CN101817914A - 一种低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂的合成方法 - Google Patents
一种低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂的合成方法。采用的技术方案是:包括如下步骤:将三聚氰胺、甲醛和甲醇投入反应釜中,用碱调节pH值7~10,缓慢升温,控制反应温度在70℃~90℃,保温1~2小时;将反应液降温,加酸调节pH值3~6,进行醚化,反应温度控制在50℃~70℃,反应1~2小时;降温,加入碱终止剂调节pH值8~10,得混合液A;向混合液A中加入甲醛捕捉剂,搅拌溶解,真空脱水,脱甲醇,脱甲醛,制得低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂粗产品。本发明的交联剂保存期长,游离甲醛含量低。
Description
技术领域
本发明涉及一种纺织品印染交联剂的合成方法,具体说是一种甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂的合成方法。
背景技术
三聚氰胺甲醛树脂是传统氨基树脂中的一种,广泛的应用于皮革复揉剂,造纸湿增强剂,抗水剂,涂料用交联剂等方面。甲醚化的三聚氰胺甲醛树脂由于其容易和分子中带有羟基、羧基、氨基和酰胺基的高分子进行交联,所以它可以作为大多数基体树脂如丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂的交联剂,与丙烯酸酯类粘合剂复配应用于纺织品凹凸花布的固定剂,涂料印花的交联剂等方面,可以大大提高纺织品的色牢度,光泽度。但在使用过程中,以气体形式存在于制品结构中以及固化时羟甲基、亚甲基醚键和其他反应增加了甲醛的释放量。甲醛是一种有毒物质,对人体各器官黏膜有刺激作用,引起皮炎。它还可以与人体内的蛋白质结合,改变蛋白质的性质,损害人类健康,长期的吸入低浓度的甲醛,会引起慢性中毒。随着人们对环保意识和自身健康意识的逐步认识和增强,开发出低醛,无醛的交联剂直接影响着在行业同类产品中的影响力和竞争力。同时,由于树脂中存在着高反应活性的氨基,亚氨基等官能团,三聚氰胺甲醛树脂存在着保存期短的缺点,这给使用者带来了很多不便。
发明内容
为了解决以上问题,本发明的目的是提供一种纺织工业用保存期长,游离甲醛含量低的甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂的合成方法,包括如下步骤:
(1)将三聚氰胺、甲醛和甲醇投入反应釜中,加碱调节pH值7~10,缓慢升温,控制反应温度在70℃~90℃,保温1~2小时;
(2)将反应液降温,加酸调节pH值3~6,进行醚化,反应温度控制在50℃~70℃,反应1~2小时;
(3)降温,加碱终止剂调节pH值8~10,得混合液A;
(4)向混合液A中加入甲醛捕捉剂,搅拌溶解,真空脱水,脱甲醇,脱甲醛,制得低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂粗产品。
交联剂的用途不同,其固含量的要求不同,为了调节交联剂的固含量,上述的合成方法,还包括:
(5)真空脱水,脱甲醇,脱甲醛后,继续脱水或加水调整产物的固含量为30%~72%。
上述合成方法中,三聚氰胺、甲醛和甲醇的摩尔比为1∶3~6∶8~10。
上述合成方法中,所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碱式碳酸镁、三乙醇胺、二乙醇胺或三乙胺。
上述合成方法中,所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸或苯酐。
上述合成方法中,所述的碱终止剂是三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠或氢氧化钾。优选的,碱终止剂是三乙胺。
上述合成方法中,所述的甲醛捕捉剂为尿素和硼砂的混合物,其加入量为,按质量份数比,混合液A∶尿素∶硼砂=1000∶35~45∶5~10。
本发明的原理是:本发明的合成方法分为羟甲基化阶段,醚化缩聚阶段和加入甲醛捕捉剂阶段。
在羟甲基化阶段:通过控制三聚氰胺、甲醛和甲醇的比例,从而调整各组份在溶液中的浓度,在一定的时间内最大程度的消耗溶液中的甲醛。
在醚化缩聚阶段:该反应采用的是甲醇醚化的方案。由于醚化和缩聚是在同一阶段进行,并且两者又存在竞争关系,所以在该阶段要严格控制pH值和反应时间,经实验控制pH值3~6,使醚化和缩聚能够平衡的进行,保证产物的水溶性和交联强度。
