CN102516436A - 一种耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液及其制备方法。该耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液，包括下述组分：苯乙烯、丙烯酸酯A类单体、丙烯酸酯B类单体、亲水单体、交联单体、乳化剂、引发剂、pH值缓冲剂、中和剂和水；本发明采用加种子乳液、半连续聚合工艺制备该耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液。在合成中加入含有长链酯基的丙烯酸酯A类单体，使得所制备的苯丙乳液能直接加入乙醇稀释；在合成中加入交联单体，可提高乳液干膜耐溶剂性、耐磨性及干燥速度。本发明的耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液可用于制备满足中、高速印刷要求的水性油墨及水性上光油。

Description

一种耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液及其制备方法

技术领域

    本发明涉及高分子合成技术领域，具体地说，涉及一种耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液及其制备方法。

 

背景技术

    水性油墨由于不含挥发性有机溶剂，大大减少了有机挥发物的排放，从而减轻了大气污染，并保障了员工的健康，且特别适用于烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品，因此其正逐渐取代溶剂墨，在社会得到广泛使用。

 水性高分子树脂作为水性油墨的主体，在水墨中起连接料的作用，分散稳定颜料，使油墨具有流动性，并提供与承印基材的附着牢度，使油墨印刷的图案保持稳定的色彩，干墨层具有耐水性。但与溶剂型油墨相比，由于水性油墨以水为溶剂，在印刷过程中干燥速度慢，严重影响到印刷效率，因此大大制约了水性油墨的应用范围，使水性油墨始终无法完全代替溶剂型油墨。通过在水性油墨中加入乙醇进行稀释，可提高水性油墨的印刷干燥速度，使其印刷干燥速率可以接近或达到溶剂型油墨的印刷干燥速率，扩大水性油墨应用范围。

 传统的作为水性油墨树脂的苯丙乳液，一般都不耐乙醇稀释，在直接加入乙醇进行稀释时，被稀释的苯丙乳液常会出现增稠、流动性显著变差，甚至发生破乳等问题。虽然国内有关水性油墨用的水性苯丙乳液的专利很多，如广东天龙油墨集团股份有限公司的专利CN102134294公开了一种高遮盖性苯丙乳液、其合成方法及其在水性油墨中的应用，利用发明中的乳液制备的水性油墨复溶性好，不容易结皮，不堵塞印刷板材，印刷适应性优异；中国专利CN101348541公开了塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液及其制备方法，通过选择聚合收缩率小、表面张力小且有较高渗透性的功能单体和其它乙烯基单体合成自交联丙烯酸乳液，解决了塑料油墨在塑料表面的“油缩”和附着力问题；中国专利CN1415637公开了印刷用水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法，解决了印刷用罩光油和油墨多为溶剂型，有毒害人体健康和污染环境的严重缺点，采用发明的乳液配制成的印刷用水性罩光油和水性油墨具有高光泽、高耐磨、抗粘连等性能。然而采用这些公开专利所制备的乳液在使用乙醇直接稀释会出现增稠、流动性显著变差，甚至发生破乳等问题。

 由于现时社会上的乳液普遍存在使用乙醇稀释时破乳的问题，因此生产企业的普遍做法是将乙醇与水先混合均匀，再加入到水性油墨中稀释油墨，以避免高浓度乙醇直接加入水性油墨中，使稀释的水性油墨出现增稠、流动性显著变差，甚至发生破乳等问题。但这种做法造成了稀释溶剂中水的含量增大，由于水的蒸发潜热大，水性油墨干燥时，水必须挥发后才能干燥，用水稀释油墨的干燥速度比直接用乙醇稀释油墨的干燥速度慢很多。传统的苯丙乳液油墨树脂，即使采用乙醇与水的混合物作为稀释剂，当稀释剂中含醇量高以及加入比例较大时，也会出现乳液增稠及破乳现象。因此限制了在传统的苯丙乳液中乙醇的加入量，从而造成了水性油墨的干燥速率难以进一步提高。由于干燥速率的限制，使水性油墨的生产效率无法达到溶剂型油墨的生产效率，最终限制了水性油墨的应用范围。

发明内容

    本发明的目的是针对上述的缺点，提供一种能与乙醇完全相容，可用乙醇直接任意稀释的适合水性油墨使用的耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液，并提高乳液干膜的耐溶剂性、耐磨性。

    为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

    一种耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液，由如下重量份数比的组分制得：

苯乙烯                         10~35；

丙烯酸酯A类单体               3~20；

丙烯酸酯B类单体               4~35；

亲水单体                       0.5~5；

交联单体                       0.5~4；

乳化剂                         0.1~3；

引发剂                         0.1~1；

pH值缓冲剂                    0.1~2；

中和剂                         0.05~2；

水                             40~70。

    上述丙烯酸酯A类单体可为甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十八烷酯中的一种或几种的混合物，其酯基所含碳数为10以上；优选为甲基丙烯酸十八烷酯或丙烯酸十八烷酯。

