基三聚氰胺，由于有机长链改性剂与三聚氰胺极性差异，有机长链改性剂自身形成增韧微区，均匀分布在密胺树脂中，从而提高密胺制品的韧性。所述单官能团有机长链改性六羟甲基三聚氰胺增韧密胺树脂的结构式为：
双官能团的有机长链改性剂在体系中连接两个六羟甲基三聚氰胺，在交联网络中引入了柔性连段，从而提高密胺制品的韧性。所述双官能团有机长链改性六羟甲基三聚氰胺增韧密胺树脂的结构式为：
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)多臂羟甲基三聚氰胺衍生物结构多样化，合成工艺较为简单，可根据应用领域对产品韧性、安全性等方面的需求，选择不同的有机长链改性剂制备多臂羟甲基三聚氰胺衍生物；
(2)密胺树脂韧性可控。通过控制添加的多臂羟甲基三聚氰胺衍生物种类及含量，控制密胺树脂网络交联密度及弹性增韧区域大小和数量，实现密胺树脂韧性的可控性；
(3)通过本发明多臂羟甲基三聚氰胺衍生物改性后所得高韧性密胺树脂效果显著，与未添加多臂羟甲基三聚氰胺衍生物的密胺树脂相比，其冲击强度最多可提高120％。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。实施例中所用密胺一甲醛预聚体由浙江联诚氨基材料有限公司生产，为聚合度在100—10000的密胺—甲醛树脂水溶液。
实施例1
(1)多臂羟甲基三聚氰胺衍生物制备：
将质量分数为37％的甲醛水溶液与三聚氰胺混合均匀(甲醛与三聚氰胺的摩尔比为6:1)，用氢氧化钠调节体系pH至9，在80℃下反应100分钟后用乙酸调整体系pH至7后将反应产物过滤、用水洗涤，滤饼在70℃真空干燥箱中烘干至恒重，研磨得到中间产物六羟甲基三聚氰胺；
将六羟甲基三聚氰胺分散于1,4-二氧六环中，加入1,4-丁二醇(六羟甲基三聚氰胺与1,4-丁二醇的摩尔比为1:5)，用甲酸调节体系pH至3.5，于50℃下反应12小时后，用氢氧化钠调节体系pH值为7，减压蒸馏回收1,4-二氧六环后，得到1,4-丁二醇改性多臂羟甲基三聚氰胺衍生物；
(2)高韧性密胺树脂的制备：
将质量分数为76.2％密胺—甲醛树脂预聚体、11.7％木纤维、11.6％多臂羟甲基三聚氰胺衍生物，以及0.5％邻苯二甲酸酐置于捏合机中捏合50分钟。再将捏合料放入85℃网带烘箱中干燥3h后，置于球磨机中球磨6小时得到高韧性密胺粉料；将高韧性密胺树脂粉料在165℃和130bar压力的压机上进一步交联形成三维网络，得到高韧性密胺树脂。
实施例2
(1)多臂羟甲基三聚氰胺衍生物制备：
将质量分数为37％的甲醛水溶液与三聚氰胺混合均匀(甲醛与三聚氰胺的摩尔比为8:1)，用氢氧化钠调节体系pH至10，在60℃下反应60分钟后用盐酸调整体系pH至7后将反应产物过滤、用水洗涤，滤饼在70℃真空干燥箱中烘干至恒重，研磨得到中间产物六羟甲基三聚氰胺；
将六羟甲基三聚氰胺分散于乙酸乙酯中，加入聚乙二醇300(六羟甲基三聚氰胺与聚乙二醇300的摩尔比为1:1)，用甲酸调节体系pH至3.5，于80℃下反应2小时后，用氢氧化钾调节体系pH值为7，减压蒸馏回收乙酸乙酯后，得到聚乙二醇300改性多臂羟甲基三聚氰胺衍生物；
(2)高韧性密胺树脂的制备：
将80％密胺—甲醛树脂预聚体、13.9％竹纤维、以及0.01％氨基磺酸胺置于捏合机中捏合90分钟。再将捏合料放入85℃网带烘箱中干燥3h后，置于球磨机中，加入6.1％多臂羟甲基三聚氰胺衍生物，球磨4小时得到高韧性密胺粉料；将高韧性密胺树脂粉料在165℃和130bar压力的压机上进一步交联形成三维网络，得到高韧性密胺树脂。
实施例3
(1)多臂羟甲基三聚氰胺衍生物制备：
将质量分数为37％的甲醛水溶液与三聚氰胺混合均匀(甲醛与三聚氰胺的摩尔比为6:1)，用三乙醇胺调节体系pH至8，在90℃下反应30分钟后用盐酸调整体系pH至7后将反应产物过滤、用水洗涤，滤饼在70℃真空干燥箱中烘干至恒重，研磨得到中间产物六羟甲基三聚氰胺；
