CN113956415A - 一种水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，将三聚氰胺、甲醛溶液与甲醇升温至60～70℃后，滴入液碱调pH＝9～10，保温反应3h；然后加入甲醇，滴入酸催化剂使pH＝3～4，45～50℃保温反应40～50min；然后滴入液碱使pH＝9；然后将物料进行减压蒸馏；然后加入定量有机溶剂溶解，抽滤，得到水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。本申请在羟甲基化阶段加入甲醇作为溶剂，使羟甲基化更彻底，同时具有很好的醚化效果，成品的水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的水溶性好，甲醛含量很低，符合清洁绿色生产要求，易于工业化生产。

Description

一种水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成制备技术领域，尤其是涉及一种水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法。

背景技术

甲醚化三聚氰胺树脂一般分为聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂、聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂和单体型高甲醚化三聚氰胺树脂。由于部分甲醚化产品的醚化度低以及单体型产品的羟甲基含量较低，因此在后端应用中，高亚氨基型的产品的综合性能最好，既保留了一定量的未反应的活性氢原子，又残余了一定的羟甲基，它与含羟基、羧基、酰胺基的基体树脂反应时，由于树脂中亚氨基含量较高，使它有较快的固化性，外加弱酸可加速固化反应。基于以上特性，高亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂可广泛用于卷材涂料、高温涂料以及水性涂料等各种应用，是很好的固化剂和交联剂，具有良好的水溶性，非常适合配置彩板漆、工业快速烤漆等。

现有传统方法制备高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂是以三聚氰胺、甲醛溶液为原料，在碱性条件下反应得到中间体，然后通过甲醇醚化制得了高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。此传统方法是以三聚氰胺和甲醛溶液为原料，反应过程中生成的羟甲基三聚氰胺容易结块，且甲醛的用量较多，合成产品中的游离甲醛含量较高；且羟甲基化反应后，中间体中含有大量的水，中间体不经过脱水直接进行醚化，降低了醚化的效果，所以醚化过程中需要添加大量的甲醇保证醚化程度，原料消耗多，相应能耗比较高。

因此，1).现有技术中合成亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂中，游离甲醛的含量较高，对环境及人的健康危害较大；2).一次醚化合成亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂过程中需要添加大量的甲醇保证醚化程度，原料消耗多；是本技术领域的技术人员急需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，该制备方法制备的水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂拥有更好的水性，更低的甲醛含量，且反应过程低能耗，工艺简单。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括以下依次进行的步骤：

1)将三聚氰胺、甲醛溶液以及甲醇加入反应器中升温至60℃～70℃后，然后滴入液碱调pH＝9～10，在保温条件下进行化学反应，化学反应完成后得到中间液体A；

2)将中间液体A降温至40℃～50℃，然后加入甲醇，然后滴入酸催化剂使pH＝3～4，在保温条件下进行化学反应，化学反应完成后得到中间液体B；

3)向步骤2)制得的中间液体B中滴入液碱使pH＝9，完成后得到中间液体C；

4)将步骤3)制得的中间液体C进行减压蒸馏，至馏出液无明显馏出时停止蒸馏，得蒸馏液与残留物；

5)向步骤4)制得的残留物中加入有机溶剂，先进行保温搅拌溶解，然后进行抽滤，抽滤得到的滤液即为水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。

优选的，步骤1)中，三聚氰胺的物质的量:甲醛的物质的量:甲醇的物质的量＝1:(4.1～4.2):8；在保温条件下进行化学反应3h～4h。

优选的，步骤2)中，采用一次醚化过程，三聚氰胺的物质的量:甲醇的物质的量＝1:(10～16)。

优选的，步骤2)中，保温45℃～50℃下反应40min～50min。

优选的，步骤4)中，保持真空度为0.1MPa，中间液体C的温度为75℃～85℃，蒸馏时间为1h～1.5h。

优选的，甲醛溶液的浓度为质量百分数37％。

优选的，液碱是浓度为质量百分数32％的氢氧化钠水溶液。

优选的，采用的酸催化剂为硝酸或盐酸，优选浓度为质量百分数67％的硝酸。

优选的，有机溶剂为正丁醇或异丁醇，有机溶剂的浓度为质量百分数20％。

本申请取得了以下的有益的技术效果：

(1)步骤1)中羟甲基化过程中加入甲醇作为溶剂参与反应，有利于防止羟甲基化终点四羟甲基三聚氰胺结块；有利于通过优化羟甲基化反应条件减少甲醛的加入，最终可以使产品中的甲醛含量≤0.3％，在树脂产品使用过程中，成膜固化释放甲醛较少，对环境和使用人员的健康危害较少；在羟甲基化过程中甲醇充分混合，利于进行接下来的醚化反应。