    上述丙烯酸酯B类单体可为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物，其酯基所含碳数为9以下；优选为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中一种或两种。

    上述亲水单体可为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或几种的混合物；优选为丙烯酸或甲基丙烯酸中一种或两种。

    上述交联单体可为双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和己二酸二酰肼（ADH），其质量比为1~3:1；或者是2-[(2-甲基-1-氧基-2-丙烯基)氧]乙基3-氧基丁酸酯（AAEM）和己二酸二酰肼（ADH），其质量比为1.3~3.8:1。优选为2-[(2-甲基-1-氧基-2-丙烯基)氧]乙基3-氧基丁酸酯（AAEM）和己二酸二酰肼（ADH），其质量比为1.3~3.8:1。

    上述乳化剂可为壬基酚聚氧乙烯醚（如罗地亚公司NP-10、NP-30）、十二烷基硫酸钠（如日本花王公司K12）、十二烷基磺酸钠（如山东淄博乾胜化工SDS）、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐（陶氏Dowfax 2A1）、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐（如罗地亚公司CO-436）中的一种或几种的混合物；优选为壬基酚聚氧乙烯醚(如罗地亚公司NP-10)和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐（如罗地亚公司CO-436）的混合物。

    上述引发剂可为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；优选为过硫酸铵。

上述pH值缓冲剂可为碳酸氢钠、碳酸钠、醋酸钠；优选为碳酸氢钠。

上述中和剂可为氨水、氢氧化钠、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，优选为氨水。

    上述耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液的制备方法，包括如下步骤：

    （1）混合单体预乳化液的制备：首先将苯乙烯、丙烯酸酯A类单体、丙烯酸酯B类单体、亲水单体、交联单体、占乳化剂总质量60~80%的乳化剂和占水总质量50~65%的水混合；然后在室温下搅拌约30分钟，搅拌速度为200~600rpm，得到混合单体预乳化液；

（2）种子乳液的制备：将占混合单体预乳化液总质量5~10%的上述混合单体预乳化液、pH值缓冲剂、剩余乳化剂和剩余水加入反应釜中，升温至75±2℃；然后加入占引发剂总质量20~30%的引发剂，继续反应10~30分钟，直至乳液呈明显蓝光，得到种子乳液；

（3）将剩余的上述混合单体预乳化液和剩余的引发剂水溶液，在2.5~3.5小时内分别同时滴入反应釜中，反应温度维持在80~85℃；滴加结束后再保温1~1.5小时，然后降温至室温，用氨水调节乳液pH值为8~9，加入己二酸二酰肼，搅拌均匀并过滤，得到耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液。

    上述制备的耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液，其乳液外观为乳白色带蓝光液体；玻璃化温度为5~85℃；固含量为42~49%；3号转子在60转/分钟，25℃下，用旋转粘度计测定粘度为100~900cP；可直接加入乙醇任意稀释而不会出现增稠甚至破乳现象。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明在聚合物中引入交联单体2-[(2-甲基-1-氧基-2-丙烯基)氧]乙基3-氧基丁酸酯（AAEM）和己二酸二酰肼（ADH），使得聚合物成膜干燥后膜内交联密度提高，成膜致密性增大，提高了水性油墨干膜的耐水性、耐溶剂性和耐摩擦性；

2、本发明在聚合过程中引入了具有长链酯基的丙烯酸酯A类单体，能够大大提高乳液与乙醇的相容性，使该乳液配制的水性油墨或光油能直接加入乙醇稀释而不发生增稠、破乳等现象。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

在实施例和比较例中，初干性测定按国标GB/T 13217.5-2008执行；耐摩擦性测定按国标GB/T 26395-2011执行；乳液胶膜吸水率测定是先将乳液倒入长×宽×高为2.0cm×1.5cm×0.06cm聚四氟乙烯板中，并使其铺开均匀，置于室温下晾干，将干膜取出称重，然后在25℃蒸馏水中浸泡24h，再取出用滤纸吸干膜表面的水分并称重，其吸水率按如下式子计算：

吸水率=（吸水后试样质量－吸水前试样质量）/吸水前试样质量×100%。

 

实施例1

（1）混合单体预乳化液的制备：首先在配有机械搅拌装置的容器中加入7g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、15g苯乙烯、1.2g丙烯酸、7g甲基丙烯酸十八烷酯、1.8g AAEM、0.64g壬基酚聚氧乙烯醚(罗地亚公司NP-10)、0.53g固含量为58%壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐水溶液（罗地亚公司CO-436）和20g水，然后以500rpm的转速搅拌约30min，得到混合单体预乳化液；