将六羟甲基三聚氰胺分散于乙酸乙酯中，加入聚乙二醇200(六羟甲基三聚氰胺与聚乙二醇200的摩尔比为1:1)，用盐酸调节体系pH至2.5，于80℃下反应2小时后，用三乙胺调节体系pH值为7，减压蒸馏回收乙酸乙酯后，得到聚乙二醇200改性多臂羟甲基三聚氰胺衍生物；(2)高韧性密胺树脂的制备：
59.8％密胺-甲醛树脂预聚体、10％麻纤维、30％聚乙二醇200改性多臂羟甲基三聚氰胺衍生物，以及0.2％氨基磺酸乙醇胺盐置于捏合机中捏合90分钟。再将捏合料放入85℃网带烘箱中干燥3h后，置于球磨机中球磨20小时得到高韧性密胺粉料；将高韧性密胺树脂粉料在165℃和130bar压力的压机上进一步交联形成三维网络，得到高韧性密胺树脂。
实施例4
(1)多臂羟甲基三聚氰胺衍生物制备：
将质量分数为37％的甲醛水溶液与三聚氰胺混合均匀(甲醛与三聚氰胺的摩尔比为10:1)，用三乙胺调节体系pH至8，在60℃下反应120分钟后用硝酸调整体系pH至7后将反应产物过滤、用水洗涤，滤饼在70℃真空干燥箱中烘干至恒重，研磨得到中间产物六羟甲基三聚氰胺；将六羟甲基三聚氰胺分散于四氢呋喃中，加入聚丙二醇200(六羟甲基三聚氰胺与聚丙二醇200的摩尔比为1:0.5)，用硫酸调节体系pH至3.5，于65℃下反应10小时后，用乙醇胺调节体系pH值为7，减压蒸馏回收四氢呋喃后，得到聚丙二醇200改性多臂羟甲基三聚氰胺衍生物；
(2)高韧性密胺树脂的制备：
将40％密胺—甲醛树脂预聚体、40％稻秆纤维、以及0.01％对甲苯磺酸乙醇胺盐置于捏合机中捏合80分钟。再将捏合料放入85℃网带烘箱中干燥3h后，置于球磨机中，加入19.99％多臂羟甲基三聚氰胺衍生物，球磨20小时得到高韧性密胺粉料；将高韧性密胺树脂粉料在165℃和130bar压力的压机上进一步交联形成三维网络，得到高韧性密胺树脂。
实施例5
(1)多臂羟甲基三聚氰胺衍生物制备：
将质量分数为37％的甲醛水溶液与三聚氰胺混合均匀(甲醛与三聚氰胺的摩尔比为9:1)，用乙醇胺调节体系pH至9，在70℃下反应60分钟后用盐酸调整体系pH至7后将反应产物过滤、用水洗涤，滤饼在70℃真空干燥箱中烘干至恒重，研磨得到中间产物六羟甲基三聚氰胺；将六羟甲基三聚氰胺分散于1,4-二氧六环中，加入正丁醇(六羟甲基三聚氰胺与正丁醇的摩尔比为1:2)，用硫酸调节体系pH至3.5，于60℃下反应10小时后，用三乙醇胺调节体系pH值为7，减压蒸馏回收四氢呋喃后，得到正丁醇改性多臂羟甲基三聚氰胺衍生物；
(2)高韧性密胺树脂的制备：
80％密胺-甲醛树脂预聚体、10％木纤维、9.8％正丁醇改性多臂羟甲基三聚氰胺衍生物，以及0.2％硫酸乙醇胺置于捏合机中捏合80分钟。再将捏合料放入85℃网带烘箱中干燥3h后，置于球磨机中球磨4小时得到高韧性密胺粉料；将高韧性密胺树脂粉料在165℃和130bar压力的压机上进一步交联形成三维网络，得到高韧性密胺树脂。
实施例6
(1)多臂羟甲基三聚氰胺衍生物制备：
将质量分数为37％的甲醛水溶液与三聚氰胺混合均匀(甲醛与三聚氰胺的摩尔比为9:1)，用氢氧化钾调节体系pH至10，在90℃下反应30分钟后用盐酸调整体系pH至7后将反应产物过滤、用水洗涤，滤饼在70℃真空干燥箱中烘干至恒重，研磨得到中间产物六羟甲基三聚氰胺；
将六羟甲基三聚氰胺分散于1,4-二氧六环中，加入丁二胺(六羟甲基三聚氰胺与丁二胺的摩尔比为1:2)，用盐酸调节体系pH至3，于70℃下反应60小时后，用氢氧化钠调节体系pH值为7，减压蒸馏回收1,4-二氧六环后，得到丁二胺改性多臂羟甲基三聚氰胺衍生物；
(2)高韧性密胺树脂的制备：
