PL244413B1 - Sposób otrzymywania eteryfikowanej żywicy rezolowej - Google Patents
Sposób otrzymywania eteryfikowanej żywicy rezolowej Download PDFInfo
- Publication number
- PL244413B1 PL244413B1 PL440868A PL44086822A PL244413B1 PL 244413 B1 PL244413 B1 PL 244413B1 PL 440868 A PL440868 A PL 440868A PL 44086822 A PL44086822 A PL 44086822A PL 244413 B1 PL244413 B1 PL 244413B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- phenolic compound
- reaction
- resole resin
- butanol
- resin
- Prior art date
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 63
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 229920003987 resole Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 21
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract description 14
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical group O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 45
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims description 25
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 3
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 claims description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012733 comparative method Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- VOOLKNUJNPZAHE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;2-methylphenol Chemical compound O=C.CC1=CC=CC=C1O VOOLKNUJNPZAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
- C08G8/36—Chemically modified polycondensates by etherifying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with monohydric phenols having only one hydrocarbon substituent ortho on para to the OH group, e.g. p-tert.-butyl phenol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania eteryfikowanej żywicy rezolowej, który obejmuje dwa etapy. W pierwszym prowadzona jest kondensacja związku fenolowego, aldehydu i warstwy wodnej, oddzielonej po etapie kondensacji z poprzedniego procesu otrzymywania eteryfikowanej żywicy rezolowej. Stosunek molowy substratów wynosi 1,0:1,45-1,65:10-15, a reakcję prowadzi się w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego, stosowanego w ilości od 0,005 do 0,02 mola oraz aminy, stosowanej w ilości od 0,01 do 0,05 mola, w przeliczeniu na 1 mol związku fenolowego. Reakcję prowadzi się w temperaturze 55°C — 85°C, przez 2,5 do 6 godzin, po czym z mieszaniny poreakcyjnej zawierającej żywicę, po odstaniu, oddziela się warstwę wodną i zawraca się ją do kolejnego etapu kondensacji. Następnie w kolejnym etapie jest prowadzona eteryfikacja żywicy uzyskanej w etapie kondensacji. Wprowadza się do niej butanol w ilości od 0,6 do 2,7 mola w przeliczeniu na 1 mol związku fenolowego i prowadzi się reakcję w temperaturze 115°C — 135°C, w czasie od 3 do 10 godzin, w obecności od 0,05 do 0,15 mola kwasu dikarboksylowego w przeliczeniu na 1 mol związku fenolowego. W sposób ciągły z układu reakcyjnego, w postaci azeotropu z butanolem jest usuwana woda. Butanol zawraca się do środowiska reakcji. W wyniku reakcji otrzymuje się produkt końcowy w postaci roztworu eteryfikowanej żywicy rezolowej, a zawartość eteryfikowanej żywicy rezolowej w roztworze utrzymuje się na poziomie 80±2%.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania eteryfikowanej żywicy rezolowej przeznaczonej do produkcji lakieru dla przemysłu elektroizolacyjnego oraz stosowanej jako utwardzacz żywic epoksydowych.
Żywice fenolowo-formaldehydowe otrzymywane są przez polikondensację fenolu lub jego homologu (krezolu, ksylenolu) z wodnym roztworem formaldehydu. W kwaśnym środowisku, przy nadmiarze molowym fenolu powstają nowolaki, natomiast żywice rezolowe otrzymywane są w środowisku zasadowym przy nadmiarze formaldehydu. Polikondensacja w obecności zasadowego katalizatora przebiega wolniej i dlatego całą jego ilość wprowadza się na początek reakcji. Synteza żywic rezolowych może być prowadzona w obecności katalizatorów nieorganicznych jak i organicznych.
Aktualnie badania w dziedzinie technologii wytwarzania żywic rezolowych są skoncentrowane przede wszystkim na poszerzaniu asortymentu tego typu produktów o specjalistyczne wyroby, poprzez wprowadzanie do syntezy różnego rodzaju środków pomocniczych, modyfikujących właściwości przetwórcze żywic.
