JPH08283364A

JPH08283364A - メチル化メラミン樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH08283364A
Application number: JP8291295A
Authority: JP
Inventors: Munemaro Fujishiro; 宗麿藤代; Yoshifumi Yoshida; 義史吉田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-04-07
Filing date: 1995-04-07
Publication date: 1996-10-29

Abstract

(57)【要約】【目的】メラミン、ホルムアルデヒドおよびメタノー
ルの初期縮合物であり、コーティング用樹脂の架橋剤と
して用いられるメチル化メラミン樹脂を、工業的有利に
製造する。【構成】メラミンとホルムアルデヒドとを、ｐＨ１２
以上の高アルカリ性メタノール溶液中で反応させ、反応
中または反応後にメタノールを留去し、得られた反応中
間生成物にメタノールを添加して、酸性条件下で反応さ
せることにより、メチル化メラミン樹脂を製造する。【効果】イミノ基の量が塗膜性能と作業性との間でバ
ランスのとれた範囲となり、メチレン基およびメチロー
ル基の量が少ないメチル化メラミン樹脂が効率よく製造
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メチル化メラミン樹脂
の製造方法に関するものである。ここでいうメチル化メ
ラミン樹脂とは、メラミン、ホルムアルデヒドおよびメ
タノールの初期縮合物である。

【０００２】

【従来の技術】メラミン樹脂は代表的な熱硬化性樹脂の
一つとして知られており、なかでもメチル化メラミン樹
脂は、コーティング樹脂の主剤となるアルキド樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂などとの親和性が高いた
め、かかるコーティング樹脂の架橋剤として広く用いら
れている。このようなメチル化メラミン樹脂は、一般に
は、メラミンをメタノール中でホルムアルデヒドと反応
させてメチロール化し、次にメチル化するといった方法
で合成される。そして、メラミンに付加するホルムアル
デヒドの量、メチロール基に反応するメタノールの量な
どによって、メチロール基(−ＣＨ₂ＯＨ）、メトキシ基
(−ＯＣＨ₃）、メチレン基(−ＣＨ₂−）およびイミノ基
（−ＮＨ−）の組成比が異なる種々の組成物が製造可能
である。

【０００３】メチル化メラミン樹脂においては、一般に
イミノ基の量が少ないほど、良好な塗膜性能を与える
が、硬化温度が高くなるなど、作業性の面で不利にな
る。したがってイミノ基の量は、塗膜性能と作業性との
間でバランスを図った範囲の値とする必要がある。メチ
レン基の量は縮合度に対応し、それが少ないほど、メチ
ル化メラミン樹脂を含む組成物を高濃度化でき、また、
アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの
主剤との架橋点を多くできるため、架橋密度の高い塗膜
を得ることができる。さらにメチロール基の量は、それ
が多いほど、メチル化メラミン樹脂組成物の安定性が低
下したり、加工時にホルムアルデヒドが多く発生するな
どの問題があるため、少ないほうが好ましい。このよう
なことから、メチル化メラミン樹脂には、メラミン１モ
ルに対するイミノ基の量をある範囲とし、メチレン基お
よびメチロール基の少ない組成物を製造することが望ま
れる。

【０００４】特公平 3-68025号公報には、メタノールの
存在下、メラミンとホルムアルデヒドとをｐＨ８.0〜１
０.5の間で反応させたあと、メタノールを追加し、酸性
でのメチル化反応、アルカリ性での未反応メタノールお
よび水の留去、メタノールを追加して再度酸性でのメチ
ル化反応、再度アルカリ性での未反応メタノールおよび
水の留去といった工程を経て、メチル化メラミン樹脂を
製造する方法が記載されている。しかしながら、この公
報に記載される方法では、メチル化反応、中和およびメ
タノールの留去をそれぞれ２回ずつ行う必要があり、工
程が長くて複雑で、結果的に操作の終了までに長時間を
要することから、必ずしも効率のよいものとはいえなか
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イミ
ノ基の量が塗膜性能と作業性との間でバランスのとれた
範囲となり、メチレン基およびメチロール基の量が少な
いメチル化メラミン樹脂を効率よく製造することにあ
る。