将84.9％密胺—甲醛树脂预聚体、10％麻纤维、以及0.1％亚胺基二磺酸丙醇胺盐置于捏合机中捏合50分钟。再将捏合料放入85℃网带烘箱中干燥3h后，置于球磨机中，加入5％多臂羟甲基三聚氰胺衍生物，球磨15小时得到高韧性密胺粉料；将高韧性密胺树脂粉料在165℃和130bar压力的压机上进一步交联形成三维网络，得到高韧性密胺树脂。
实施例7
(1)多臂羟甲基三聚氰胺衍生物制备：
将质量分数为37％的甲醛水溶液与三聚氰胺混合均匀(甲醛与三聚氰胺的摩尔比为10:1)，用氢氧化钠调节体系pH至10，在80℃下反应120分钟后用乙酸调整体系pH至7后将反应产物过滤、用水洗涤，滤饼在70℃真空干燥箱中烘干至恒重，研磨得到中间产物六羟甲基三聚氰胺；
将六羟甲基三聚氰胺分散于乙酸乙酯中，加入己二胺(六羟甲基三聚氰胺与己二胺的摩尔比为1:1)，用硫酸调节体系pH至4，于70℃下反应8小时后，用氢氧化钠调节体系pH值为7，减压蒸馏回收乙酸乙酯后，得到己二胺改性多臂羟甲基三聚氰胺衍生物；
(2)高韧性密胺树脂的制备：
74.8％密胺-甲醛树脂预聚体、20％竹纤维、5％己二胺改性多臂羟甲基三聚氰胺衍生物，以及0.2％氨基磺酸胺置于捏合机中捏合80分钟。再将捏合料放入85℃网带烘箱中干燥3h后，置于球磨机中球磨12小时得到高韧性密胺粉料；将高韧性密胺树脂粉料在165℃和130bar压力的压机上进一步交联形成三维网络，得到高韧性密胺树脂。
实施例8
(1)多臂羟甲基三聚氰胺衍生物制备：
将质量分数为37％的甲醛水溶液与三聚氰胺混合均匀(甲醛与三聚氰胺的摩尔比为9:1)，用氢氧化钠调节体系pH至9，在70℃下反应60分钟后用盐酸调整体系pH至7后将反应产物过滤、用水洗涤，滤饼在70℃真空干燥箱中烘干至恒重，研磨得到中间产物六羟甲基三聚氰胺；
将六羟甲基三聚氰胺分散于乙酸乙酯中，加入α,ω-二胺基聚乙二醇200(六羟甲基三聚氰胺与α,ω-二胺基聚乙二醇200的摩尔比为1:1)，用硫酸调节体系pH至4.5，于75℃下反应8小时后，用氢氧化钾调节体系pH值为7，减压蒸馏回收乙酸乙酯后，得到α,ω-二胺基聚乙二醇200改性多臂羟甲基三聚氰胺衍生物；
(2)高韧性密胺树脂的制备：
将49.9％密胺—甲醛树脂预聚体、20％麻纤维、以及0.1％亚胺基二磺酸丙醇胺盐置于捏合机中捏合70分钟。再将捏合料放入85℃网带烘箱中干燥3h后，置于球磨机中，加入30％多臂羟甲基三聚氰胺衍生物，球磨15小时得到高韧性密胺粉料；将高韧性密胺树脂粉料在165℃和130bar压力的压机上进一步交联形成三维网络，得到高韧性密胺树脂。
实施例9
(1)多臂羟甲基三聚氰胺衍生物制备：
将质量分数为37％的甲醛水溶液与三聚氰胺混合均匀(甲醛与三聚氰胺的摩尔比为7:1)，用氢氧化钾调节体系pH至8，在90℃下反应80分钟后用盐酸调整体系pH至7后将反应产物过滤、用水洗涤，滤饼在70℃真空干燥箱中烘干至恒重，研磨得到中间产物六羟甲基三聚氰胺；
将六羟甲基三聚氰胺分散于乙酸甲酯中，加入叔丁醇(六羟甲基三聚氰胺与叔丁醇的摩尔比为1:3)，用盐酸调节体系pH至3.5，于70℃下反应10小时后，用氢氧化钾调节体系pH值为7，减压蒸馏回收乙酸甲酯后，得到叔丁醇改性多臂羟甲基三聚氰胺衍生物；
(2)高韧性密胺树脂的制备：
80％密胺-甲醛树脂预聚体、10％木纤维、9.8％叔丁醇改性多臂羟甲基三聚氰胺衍生物，以及0.2％邻苯二甲酸酐置于捏合机中捏合80分钟。再将捏合料放入85℃网带烘箱中干燥3h后，置于球磨机中球磨10小时得到高韧性密胺粉料；将高韧性密胺树脂粉料在165℃和130bar压力的压机上进一步交联形成三维网络，得到高韧性密胺树脂。
对比例
对比例采用未改性的密胺树脂。
对实施例1-9和对比例的密胺树脂的冲击强度、表面硬度和表面光泽度进行测试：测试样品采用ceast 9050仪器化冲击实验仪测试样品的冲击强度；样品尺寸约80mm*10mm*4mm，无缺口冲击，摆锤5J；硬度采用D型邵氏硬度计测试。