Żywice rezolowe do celów lakierniczych modyfikuje się przez eteryfikcję grup hydroksymetylowych alkoholem. Rezultatem tego rodzaju modyfikacji żywicy rezolowej jest przede wszystkim zwiększenie elastyczności wyrobu. Reakcję eteryfikacji prowadzi się na ogół przy pH 5-7 w temperaturze pomiędzy 100-120°C z jednoczesnym usuwaniem wody z układu reakcyjnego. Katalizatorem reakcji jest najczęściej kwas siarkowy lub kwas fosforowy.
Zastosowanie nieorganicznych katalizatorów w etapie kondensacji i eteryfikacji wiąże się na ogół z koniecznością ich usuwania po zakończeniu reakcji, ponieważ pozostając w produkcie końcowym wpływają niekorzystnie na jego właściwości przetwórcze. Najczęściej nieorganiczne katalizatory usuwa się poprzez przemywanie żywicy wodą lub filtrację.
W opisie patentowym JP 2000336304 przedstawiono sposób syntezy eteryfikowanej żywicy krezolowo-formaldehydowej typu rezolowego w obecności katalizatora nieorganicznego, wodnego roztworu wodorotlenku sodu, przy stosunku molowym surowców m-krezol : formaldehyd : wodorotlenek sodu = 1:3:0,1. Reakcję kondensacji prowadzi się w temperaturze 50°C przez 3 godziny, a następnie w temperaturze 70°C przez kolejne 3 godziny. Po zakończeniu reakcji żywicę przemywa się 4-krotnie wodą destylowaną, a po oddzieleniu warstwy wodnej żywicę odwadnia się pod obniżonym ciśnieniem. Etap eteryfikacji prowadzi się w obecności n-butanolu i kwasu mrówkowego jako katalizatora przez 10 godzin w temperaturze 100°C.
W opisie JP 2001240734 podano sposób syntezy eteryfikowanej żywicy fenolowej, obejmujący etap kondensacji przy stosunku molowym surowców fenol : formaldehyd : wodorotlenek sodu = 1:3:0,2, który prowadzi się w temperaturze 40°C przez 8 godziny i w temperaturze 80°C przez 2 godziny. Następnie żywicę przemywa się czterokrotnie wodą, a po oddzieleniu warstwy wodnej, żywicę odwadnia się pod obniżonym ciśnieniem. Etap eteryfikacji prowadzi się w obecności 4 moli n-butanolu i 0,2 mola kwasu fosforowego jako katalizatora przez 10 godzin w temperaturze 115 - 123°C. Roztwór żywicy po eteryfikacji przemywa się kilkakrotnie wodą i w końcowym etapie odwadnia się do zawartości wody poniżej 1%.
W patencie firmy DIC Corporation - EP 3 130 619 podano metodę otrzymywania alkoksylowanej żywicy fenolowej typu rezolowego. Proces obejmuje etap kondensacji m-krezolu (1 mol) z formaldehydem (3 mole) w obecności związku zasadowego (0,1 mola) 25% wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 70°C przez 3 godziny. Następnie otrzymany roztwór żywicy neutralizuje się 50%-owym wodnym roztworem kwasu siarkowego, oddziela warstwę wodną, a żywicę przemywa się czterokrotnie wodą. Do przemytej żywicy wprowadza się n-butanol w ilości czterokrotnie większej niż masa żywicy, po czym roztwór żywicy zakwasza się 60% kwasem siarkowym do pH 3,7 i poddaje reakcji eteryfikacji w temperaturze 110°C przez 4 godziny. Otrzymany roztwór żywicy przemywa się wodą, a następnie odwadnia pod obniżonym ciśnieniem.