【０００６】本発明者らは、かかる課題解決のために鋭
意研究を行った結果、メチロール化反応を高いｐＨで行
い、次いでメチル化反応を行うことにより、効率よくメ
チル化メラミン樹脂が得られることを見出し、本発明を
完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、メラ
ミンとホルムアルデヒドとを、ｐＨ１２以上の高アルカ
リ性メタノール溶液中で反応させ（以下、ここでの反応
をメチロール化反応ということがある）、メタノールの
少なくとも一部を留去し、得られた反応中間生成物にメ
タノールを添加して、酸性条件下で反応させる（以下、
ここでの反応をメチル化反応ということがある）ことに
より、メチル化メラミン樹脂を製造する方法を提供する
ものである。

【０００８】本発明における第一工程のメチロール化反
応は、メラミンとホルムアルデヒドとの反応である。
ここでのホルムアルデヒド源としては、ホルムアルデヒ
ド自体またはそれを含む溶液のほか、パラホルムアルデ
ヒド、トリオキシメチレンなど、ホルムアルデヒドを発
生する化合物を使用することもできる。一般的には、ホ
ルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドを高濃度で
含むメタノール溶液を使用するのが好ましい。もちろ
ん、２種以上のホルムアルデヒド源を併用することもで
きる。ホルムアルデヒドまたはそれを発生する化合物
は、メラミン１モルに対し、ホルムアルデヒドとして一
般的には３〜６モルの範囲で、好ましくは３.5〜５モル
の範囲で使用される。

【０００９】メチロール化反応はメタノールを溶媒とす
る溶液中で行われ、この際メタノールは、メラミン１モ
ルに対して、一般的には１.5〜５モルの範囲で、好まし
くは２〜３モルの範囲で使用される。メタノールの量が
メラミンに対して５モル倍より多くなると、最終製品で
あるメチル化メラミン樹脂のメチロール基が増加する傾
向にある。一方、メタノールの量がメラミンに対して
１.5モル倍より少なくなると、生成したメチロール化メ
ラミンが反応中に析出し、流動性が悪くなる傾向にあ
る。

【００１０】このメチロール化反応は、ｐＨ１２以上で
行う。反応ｐＨが１２より低い場合には、生成したメチ
ロール化メラミンが反応中に析出して流動性が悪化し、
また多くの場合、最終製品であるメチル化メラミン樹脂
中に含まれるメチロール基が増加する。この際のｐＨの
上限に特別な制約はないが、一般的にはｐＨ１５以下の
範囲で行われる。ｐＨ調整には、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸カルシウムのようなアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸
化マグネシウムのような金属酸化物などを用いることが
できる。これらの２種以上を併用してもよい。工業的に
は、水酸化ナトリウムが好ましく使用される。

【００１１】メチロール化反応は通常、５０℃〜還流温
度で０.5〜５時間行われる。そしてこの反応の際または
反応後に、溶媒であるメタノールの少なくとも一部を留
去する。メタノールを留去することにより、反応液の濃
度が上昇し、遊離ホルムアルデヒドが減少して、後のメ
チル化反応にとって好ましい中間生成物となる。このた
め、系内にあるメタノールの少なくとも一部を留去する
必要があるが、この留去されるメタノールは、系内にあ
る一部であっても、また実質的に全量であってもよい。
メタノールを留去する具体的手段としては、メタノール
を留去しながらメチロール化反応を行う方法や、メチロ
ール化反応終了後にメタノールを留去する方法が採用で
きる。一般的には、メタノールを系外に除去しながら、
還流温度付近でメチロール化反応を行うのが好ましい。
また、メタノールの一部を留去しながら反応を行い、反
応終了後に、残存するメタノールの少なくとも一部をさ
らに留去して濃縮するといった方法を採用することもで
きる。