(2)步骤1)羟甲基化完成后直接加入甲醇进行醚化，不需要处理羟甲基三聚氰胺中间体，能耗较低。

(3)采用硝酸做酸催化剂，利用硝酸的强氧化性，醚化效果好。

(4)通过优化反应条件，减少了甲醇的用量，降低了物料及能源消耗，同时优化了醚化效果。

(5)最终合成的水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂与水互溶，可以根据需要以水代替有机溶剂作为稀释剂调整树脂产品固含量，可以减少挥发性有机物(VOC)的排放。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请提供了一种水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括以下依次进行的步骤：

1)将三聚氰胺、甲醛溶液以及甲醇加入反应器中升温至60℃～70℃后，然后滴入液碱调pH＝9～10，在保温条件下进行化学反应，化学反应完成后得到中间液体A；

2)将中间液体A降温至40℃～50℃，然后加入甲醇，然后滴入酸催化剂使pH＝3～4，在保温条件下进行化学反应，化学反应完成后得到中间液体B；

3)向步骤2)制得的中间液体B中滴入液碱使pH＝9，完成后得到中间液体C；

4)将步骤3)制得的中间液体C进行减压蒸馏，至馏出液无明显馏出时停止蒸馏，得蒸馏液与残留物；

5)向步骤4)制得的残留物中加入有机溶剂，先进行保温搅拌溶解，然后进行抽滤，抽滤得到的滤液即为水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。

在本申请的一个实施例中，步骤1)中，三聚氰胺的物质的量:甲醛的物质的量:甲醇的物质的量＝1:(4.1～4.2):8；在保温条件下进行化学反应3h～4h。

在本申请的一个实施例中，步骤2)中，采用一次醚化过程，三聚氰胺的物质的量:甲醇的物质的量＝1:(10～16)。

在本申请的一个实施例中，步骤2)中，保温45℃～50℃下反应40min～50min。

在本申请的一个实施例中，步骤4)中，保持真空度为0.1MPa，中间液体C的温度为75℃～85℃，蒸馏时间为1h～1.5h。

在本申请的一个实施例中，甲醛溶液的浓度为质量百分数37％。

在本申请的一个实施例中，液碱是浓度为质量百分数32％的氢氧化钠水溶液。

在本申请的一个实施例中，采用的酸催化剂为硝酸或盐酸，优选浓度为质量百分数67％的硝酸。

在本申请的一个实施例中，有机溶剂为正丁醇或异丁醇，有机溶剂的浓度为质量百分数20％。

本申请相对于现有技术的区别点：(1)在步骤1)羟甲基化阶段加入适量甲醇作为溶剂参与反应，可以有效防止羟甲基化终点羟甲基三聚氰胺结块；(2)在步骤1)羟甲基化阶段降低甲醛投量，延长反应时间，提高反应温度，可以有效降低树脂产品中的游离甲醛含量，且保证羟甲基化效果；(3)在醚化阶段投入10～16摩尔比的甲醇，在45℃～50℃下反应40min～50min，可以使用较少的甲醇反应达到较好的醚化效果，具有经济性；(4)在醚化阶段采用硝酸作为酸催化剂，利用硝酸的强氧化性，提高醚化效果，且具有良好的水溶性。

本发明未详尽描述的原料、化合物、方法和装置均为现有技术，不再赘述。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

1)将100g三聚氰胺、270.3g甲醛溶液、203.17g甲醇按照摩尔比1:4.2:8的比例投入三口烧瓶中，升温搅拌，待温度上升至65℃后加入液碱调pH＝9～10，保温搅拌3h后停止保温，完成后得到中间液体A；

2)使用循环水将中间液体A降温至45℃，将380g甲醇按照三聚氰胺与甲醇的摩尔比为1:15投入三口烧瓶中，待温度至48℃后滴入硝酸，使pH＝3～4，保温搅拌50min，完成后得到中间液体B；