Firma Cytec Industries Inc. w dokumencie US 2010323116 zamieszcza opis syntezy eteryfikowanej żywicy rezolowej na bazie o-krezolu. Etap kondensacji prowadzi się przy stosunku molowym o-krezol : formaldehyd : NaOH = 1:1,7:0,15, w temperaturze 80°C do czasu, aż zawartość formaldehydu w środowisku reakcji spadnie poniżej 2%. Następnie mieszaninę reakcyjną neutralizuje się 25% roztworem H2SO4, oddziela się warstwę wodną, a warstwę organiczną przemywa się wodą. Po rozdzieleniu faz, do warstwy organicznej wprowadza się butanol i przeprowadza eteryfikację, usuwając azeotropowo wodę z układu reakcyjnego. Otrzymaną żywicę filtruje się w celu usunięcia wytrąconych części stałych.
W US 2016115347 firmy Eastman Chemical Company opisano metodę wytwarzania rezolowej żywicy fenolowej na drodze kondensacji m-krezolu z formaldehydem w obecności roztworu NaOH, a następnie eteryfikacji otrzymanej żywicy butanolem, katalizowanej roztworem kwasu fosforowego w etanolu. Etap kondensacji przebiega w temperaturze 60°C, w czasie 4 godzin, przy stosunku molowym m-krezol : formaldehyd = 1:1,8. Po zakończeniu reakcji mieszaninę neutralizuje się rozcieńczonym HCI, oddestylowuje się lotne składniki, rozcieńcza butanolem i odfiltrowuje wytrącone części stałe. Etap eteryfikacji prowadzi się w temperaturze 120°C przez 4,5 godziny, po czym roztwór żywicy filtruje się i zatęża pod obniżonym ciśnieniem.
Realizacja procesu opisanymi metodami prowadzi do wytwarzania znaczących ilości odpadów w postaci wodnych roztworów, zawierających nieprzereagowane substraty.
Celem wynalazku było zatem opracowanie bezodpadowego sposobu wytwarzania eteryfikowanej żywicy rezolowej, przy zachowaniu niskiej zawartości nieprzereagowanego aldehydu.
Sposób otrzymywania eteryfikowanej żywicy rezolowej, który obejmuje etap kondensacji związku fenolowego z aldehydem, w wyniku czego otrzymuje się żywicę rezolową oraz etap eteryfikacji żywicy rezolowej charakteryzuje się tym, że:
- w pierwszym etapie - kondensacji - poddaje się reakcji mieszaninę związku fenolowego, aldehydu i warstwy wodnej, oddzielonej po etapie kondensacji z poprzedniego procesu otrzymywania eteryfikowanej żywicy rezolowej, przy czym stosunek molowy związek fenolowy : aldehyd : woda wynosi 1,0 :1,45-1,65 : 10-15, a reakcję prowadzi się w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego, stosowanego w ilości od 0,005 do 0,02 mola w przeliczeniu na 1 mol związku fenolowego oraz aminy, stosowanej w ilości od 0,01 do 0,05 mola, w przeliczeniu na 1 mol związku fenolowego, w temperaturze 55 - 85°C, w czasie od 2,5 do 6 godzin, po czym z mieszaniny poreakcyjnej zawierającej żywicę rezolową, po odstaniu, oddziela się warstwę wodną zawierającą aldehyd, wodorotlenek metalu alkalicznego oraz związek fenolowy. Warstwę wodną, która zawiera nieprzereagowane substraty, zawraca się do kolejnego etapu kondensacji. Pozwala to realizować proces w sposób bezodpadowy, optymalizując jednocześnie wykorzystanie substratów. Następnie
- w drugim etapie - eteryfikacji - do żywicy rezolowej uzyskanej w etapie kondensacji, po oddzieleniu warstwy wodnej, wprowadza się n-butanol w ilości od 0,6 do 2,7 mola w przeliczeniu na 1 mol związku fenolowego i prowadzi się reakcję w temperaturze 115 - 135°C, w czasie od 3 do 10 godzin, w obecności od 0,05 do 0,15 mola kwasu dikarboksylowego w przeliczeniu na 1 mol związku fenolowego, przy ciągłym usuwaniu z układu reakcyjnego wody w postaci azeotropu z n-butanolem, przy czym n-butanol zawraca się do środowiska reakcji. Otrzymuje się produkt końcowy w postaci roztworu eteryfikowanej żywicy rezolowej, przy czym zawartość eteryfikowanej żywicy rezolowej w roztworze utrzymuje się na poziomie 80±2%.