【００１２】メタノールの少なくとも一部の留去および
メチロール化反応が終了した時点では、遊離ホルムアル
デヒドの量が、メラミン１モルに対して１.6モル以下と
なるようにするのが好ましく、さらには１モル以下とな
るようにするのがより好ましい。

【００１３】次に第二工程のメチル化反応は、メチロー
ル化メラミンからなる反応中間生成物とメタノールとの
反応であり、上記のようにして得られたメチロール化メ
ラミンからなる反応中間生成物に、メタノールおよび酸
触媒を添加し、酸性条件下で行われる。

【００１４】このメチル化反応では、メラミン１モルに
対し、メタノールを一般的には５〜３０モルの範囲で、
好ましくは１０〜２５モルの範囲で存在させる。先のメ
チロール化反応で用いたメタノールが一部反応中間生成
物中に残っている場合には、その残存量を含めてメタノ
ールの量が計算される。この際のメタノールの量がメラ
ミンに対して５モル倍より少なくなると、最終製品であ
るメチル化メラミン樹脂中のメチレン基が多くなり、一
方、メタノールをメラミンに対して３０モル倍より多く
用いることは、工業的に不利である。

【００１５】メチル化反応は酸性条件下で行われ、好ま
しくはｐＨ１〜６.5の範囲、さらに好ましくは２〜５の
範囲で行われる。ｐＨ調整のために使用される酸触媒
は、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸のような無機酸および、蟻
酸、酢酸、しゅう酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような
有機酸のいずれでもよい。また、これらの２種以上を併
用してもよい。このメチル化反応は、一般的には２５℃
〜還流温度、好ましくは２５〜５０℃の範囲の温度で、
０.5〜５時間行われる。

【００１６】メチル化反応終了後は、ｐＨを８以上にす
るのが好ましい。この中和反応には、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸カルシウムのようなアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウムのような金属酸化物などを用いる
ことができる。また、これらの２種以上を併用してもよ
い。生成する中和塩は、その後任意の段階で反応系から
除くことができる。例えば、中和直後に中和塩を除去し
てもよいし、中和後、反応生成物を濃縮してから中和塩
を除去してもよい。

【００１７】こうして、メチル化メラミン樹脂のメタノ
ール溶液が得られるが、この後さらに濃縮するのが好ま
しい。濃縮は通常、常圧蒸留または減圧蒸留によって行
われる。また、一旦濃縮したあと、適当な溶剤で希釈す
るのも好ましい。希釈のために使用される溶剤は、水ま
たは有機溶剤であることができる。有機溶剤として
は、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノールのようなアルコール類、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル
−３−メトキシブタノールのようなグリコールモノエー
テル類などが挙げられる。

【００１８】本発明の方法によって得られるメチル化メ
ラミン樹脂の組成は、一般に、メラミン１モルに対し、
メチロール基が０.1〜１モルの範囲、メトキシ基が２.5
〜５モルの範囲、メチレン基が０.1〜０.5モルの範囲、
そしてイミノ基が０.5〜３.2モルの範囲となる。反応条
件を適切に選択すれば、メラミン１モルに対し、メチロ
ール基を０.2〜０.8モルの範囲、メトキシ基を３〜４.5
モルの範囲、メチレン基を０.1〜０.4モルの範囲、そし
てイミノ基を０.8〜２.6モルの範囲にすることができ、
さらには、メチロール基を０.2〜０.8モルの範囲、メト
キシ基を３〜４モルの範囲、メチレン基を０.1〜０.4モ
ルの範囲、そしてイミノ基を１.4〜２モルの範囲にする
ことも可能である。また、メチル化メラミン樹脂中の遊
離ホルムアルデヒド含量は、メラミン１モルに対して
０.3モル以下にすることができ、さらには０.1モル以下
にすることも可能である。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。例中にある％は、特にことわらないかぎ
り重量基準である。

【００２０】また以下の例において、メチル化メラミン
樹脂の組成分析は、以下のようにして、まず、メラミン
１モルあたりの全ホルムアルデヒド、遊離ホルムアルデ
ヒドおよび全メチロール、ならびにその樹脂の平均重合
度を求め、それらの値に基づいて、メラミン１モルあた
りの各基の量を算出することにより、行った。