在加入甲醛捕捉剂阶段:对于甲醛捕捉剂来说,经实验甲醛捕捉剂采用尿素和硼砂的混合物,其比例要适当,使得在保证低成本的同时又有最大的消醛效果,同时不能影响产物的性能。本发明采用的甲醛捕捉剂中尿素和硼砂的配比为,按质量份数比,混合液A∶尿素∶硼砂=1000∶35~45∶5~10。采用真空脱水,脱甲醇,脱甲醛后得到的粗交联剂,可以直接投入使用,也可以根据不同需要,继续脱水或加入水调整产物的固含量。本方法合成的交联剂根据固含量的不同可用在静电植绒、织物硬挺剂和以丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂为基体树脂的交联剂等方面。
采用本发明的方法合成的三聚氰胺甲醛树脂交联剂的技术指标如表1。
表1
项目 | 技术指标 |
外观 | 无色或微黄色透明粘稠液体 |
固含量 | 30%~72% |
粘度 | 5mPa.s~9000mPa.s(25℃) |
有效使用期(15~25℃密闭存放) | 六个月 |
pH值 | 8.5~9.5 |
亲水/拒水性 | 拒水 |
表面抗湿性测定(GB4745-84) | 四级 |
表面抗湿性测定(GB5554-85) | 90分 |
项目 | 技术指标 |
黄变性 | 极低黄变 |
游离甲醛含量 | ≤0.8% |
本发明的有益效果是;本发明操作简单,污染小,而且树脂贮存时间长,性能稳定;应用方便,可以直接使用,也可以根据不同需要,经简单稀释后使用。
具体实施方式
实施例1低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂的合成方法
(1)将三聚氰胺1200g(9.5mol)、37%(m/m)的甲醛3090g(38mol)和甲醇3030g(95mol)投入反应釜中,用三乙胺(也可采用三乙醇胺或二乙醇胺)调节pH值8,缓慢升温,控制反应温度在70℃~80℃,待溶液澄清后保温1.5小时。
(2)将反应液降温至60℃,加苯酐调节pH值为5,反应温度控制在50℃~60℃,反应1小时左右,用水容忍度的方法确定反应结束。
(3)降温至30℃,加入三乙胺调节pH值9,得混合液A。
(4)向混合液A中加入甲醛捕捉剂(甲醛捕捉剂为尿素和硼砂的混合物,其配比按质量份数比,混合液A∶尿素∶硼砂=1000∶40∶7),搅拌溶解,70℃下真空脱水,脱甲醇,脱甲醛,得到固含量为60%的低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂。
可以直接投入使用,也可以根据不同用途需要,进行下一步,调整交联剂中的固含量。
(5)70℃下真空脱水,脱甲醇,脱甲醛后,继续脱水调整产物的固含量为70%。
结果:检测得甲醛含量为0.4%。(碘量法)
实施例2低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂的合成方法
(1)将三聚氰胺1200g(9.5mol)、37%(m/m)的甲醛4626g(57mol)和甲醇2432g(76mol)投入反应釜中,用氢氧化钠(也可采用氢氧化钾)调节pH值10,缓慢升温,控制反应温度在80℃~90℃,待溶液澄清后保温1.5小时。
(2)将反应液降温至60℃,加盐酸(也可采用硝酸或硫酸)调节pH值为6,反应温度控制在50℃~60℃,反应1小时,用水容忍度的方法确定反应结束。
(3)降温至30℃,加入三乙醇胺(也可采用二乙醇胺)调节pH值10,得混合液A。
(4)向混合液A中加入甲醛捕捉剂(按质量份数比,混合液A∶尿素∶硼砂=1000∶35∶5)搅拌溶解,70℃下真空脱水,脱甲醇,脱甲醛,得到固含量为65%的低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂。
可以直接投入使用,也可以根据不同用途需要,进行下一步,调整交联剂中的固含量。
(5)70℃下真空脱水,脱甲醇,脱甲醛,加水调整产物的固含量为50%。
结果:检测得甲醛含量0.7%。(碘量法)
实施例3低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂的合成方法
(1)将三聚氰胺1200g(9.5mol)、37%(m/m)的甲醛2313g(28.5mol)和甲醇2727g(85.5mol)投入反应釜中,用碱式碳酸镁调节pH值7,缓慢升温,控制反应温度在70℃~80℃,待溶液澄清后保温1.5小时;
(2)将反应液降温至60℃,加甲酸(或乙酸)调节pH值为5,反应温度控制在50℃~60℃,反应1小时,用水容忍度的方法确定反应结束;