Korzystnie jest, jeżeli jako związek fenolowy stosuje się fenol.
Równie korzystnie, gdy jako związek fenolowy stosuje się krezol.
Korzystnie jest, jeżeli jako aldehyd stosuje się paraformaldehyd.
Dobrze też, gdy jako aldehyd stosuje się formaldehyd.
Korzystnie jest, gdy jako aminę stosuje się związek z grupy trietyloamina, tripropyloamina lub tributyloamina.
Korzystnie jest, gdy jako wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje się wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu.
Lepiej, gdy jako aminę stosuje się trietyloaminę i jako wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje się wodorotlenek sodu.
Dobrze, gdy w etapie eteryfikacji jako kwas dikarboksylowy stosuje się kwas malonowy.
Dobrze też, gdy w etapie eteryfikacji jako kwas dikarboksylowy stosuje się kwas sebacynowy.
Korzystnie jest, jeśli zawartość eteryfikowanej żywicy rezolowej w roztworze utrzymuje się na poziomie 80+2% poprzez zmianę udziału n-butanolu.
Produkt uzyskany sposobem według wynalazku cechuje się dobrymi właściwościami użytkowymi, w tym odpowiednią lepkością, pH, nie ulega sieciowaniu w podwyższonej temperaturze.
Przykład 1
Do kolby okrągłodennej o pojemności 500 cm3 wprowadza się 108,12 g o-krezolu; 78,27 g 50% formaliny; 0,31 g trietyloaminy; 0,35 g 50% roztworu NaOH oraz 196,6 g warstwy wodnej, oddzielonej po etapie kondensacji z poprzedniego procesu syntezy eteryfikowanej żywicy rezolowej, zawierającej:
1,48% formaldehydu; 0,35% trietyloaminy; 0,013% wodorotlenku sodu i 0,01% o-krezolu. Przy ciągłym mieszaniu zawartość kolby podgrzewa się do 55°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 6 godzin. Następnie mieszaninę pozostawia się do rozdziału faz. Po oddzieleniu warstwy wodnej, do żywicy rezolowej dodaje się 44,47 g n-butanolu i 5,2 g kwasu malonowego. Reakcję eteryfikacji prowadzi się z zastosowaniem nasadki Dean-Stark'a, w temperaturze w zakresie od 115°C do 135°C, w czasie 8 godzin, przy ciągłym usuwaniu wody z układu reakcyjnego w postaci azeotropu z n-butanolem i zawrocie n-butanolu do środowiska reakcji. Po zakończeniu eteryfikacji pobiera się próbkę roztworu eteryfikowanej żywicy rezolowej w celu oznaczenia zawartości części stałych (warunki: 135°C/1 h/2 g), po czym roztwór żywicy eteryfikowanej rozcieńcza się n-butanolem w takiej ilości, aby zawartość żywicy wynosiła 80%±2.
Otrzymany produkt charakteryzuje się następującymi właściwościami:
| - zawartość części stałych: | 78,10% |
| - zawartość wolnego o-krezolu: | 0,25% |
| - zawartość wolnego formaldehydu: | 0,15% |
| - lepkość w 20°C: | 3700 mPa-s |
| - pH (50% z wodą): | 4,28 |
| - czas żelowania (130°C, 0,5 ml): | nie żeluje |
| - czas żelowania (150°C, 0,5 ml): | nie żeluje |
| - czas żelowania (180°C, 0,5 ml): | nie żeluje |
Przykład 2
Do kolby okrągłodennej o pojemności 500 cm3 wprowadza się 108,12 g o-krezolu, 50,21 g 96% paraformaldehydu, 4,23 g trietyloaminy, 1,51 g 50% roztworu NaOH oraz 183,8 g warstwy wodnej oddzielonej po etapie kondensacji z poprzedniego procesu syntezy eteryfikowanej żywicy rezolowej, zawierającej: 1,55% formaldehydu, 0,45% trietyloaminy, 0,025% wodorotlenku sodu i 0,01% o-krezolu.