【００２１】全ホルムアルデヒド（Ｘ₁)：試料中の結
合ホルムアルデヒドを酸分解および水蒸気蒸留により遊
離させ、ヨウ素とチオ硫酸ナトリウムを用いて滴定し
て、全ホルムアルデヒド量を求める。

【００２２】遊離ホルムアルデヒド（Ｘ₂)：試料に亜
硫酸ナトリウムを加え、塩酸で滴定して、遊離ホルムア
ルデヒド量を求める。

【００２３】全メチロール（Ｘ₃)：ヨウ素とチオ硫酸
ナトリウムを用いて滴定して、メチロール基および遊離
ホルムアルデヒドの和を求める。

【００２４】平均重合度（ｎ）：試料をゲル浸透クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）にかけ、そのクロマトグラム
より、平均重合度を求める。

【００２５】メチロール基Ｙ₁＝Ｘ₃−Ｘ₂ メチレン基Ｙ₂＝（ｎ−１）／ｎメトキシ基Ｙ₃＝（Ｘ₁−Ｘ₂）−（Ｙ₁＋Ｙ₂）イミノ基Ｙ₄＝６−（Ｙ₁＋Ｙ₃＋Ｙ₂×２）

【００２６】実施例１温度計、還流冷却器および攪拌棒を備えた四つ口フラ
スコに、メタノール１６０.2ｇ（５.0モル）を仕込
み、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１１.8に調整し
た。そこへパラホルムアルデヒド(９２％ＣＨ₂Ｏ）１６
９.7ｇ（５.2モル）を仕込み、６０℃で２０分間保温し
て、パラホルムアルデヒドをメタノールに溶解させた。
次にメラミン１２６.1ｇ（１.0モル）を仕込み、水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨを１３.0に調整した。還流温度
で、メタノールを系外に留去しながら１時間反応させ、
さらに常圧で内温が１１０℃になるまで濃縮した。反応
中間生成物にメタノールを６４０.8ｇ（２０.0モル）仕
込み、硫酸でｐＨを２.0に調整し、３０℃で３.5時間反
応させたあと、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９.2
に調整した。次に生成した中和塩を濾過し、濾液を６０
torrで７０℃になるまで減圧濃縮して、メチル化メラミ
ン樹脂を得た。

【００２７】実施例２〜４最初に仕込むメタノールおよびパラホルムアルデヒド
(９２％ＣＨ₂Ｏ）の量、ならびにメチロール化反応時の
ｐＨを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同
様にして、メチル化メラミン樹脂を製造した。

【００２８】比較例１実施例１で用いたのと同じ四つ口フラスコに、メタノー
ル１６０.2ｇ（５.0モル）を仕込み、水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨを１１.8に調整した。そこへパラホルムア
ルデヒド(９２％ＣＨ₂Ｏ）１６３.2ｇ（５.0モル）を仕
込み、６０℃で２０分間保温して、パラホルムアルデヒ
ドをメタノールに溶解させた。次にメラミン１２６.1ｇ
（１.0モル）を仕込み、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
を９.2に調整し、還流下で１時間反応させた。反応中間
生成物にメタノールを４８０.6ｇ（１５.0モル）仕込
み、硫酸でｐＨを２.0に調整し、３０℃で３.5時間反応
させたあと、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９.2に調
整した。次に生成した中和塩を濾過し、濾液を６０torr
で７０℃になるまで減圧濃縮して、メチル化メラミン樹
脂を得た。