测试结果如表1所示：
表1.实施例1-9和对比例的密胺树脂的性能测试结果
由表1可以看出，通过控制添加的多臂羟甲基三聚氰胺衍生物种类及含量，控制密胺树脂网络交联密度及弹性增韧区域大小和数量，实现密胺树脂韧性的可控性。通过本发明多臂羟甲基三聚氰胺衍生物改性后的高韧性密胺材料效果显著，与未添加多臂羟甲基三聚氰胺衍生物的密胺树脂制品相比，其冲击强度最多可提高50～120％，同时制品表面硬度与75°表面光泽度仅仅略有下降，仍能充分满足使用需求。对于制品表面硬度与75°表面光泽度略有下降的原因这主要是因为多臂羟甲基三聚氰胺衍生物具有部分柔性链或较大的自由体积，一方面可以增加树脂成型过程中的流动性，填补树脂交联网络中的空隙，使树脂结合更为紧密，提升制品表面硬度与75°表面光泽度。但另一方面交联网络中的柔性区域在受外力作用下易发生变形，使得制品表面硬度有所下降。因此在以上两方面作用的影响下，成品密胺制品的表面硬度与75°表面光泽度虽略有下降，但仍能充分满足使用需求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (8)
1.多臂羟甲基三聚氰胺衍生物，其特征在于，具有以下的结构式：
其中，R为单官能团有机长链改性剂，所述官能团为羟基或氨基；所述有机长链改性剂的分子链上的碳原子数≥4；
所述多臂羟甲基三聚氰胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：将六羟甲基三聚氰胺分散于惰性稀释剂中，加入有机长链改性剂，用酸调节体系pH至2.5~4.5，于50~80℃下反应2~12h后，用碱调节体系pH值为7，减压蒸馏回收惰性稀释剂后，得到多臂羟甲基三聚氰胺衍生物。
2.一种如权利要求1所述的多臂羟甲基三聚氰胺衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将六羟甲基三聚氰胺分散于惰性稀释剂中，加入有机长链改性剂，用酸调节体系pH至2.5~4.5，于50~80℃下反应2~12h后，用碱调节体系pH值为7，减压蒸馏回收惰性稀释剂后，得到多臂羟甲基三聚氰胺衍生物。
3.根据权利要求2所述的多臂羟甲基三聚氰胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述有机长链改性剂为单官能团有机长链改性剂。
4.根据权利要求3所述的多臂羟甲基三聚氰胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述有机长链改性剂为正丁醇和叔丁醇中的一种或两种任意比例的复配物。
5.一种如权利要求1所述的多臂羟甲基三聚氰胺衍生物在密胺树脂中的应用，其特征在于，在密胺树脂的捏合过程中加入多臂羟甲基三聚氰胺衍生物。
6.一种如权利要求1所述的多臂羟甲基三聚氰胺衍生物在密胺树脂中的应用，其特征在于，在密胺树脂的球磨过程中加入多臂羟甲基三聚氰胺衍生物。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述多臂羟甲基三聚氰胺衍生物在密胺树脂中的添加量为5~30wt%。
8.一种高韧性密胺树脂，其特征在于，组分中包括如权利要求1所述的多臂羟甲基三聚氰胺衍生物。
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- 2018-09-04 CN CN201811027679.8A patent/CN109280329B/zh active Active
Patent Citations (3)
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