Przy ciągłym mieszaniu zawartość kolby podgrzewa się do 85°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 2,5 godziny. Następnie mieszaninę pozostawia się do rozdziału faz. Po oddzieleniu warstwy wodnej, do pozostałej żywicy dodaje się 200,12 g n-butanolu i 15,6 g kwasu malonowego. Reakcję eteryfikacji prowadzi się z zastosowaniem nasadki Dean-Stark'a w temperaturze w zakresie od 115°C do 135°C w czasie 3 godzin, przy ciągłym usuwaniu wody z układu reakcyjnego w postaci azeotropu z n-butanolem i zawrocie n-butanolu do środowiska reakcji. Po zakończeniu eteryfikacji pobiera się próbkę roztworu żywicy eteryfikowanej w celu oznaczenia zawartości części stałych (warunki: 135°C/1 h/2 g), po czym z roztworu żywicy eteryfikowanej oddestylowuje się nadmiar n-butanolu, pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 60-70°C tak, aby uzyskać zawartość części stałych na poziomie 80%±2.
Otrzymany produkt charakteryzuje się następującymi właściwościami:
| - zawartość części stałych: | 79,10% |
| - zawartość wolnego o-krezolu: | 0,11% |
| - zawartość wolnego formaldehydu: | 0,09% |
| - lepkość w 20°C: | 4200 mPa-s |
| - pH (50% z wodą): | 4,65 |
| - czas żelowania (130°C, 0,5 ml): | nie żeluje |
| - czas żelowania (150°C, 0,5 ml): | nie żeluje |
| - czas żelowania (180°C, 0,5 ml): | nie żeluje |
Przykład 3
Do kolby okrągłodennej o pojemności 500 cm3 wprowadza się 93,81 g fenolu, 117,96 g 37% formaliny; 2,39 g tripropyloaminy; 6,39 g tributyloaminy; 1,33 g 50% roztworu KOH oraz 190,8 g warstwy wodnej oddzielonej po etapie kondensacji z poprzedniego procesu syntezy eteryfikowanej żywicy rezolowej, zawierającej: 1,52% formaldehydu; 0,25% tripropyloaminy; 0,54% tributyloaminy; 0,019% wodorotlenku potasu i 0,14% fenolu. Przy ciągłym mieszaniu zawartość kolby podgrzewa się do 75°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 4,5 godziny. Następnie mieszaninę pozostawia się do rozdziału faz. Po oddzieleniu warstwy wodnej, do pozostałej żywicy dodaje się 122,30 g n-butanolu i 20,2 g kwasu sebacynowego. Reakcję eteryfikacji prowadzi się z zastosowaniem nasadki Dean-Stark'a w temperaturze w zakresie od 115°C do 135°C, w czasie 10 godzin, przy ciągłym usuwaniu wody z układu reakcyjnego w postaci azeotropu z n-butanolem i zawrocie n-butanolu do środowiska reakcji. Po zakończeniu eteryfikacji pobiera się próbkę roztworu żywicy eteryfikowanej w celu oznaczenia zawartości części stałych (warunki: 135°C/1 h/2 g), po czym z roztworu żywicy eteryfikowanej oddestylowuje się nadmiar n-butanolu, pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 60-70°C tak, aby uzyskać zawartość części stałych na poziomie 80%±2.