3)向中间液体B中滴入适量液碱使pH＝9，完成后得到中间液体C；

4)将中间液体C进行减压蒸馏，维持真空度0.1MPa，物料温度80℃，至无馏出液馏出时停止蒸馏，得蒸馏液与残留物；

5)向步骤4)制得的残留物中加入49g异丁醇，60℃保温搅拌10分钟至样品全部溶解，然后抽滤，得到水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。

经检测与计量，实施例1制得的所得产品外观为无色透明液体，结合甲醛的含量为21.23wt％，游离甲醛的含量为0.26wt％，加热减量为20.71％，粘度为2160cps，收率为93.62％。

实施例2

1)将100g三聚氰胺、263.9g甲醛溶液、203.17g甲醇按照摩尔比1:4.1:8的比例投入三口烧瓶中，升温搅拌，待温度上升至67℃后加入液碱调pH＝9～10，保温搅拌3h后停止保温，完成后得到中间液体A；

2)使用循环水将中间液体A降温至45℃，将330g甲醇按照三聚氰胺与甲醇的摩尔比为1:13投入三口烧瓶中，待温度至49℃后滴入硝酸，使pH＝3～4，保温搅拌45min，完成后得到中间液体B；

3)向中间液体B中滴入适量液碱使pH＝9，完成后得到中间液体C；

4)将中间液体C进行减压蒸馏，维持真空度0.1MPa，物料温度80℃，至无馏出液馏出时停止蒸馏，得蒸馏液与残留物；

5)向步骤4)制得的残留物中加入49g异丁醇，65℃保温搅拌8分钟至样品全部溶解，然后抽滤，得到水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。

经检测与计量，实施例2制得的所得产品外观为无色透明液体，经滴定法检测结合甲醛的含量为20.23wt％，游离甲醛含量为0.19wt％，粘度为2340cps，加热减量为20.52％，收率为94.36％。

实施例3

1)将100g三聚氰胺、270.3g甲醛溶液、203.17g甲醇按照摩尔比1:4.2:8的比例投入三口烧瓶中，升温搅拌，待温度上升至65℃后加入液碱调pH＝9～10，保温搅拌3h后停止保温，完成后得到中间液体A；

2)使用循环水将中间液体A降温至45℃，将330g甲醇按照三聚氰胺与甲醇的摩尔比为1:13投入三口烧瓶中，待温度至49℃后滴入硝酸，使pH＝3～4，保温搅拌45min，完成后得到中间液体B；

3)向中间液体B中滴入适量液碱使pH＝9，完成后得到中间液体C；

4)将中间液体C进行减压蒸馏，维持真空度0.1MPa，物料温度80℃，至无馏出液馏出时停止蒸馏，得蒸馏液与残留物；

5)向步骤4)制得的残留物中加入49g正丁醇，65℃保温搅拌8分钟至样品全部溶解，然后抽滤，得到水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。

经检测与计量，实施例3制得的所得产品外观为无色透明液体，经滴定法检测，结合甲醛的含量为20.82wt％，游离甲醛的含量为0.27wt％，加热减量为20.74％，粘度为2250cps，收率为94.36％。

实施例4

1)将100g三聚氰胺、263.9g甲醛溶液、203.17g甲醇按照摩尔比1:4.1:8的比例投入三口烧瓶中，升温搅拌，待温度上升至68℃后加入液碱调pH＝9～10，保温搅拌3h后停止保温，完成后得到中间液体A；

2)使用循环水将中间液体A降温至45℃，将406.5g甲醇按照三聚氰胺与甲醇的摩尔比为1:16投入三口烧瓶中，待温度至49℃后滴入硝酸，使pH＝3～4，保温搅拌40min，完成后得到中间液体B；

3)向中间液体B中滴入适量液碱使pH＝9，完成后得到中间液体C；

4)将中间液体C进行减压蒸馏，维持真空度0.1MPa，物料温度85℃，至无馏出液馏出时停止蒸馏，得蒸馏液与残留物；

5)向步骤4)制得的残留物中加入50g水，70℃保温搅拌10分钟至样品全部溶解。抽滤，得到水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。

经检测与计量，实施例4制得的所得产品外观为无色透明液体，经检测，结合甲醛的含量为21.47wt％，游离甲醛的含量为0.14wt％，加热减量为21.72％，粘度为1980cps，收率为95.13％。

对比例1

一种高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，步骤如下：

1)将100g三聚氰胺、289.6g甲醛溶液按照三聚氰胺:甲醛的摩尔比为1:4.5的比例投入四口烧瓶中，搅拌并用液碱调节pH＝9升温至60℃，待三聚氰胺完全溶解后保温2h；