（2）种子乳液的制备：在四口烧瓶中加入0.19g碳酸氢钠、0.25g壬基酚聚氧乙烯醚(罗地亚公司NP-10)、0.21g固含量为58%的壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐水溶液（罗地亚公司CO-436）、16.01g水和部分混合单体预乳化液（具体质量是步骤（1）所得混合单体预乳化液的6%），升温至75℃，加入0.07g过硫酸铵，反应15min,乳液呈现明显蓝光,得到种子乳液；

（3）将剩余的混合单体预乳化液、0.21g过硫酸铵与10g水的混合液，同时分别滴加入上述反应器中，控制3小时滴加完毕后，保温1.5小时，然后降温至室温，加入0.15g氨水调节pH值至8~9，再加入0.74g的己二酸二酰肼和4g水的混合液，搅拌均匀，过滤得到耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液。

所得乳液外观为乳白色带蓝光液体；玻璃化温度为23℃；固含量为46.1%；3号转子在60转/分钟，25℃下，用旋转粘度计测定粘度为310cP；直接加入乙醇稀释一倍，乳液粘度为87cP，乳液无破乳、增稠现象，性能稳定。

 

    实施例2

（1）混合单体预乳化液的制备：首先在配有机械搅拌装置的容器中加入12g甲基丙烯酸甲酯、6g丙烯酸丁酯、22g苯乙烯、1g丙烯酸、5g甲基丙烯酸十八烷酯、1g AAEM、0.64g壬基酚聚氧乙烯醚(罗地亚公司NP-10)、0.53g固含量为58%壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐水溶液（罗地亚公司CO-436）和20g水，然后以500rpm的转速搅拌约30min，得到混合单体预乳化液；

（2）种子乳液的制备：在四口烧瓶中加入0.19g碳酸氢钠、0.25g壬基酚聚氧乙烯醚(罗地亚公司NP-10)、0.21g固含量为58%的壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐水溶液（罗地亚公司CO-436）、16.36g水和占混合单体预乳化液总质量6%的上述混合单体预乳化液，升温至74℃，加入0.07g过硫酸铵，反应15min,乳液呈现明显蓝光,得到种子乳液；

（3）将剩余的混合单体预乳化液、0.21g过硫酸铵与10g水的混合液，同时分别滴加入上述反应器中，控制3小时滴加完毕后，保温1.5小时，然后降温至室温，加入0.13g氨水调节pH值至8~9，再加入0.41g的己二酸二酰肼和4g水的混合液，搅拌均匀，过滤得到耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液。

所得乳液外观为乳白色带蓝光液体；玻璃化温度为61℃；固含量为45.8%；3号转子在60转/分钟，25℃下，用旋转粘度计测定粘度为260cP；直接加入乙醇稀释一倍，乳液粘度为67cP，乳液无破乳、增稠现象，性能稳定。

 

实施例3

（1）混合单体预乳化液的制备：首先在配有机械搅拌装置的容器中加入10g甲基丙烯酸甲酯、7g丙烯酸丁酯、19g苯乙烯、1.2g甲基丙烯酸、8g丙烯酸十八烷酯、1.8g DAAM、0.64g壬基酚聚氧乙烯醚(罗地亚公司NP-10)、0.53g固含量为58%壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐水溶液（罗地亚公司CO-436）和20g水，然后以500rpm的转速搅拌约30min，得到混合单体预乳化液；

（2）种子乳液的制备：在四口烧瓶中加入0.15g碳酸氢钠、0.29g壬基酚聚氧乙烯醚(罗地亚公司NP-10)、0.21g固含量为58%的壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐水溶液（罗地亚公司CO-436）、16g水和占混合单体预乳化液总质量6%的上述混合单体预乳化液，升温至76℃，加入0.07g过硫酸铵，反应15min,乳液呈现明显蓝光,得到种子乳液；

（3）将剩余的混合单体预乳化液、0.21g过硫酸铵与10g水的混合液，同时分别滴加入上述反应器中，控制3小时滴加完毕后，保温1.5小时，然后降温至室温，加入0.16g氨水调节pH值至8~9，再加入0.74g的己二酸二酰肼和4g水的混合液，搅拌均匀，过滤得到耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液。

所得乳液外观为乳白色带蓝光液体；玻璃化温度为53℃；固含量为45.9%；3号转子在60转/分钟，25℃下，用旋转粘度计测定粘度为305cP；直接加入乙醇稀释一倍，乳液粘度为89cP，乳液无破乳、增稠现象，性能稳定。