Otrzymany produkt charakteryzuje się następującymi właściwościami:
| - zawartość części stałych: | 79,45% |
| - zawartość wolnego fenolu: | 0,15% |
| - zawartość wolnego formaldehydu: | 0,10% |
| - lepkość w 20°C: | 3950 mPa-s |
| - pH (50% z wodą): | 4,81 |
| - czas żelowania (130°C, 0,5 ml): | nie żeluje |
| - czas żelowania (150°C, 0,5 ml): | nie żeluje |
| - czas żelowania (180°C, 0,5 ml): | nie żeluje |
Przykład 4 porównawczy (bez zawrotu)
Do kolby okrągłodennej o pojemności 500 cm3 wprowadza się 108,14 g o-krezolu; 93,09 g 50% formaliny; 2,53 g trietyloaminy i 1,00 g 50% roztworu NaOH. Przy ciągłym mieszaniu zawartość kolby podgrzewa się do 90°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 3 godziny. Następnie mieszaninę pozostawia się do rozdziału faz. Po oddzieleniu warstwy wodnej, która jest odpadem, do pozostałej żywicy dodaje się 88,95 g n-butanolu i 5,5 g kwasu malonowego. Reakcję eteryfikacji prowadzi się z zastosowaniem nasadki Dean-Stark'a, w temperaturze w zakresie od 115°C do 135°C, w czasie 7 godzin, przy ciągłym usuwaniu wody z układu reakcyjnego w postaci azeotropu z n-butanolem i zawrocie n-butanolu do środowiska reakcji. Po zakończeniu eteryfikacji pobiera się próbkę roztworu żywicy eteryfikowanej do oznaczenia zawartości części stałych (warunki: 135°C/1 h/2 g), po czym z roztworu żywicy eteryfikowanej oddestylowuje się nadmiar n-butanolu, pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 60-70°C tak, aby uzyskać zawartość części stałych na poziomie 80%±2.
Otrzymany produkt charakteryzuje się następującymi właściwościami:
| - zawartość części stałych: | 78,10% |
| - zawartość wolnego o-krezolu: | 0,19% |
| - zawartość wolnego formaldehydu: | 0,10% |
| - lepkość w 20°C: | 3860 mPa-s |
| - pH (50% z wodą): | 4,35 |
| - czas żelowania (130°C, 0,5 ml): | nie żeluje |
| - czas żelowania (150°C, 0,5 ml): | nie żeluje |
| - czas żelowania (180°C, 0,5 ml): | nie żeluje |
Sposobem porównawczym według przykładu 5 otrzymuje się warstwę wodną, która stanowi odpad, podczas gdy w sposobie realizacji według wynalazku odpady nie występują.
Claims (11)
1. Sposób otrzymywania eteryfikowanej żywicy rezolowej, który obejmuje etap kondensacji związku fenolowego z aldehydem, w wyniku czego otrzymuje się żywicę rezolową oraz etap eteryfikacji żywicy rezolowej, znamienny tym, że:
- w pierwszym etapie - kondensacji - poddaje się reakcji mieszaninę związku fenolowego, aldehydu i warstwy wodnej, oddzielonej po etapie kondensacji z poprzedniego procesu otrzymywania eteryfikowanej żywicy rezolowej, przy czym stosunek molowy związek fenolowy : aldehyd : woda wynosi 1,0 : 1,45-1,65 : 10-15, a reakcję prowadzi się w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego, stosowanego w ilości od 0,005 do 0,02 mola w przeliczeniu na 1 mol związku fenolowego oraz aminy, stosowanej w ilości od 0,01 do 0,05 mola, w przeliczeniu na 1 mol związku fenolowego, w temperaturze 55 - 85°C, w czasie od 2,5 do 6 godzin, po czym z mieszaniny poreakcyjnej zawierającej żywicę rezolową, po odstaniu, oddziela się warstwę wodną zawierającą aldehyd, wodorotlenek metalu alkalicznego oraz związek fenolowy i zawraca się ją do kolejnego etapu kondensacji, a następnie
- w drugim etapie - eteryfikacji - do żywicy rezolowej uzyskanej w etapie kondensacji, po oddzieleniu warstwy wodnej, wprowadza się n-butanol w ilości od 0,6 do 2,7 mola w przeliczeniu na 1 mol związku fenolowego i prowadzi się reakcję w temperaturze 115 - 135°C, w czasie od 3 do 10 godzin, w obecności od 0,05 do 0,15 mola kwasu dikarboksylowego w przeliczeniu na 1 mol związku fenolowego, przy ciągłym usuwaniu z układu reakcyjnego wody w postaci azeotropu z n-butanolem, przy czym n-butanol zawraca się do środowiska reakcji i otrzymuje się produkt końcowy w postaci roztworu eteryfikowanej żywicy rezolowej, przy czym zawartość eteryfikowanej żywicy rezolowej w roztworze utrzymuje się na poziomie 80±2%.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek fenolowy stosuje się fenol.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek fenolowy stosuje się krezol.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aldehyd stosuje się paraformaldehyd.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aldehyd stosuje się formaldehyd.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aminę stosuje się związek z grupy trietyloamina, tripropyloamina lub tributyloamina.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje się wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu.