(3)降温至30℃,用氢氧化钠(或氢氧化钾)调节pH值8,得混合液A。
(4)向混合液A中加入甲醛捕捉剂(按质量份数比,混合液A∶尿素∶硼砂=1000∶45∶10),搅拌溶解,70℃下真空脱水,脱甲醇,脱甲醛,得到固含量为60%的低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂。
可以直接投入使用,也可以根据不同用途需要,进行下一步,调整交联剂中的固含量。
(5)70℃下真空脱水,脱甲醇,脱甲醛,加水调整产物的固含量为30%。
结果:检测得甲醛含量0.4%。(碘量法)
对比试验复配丙烯酸酯粘合剂对比实验
1)试验方法:引用标准GB/T3920-1997纺织品色牢度实验,耐摩擦色牢度
2)对比产品:
本发明:实施例1产品
对比产品:美国氰特CYMEL系列甲醚化三聚氰胺甲醛树脂,以下简称氰特。
3)复配方案:
增稠剂(20E): 6g
水: 142g
色浆蓝FFG-8301: 12g
丙烯酸酯粘合剂DF-460: 42g
甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂:2g(工作液总量的1%)
4)均采用常温储存六个月的甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂。
条件:耐摩擦色牢度试验仪SY227
摩擦面积 20×20(mm)方形
荷重 9N
摩擦回数 20回
摩擦距离 100mm
摩擦速度 10回/10秒
摩擦用白棉布 棉布(GB用)
5)结果如表2。
表2
Claims (8)
1.一种低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂的合成方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将三聚氰胺、甲醛和甲醇投入反应釜中,加碱调节pH值7~10,缓慢升温,控制反应温度在70℃~90℃,保温1~2小时;
(2)将反应液降温,加酸调节pH值3~6,进行醚化,反应温度控制在50℃~70℃,反应1~2小时;
(3)降温,加碱终止剂调节pH值8~10,得混合液A;
(4)向混合液A中加入甲醛捕捉剂,搅拌溶解,真空脱水,脱甲醇,脱甲醛。
2.根据权利要求1所述的低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂的合成方法,其特征在于还包括:
(5)真空脱水,脱甲醇,脱甲醛后,继续脱水或加水调整产物的固含量为30%~72%。
3.根据权利要求1或2所述的低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂的合成方法,其特征在于:三聚氰胺、甲醛和甲醇的摩尔比为1∶3~6∶8~10。
4.根据权利要求1或2所述的低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂的合成方法,其特征在于:所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碱式碳酸镁、三乙醇胺、二乙醇胺或三乙胺。
5.根据权利要求1或2所述的低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂的合成方法,其特征在于:所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸或苯酐。
6.根据权利要求1或2所述的低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联的合成方法,其特征在于:所述的碱终止剂是三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求6所述的低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂的合成方法,其特征在于:所述的碱终止剂是三乙胺。
8.根据权利要求1或2所述的低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂的合成方法,其特征在于:所述的甲醛捕捉剂为尿素和硼砂的混合物,其加入量为,按质量份数比,混合液A∶尿素∶硼砂=1000∶35~45∶5~10。
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