【００２９】比較例２実施例１で用いたのと同じ四つ口フラスコに、メタノー
ル１６０.2ｇ（５.0モル）を仕込み、水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨを１１.8に調整した。そこへパラホルムア
ルデヒド(９２％ＣＨ₂Ｏ）１６９.7ｇ（５.2モル）を仕
込み、６０℃で２０分間保温して、パラホルムアルデヒ
ドをメタノールに溶解させた。次にメラミン１２６.1ｇ
（１.0モル）を仕込み、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
を１３.0に調整し、還流下で１時間反応させた。反応中
間生成物にメタノールを４８０.6ｇ（１５.0モル）仕込
み、硫酸でｐＨを２.0に調整し、３０℃で３.5時間反応
させたあと、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９.2に調
整した。次に生成した中和塩を濾過し、濾液を６０torr
で７０℃になるまで減圧濃縮し、メチル化メラミン樹脂
を得た。

【００３０】比較例３実施例１で用いたのと同じ四つ口フラスコに、メタノー
ル１６０.2ｇ（５.0モル）を仕込み、水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨを１１.8に調整した。そこへパラホルムア
ルデヒド(９２％ＣＨ₂Ｏ）１６３.2ｇ（５.0モル）を仕
込み、６０℃で２０分間保温して、パラホルムアルデヒ
ドをメタノールに溶解させた。次にメラミン１２６.1ｇ
（１.0モル）を仕込み、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
を１１.2に調整した。還流温度で、メタノールを系外に
留去しながら１時間反応させ、さらに常圧で内温が１１
０℃になるまで濃縮したが、濃縮工程で流動性が悪化
し、メチル化メラミン樹脂を得ることができなかった。

【００３１】実施例１〜４および比較例１〜３における
反応条件、ならびにそれぞれで得られたメチル化メラミ
ン樹脂の組成を表１に示した。

【００３２】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ メチロール化反応原料メチロメチル化メラミン樹脂の組成メタノールパラホルムール化メチロメトキメチレイミノアルデヒド反応のール基シ基ン基基 (モル^*) (モル^*) ｐＨ (モル^*) (モル^*) (モル^*) (モル^*) ─────────────────────────────────── 実施例１ 5.0 5.2 13.0 0.4 3.5 0.3 1.5 〃２ 3.5 4.9 13.5 0.4 3.2 0.3 1.8 〃３ 3.0 5.4 12.9 0.3 3.7 0.3 1.4 〃４ 2.5 3.9 13.7 0.2 3.2 0.3 2.0 ─────────────────────────────────── 比較例１ 5.0 5.0 9.2 1.3 2.5 0.3 1.6 〃２ 5.0 5.2 13.0 1.1 2.8 0.3 1.5 〃３ 5.0 5.0 11.2 - - - - ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ^*モルは、メラミン１モルに対する値である。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、イミノ基の量が塗膜性
能と作業性との間でバランスのとれた範囲となり、メチ
レン基およびメチロール基の量が少ないメチル化メラミ
ン樹脂が効率よく製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メラミンとホルムアルデヒドとを、ｐＨ１
２以上の高アルカリ性メタノール溶液中で反応させるこ
と、メタノールの少なくとも一部を留去すること、およ
びメタノールの少なくとも一部を留去したあとの反応中
間生成物にメタノールを添加して、酸性条件下で反応さ
せることを特徴とする、メチル化メラミン樹脂の製造方
法。
【請求項２】メタノールを留去しながらメラミンとホル
ムアルデヒドとの反応を行う請求項１記載の方法。
【請求項３】メラミンとホルムアルデヒドとの反応後に
メタノールを留去する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】メラミンとホルムアルデヒドとの反応にお
いて、メラミン１モルに対し、ホルムアルデヒドを３〜
６モルの範囲で使用する請求項１〜３のいずれかに記載
の方法。
【請求項５】メラミンとホルムアルデヒドとの反応にお
いて、メラミン１モルに対し、メタノールを１.5〜５モ
ルの範囲で使用する請求項１〜４のいずれかに記載の方
法。
【請求項６】反応中間生成物にメタノールを添加して反
応させるにあたり、メラミン１モルに対し、メタノール
を５〜３０モルの範囲で存在させる請求項１〜５のいず
れかに記載の方法。
【請求項７】反応中間生成物とメタノールとの反応を、
ｐＨ１〜６.5の範囲で行う請求項１〜６のいずれかに記
載の方法。