8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że jako aminę stosuje się trietyloaminę i jako wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje się wodorotlenek sodu.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie eteryfikacji jako kwas dikarboksylowy stosuje się kwas malonowy.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie eteryfikacji jako kwas dikarboksylowy stosuje się kwas sebacynowy.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość eteryfikowanej żywicy rezolowej w roztworze utrzymuje się na poziomie 80±2% poprzez zmianę udziału n-butanolu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL440868A PL244413B1 (pl) | 2022-04-06 | 2022-04-06 | Sposób otrzymywania eteryfikowanej żywicy rezolowej |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL440868A PL244413B1 (pl) | 2022-04-06 | 2022-04-06 | Sposób otrzymywania eteryfikowanej żywicy rezolowej |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL440868A1 PL440868A1 (pl) | 2023-10-09 |
| PL244413B1 true PL244413B1 (pl) | 2024-01-22 |
Family
ID=88289492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL440868A PL244413B1 (pl) | 2022-04-06 | 2022-04-06 | Sposób otrzymywania eteryfikowanej żywicy rezolowej |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL244413B1 (pl) |
-
2022
- 2022-04-06 PL PL440868A patent/PL244413B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL440868A1 (pl) | 2023-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8911858B2 (en) | Multifunctional melamine epoxy resins, methylols and amines | |
| US4468508A (en) | Glycidyl ether of novolak type substituted phenolic resin, process for producing the same, and encapsulating compound composed mainly of the same | |
| EP1607391A1 (en) | Continuous process for production of methylol melamines and use thereof for production of highly etherified melamine resins | |
| PL244413B1 (pl) | Sposób otrzymywania eteryfikowanej żywicy rezolowej | |
| US3677986A (en) | Production of para-substituted phenol/formaldehyde resins | |
| US2715619A (en) | Process for manufacturing alkylated | |
| US4252938A (en) | Acid agent from phenolic reactants aldehydes and aryl sulphonic acids and process for producing the same | |
| US4011280A (en) | Process for the production of binders for weather-proof wood materials and product | |
| US3763104A (en) | Production of para substituted phenol formaldehyde resins using heterogeneous multi phase reaction medium | |
| US2538884A (en) | Acetone-formaldehyde resins | |
| US2514353A (en) | 2-oxo-4, 5-diimino parabanic acid resins | |
| JPH06228255A (ja) | 生分解性フェノール樹脂の製造方法 | |
| US4130550A (en) | Phenol-formaldehyde composition useful as a raw material for the preparation of phenolic resins | |
| RU2215007C2 (ru) | Способ получения модифицированной карбамидомеламиноформальдегидной смолы | |
| RU2167889C2 (ru) | Способ получения карбамидоформальдегидного олигомера и смол на его основе | |
| US2640043A (en) | Phenol-aldehyde-ketone resins | |
| JPS645583B2 (pl) | ||
| CN86106758B (zh) | 一种酚醛树脂的合成方法 | |
| EP3390477B1 (en) | Process for manufacturing solutions of alkylated amino formaldehyde resins having a low free formaldehyde content | |
| US2775619A (en) | Preparation of paraformaldehyde | |
| JP4206909B2 (ja) | トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
| HU204862B (en) | Process for producing etherized urea and/or melamine-formaldehyde resin solutions with reduced formaldehyde content | |
| RU1810355C (ru) | Способ получени мочевиноформальдегидных смол | |
| JPH08283364A (ja) | メチル化メラミン樹脂の製造方法 | |
| US2700031A (en) | 2-keto-5-imino-4-amino-4-ureido-imidazolidine aldehyde resins |