2)保温完毕后，待体系降温至45℃以下，加入甲醇，甲醇按照三聚氰胺:甲醇的摩尔比为1:26的比例加入，用硝酸调节pH＝3～4，49℃保温1小时；

3)醚化结束后用液碱调节pH＝9，

4)在80℃度下进行减压蒸馏，约1小时后，无馏出液馏出时结束蒸馏；

5)加入异丁醇调整产品粘度，然后抽滤，得到高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。

对比例1得到的高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的水溶性较差，不能与水互溶，结合甲醛的含量为20.19wt％，游离甲醛的含量为0.53wt％，加热减量为20.67％，粘度为3760cps，收率为93.50％。

对比例1得到的高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法在羟甲基阶段没有采用甲醇作为溶液，直接由三聚氰胺与甲醛反应，此方法在羟甲基化反应终点有结块现象，且最终产品粘度较大，水溶性较差。

对比例2

一种高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，步骤如下：

1)将100g三聚氰胺、263.9g甲醛溶液、203.17g甲醇按照摩尔比1:4.1:8的比例投入三口烧瓶中，升温搅拌，待温度上升至68℃后加入液碱调pH＝9～10，保温搅拌3h；

2)然后将物料降温至45℃，将406.5g甲醇按照三聚氰胺与甲醇的摩尔比1:16投入三口烧瓶中，待温度至43℃后滴入盐酸，使pH＝3～4，保温搅拌100min；

3)滴入适量液碱使pH＝9，终止反应；

4)将物料进行减压蒸馏，维持真空度0.1MPa，物料温度80℃，至无馏出液馏出时停止蒸馏；

5)加入49g异丁醇，60℃保温搅拌10分钟至样品全部溶解，然后抽滤，得到高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。

对比例2得到的高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的外观为无色透明液体，经检测，结合甲醛的含量为20.39wt％，游离甲醛的含量为0.16wt％，加热减量为21.53％，粘度为3060cps，收率为92.32％。

对比例2得到的高亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂在醚化阶段使用的是盐酸作为酸催化剂，醚化条件为43℃下保温反应100min，最终得到的样品中结合甲醛的含量略高，收率略低，说明醚化没有进行完全，且样品的水溶性较差。

综上所述，本发明提供的水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法的工艺简单，易于操作，且安全环保，收率高，符合清洁、绿色生产要求。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下依次进行的步骤：

1)将三聚氰胺、甲醛溶液以及甲醇加入反应器中升温至60℃～70℃后，然后滴入液碱调pH＝9～10，在保温条件下进行化学反应，化学反应完成后得到中间液体A；

2)将中间液体A降温至40℃～50℃，然后加入甲醇，然后滴入酸催化剂使pH＝3～4，在保温条件下进行化学反应，化学反应完成后得到中间液体B；

3)向步骤2)制得的中间液体B中滴入液碱使pH＝9，完成后得到中间液体C；

4)将步骤3)制得的中间液体C进行减压蒸馏，至馏出液无明显馏出时停止蒸馏，得蒸馏液与残留物；

5)向步骤4)制得的残留物中加入有机溶剂，先进行保温搅拌溶解，然后进行抽滤，抽滤得到的滤液即为水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。

2.根据权利要求1所述的一种水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，三聚氰胺的物质的量:甲醛的物质的量:甲醇的物质的量＝1:(4.1～4.2):8；在保温条件下进行化学反应3h～4h。

3.根据权利要求1所述的一种水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，采用一次醚化过程，三聚氰胺的物质的量:甲醇的物质的量＝1:(10～16)。

4.根据权利要求1所述的一种水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，保温45℃～50℃下反应40min～50min。

5.根据权利要求1所述的一种水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，保持真空度为0.1MPa，中间液体C的温度为75℃～85℃，蒸馏时间为1h～1.5h。

6.根据权利要求1所述的一种水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，甲醛溶液的浓度为质量百分数37％。

7.根据权利要求1所述的一种水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，液碱是浓度为质量百分数32％的氢氧化钠水溶液。

8.根据权利要求1所述的一种水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，采用的酸催化剂为硝酸或盐酸，优选浓度为质量百分数67％的硝酸。

9.根据权利要求1所述的一种水性亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，有机溶剂为正丁醇或异丁醇，有机溶剂的浓度为质量百分数20％。