 

对比例1

按照与实施例1相同的实验步骤合成苯丙乳液，但在合成中不采用交联单体和具有长链酯基的丙烯酸A类单体，合成过程如下：

（1）混合单体预乳化液的制备：首先在配有机械搅拌装置的容器中加入10g甲基丙烯酸甲酯、19.5g丙烯酸丁酯、16.3g苯乙烯、1.2g丙烯酸、0.64g壬基酚聚氧乙烯醚(罗地亚公司NP-10)、0.53g固含量为58%壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐水溶液（罗地亚公司CO-436）和22g水，然后以500rpm的转速搅拌约30min，得到混合单体预乳化液；

（2）种子乳液的制备：在四口烧瓶中加入0.19g碳酸氢钠、0.25g壬基酚聚氧乙烯醚(罗地亚公司NP-10)、0.21g固含量为58%的壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐水溶液（罗地亚公司CO-436）、18.75g水和占混合单体预乳化液总质量6%的上述混合单体预乳化液，升温至75℃，加入0.07g过硫酸铵，反应15min,乳液呈现明显蓝光,得到种子乳液；

（3）将剩余的混合单体预乳化液、0.21g过硫酸铵和10g水的混合液，同时分别滴加入上述反应器中，控制3小时滴加完毕后，保温1.5小时，然后降温至室温，加入0.15g氨水调节pH值至8~9，过滤得到苯丙乳液。

所得乳液外观为乳白色带蓝光液体；玻璃化温度为23℃；固含量为46.2%；3号转子在60转/分钟，25℃下，用旋转粘度计测定粘度为350cP。

    对实施例1和对比例1所制备的乳液进行了比较实验，测定了稀释粘度、干膜吸水率、耐摩擦性及初干性，七测定结果如下表1。

表1  实施例1和对比例1制备乳液的对比

从表可见：本发明专利中加入交联单体和具有长链酯基的丙烯酸A类单体制备的苯丙乳液与乙醇具有更好的相容性，干燥速率更快，在耐水性、耐摩擦性等方面也有显著的提高。

Claims (10)

1.一种耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液，其特征在于：按重量份数计，由下述组分制成:

苯乙烯                         10~35；

丙烯酸酯A类单体               3~20；

丙烯酸酯B类单体               4~35；

亲水单体                       0.5~5；

交联单体                       0.5~4；

乳化剂                         0.1~3；

引发剂                         0.1~1；

pH值缓冲剂                    0.1~2；

中和剂                         0.05~2；

水                             40~70。

2.   如权利要求1所述的耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液，其特征在于所述丙烯酸酯A类单体为甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十八烷酯中的一种或几种的混合物，其酯基所含碳数为10以上。

3.如权利要求1所述的耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液，其特征在于所述丙烯酸酯B类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物，其酯基所含碳数为9以下。

4.如权利要求1所述的耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液，其特征在于所述亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或几种的混合物。

5.如权利要求1所述的耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液，其特征在于所述交联单体为双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，其质量比为1~3:1；或者是2-[(2-甲基-1-氧基-2-丙烯基)氧]乙基3-氧基丁酸酯和己二酸二酰肼，其质量比为1.3~3.8:1。

6.如权利要求1所述的耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液，其特征在于所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐中的一种或几种的混合物。

7.如权利要求1所述的耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液，其特征在于所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

8.如权利要求1所述的耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液，其特征在于所述pH值缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠或醋酸钠。

9.如权利要求1所述的耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液，其特征在于所述中和剂为氨水、氢氧化钠、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。

10.  权利要求1所述的耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

    （1）混合单体预乳化液的制备：首先将苯乙烯、丙烯酸酯A类单体、丙烯酸酯B类单体、亲水单体、交联单体、占乳化剂总质量60~80%的乳化剂和占水总质量50~65%的水混合；然后在室温下搅拌约30分钟，搅拌速度为200~600rpm，得到混合单体预乳化液；

    （2）种子乳液的制备：将占混合单体预乳化液总质量5~10%的上述混合单体预乳化液、pH值缓冲剂、剩余乳化剂和剩余水加入反应釜中，升温至75±2℃；然后加入占引发剂总质量20~30%的引发剂，继续反应10~30分钟，直至乳液呈明显蓝光，得到种子乳液；

    （3）将剩余的上述混合单体预乳化液和剩余的引发剂水溶液，在2.5~3.5小时内分别同时滴入反应釜中，反应温度维持在80~85℃；滴加结束后再保温1~1.5小时，然后降温至室温，用氨水调节乳液pH值为8~9，加入己二酸二酰肼，搅拌均匀并过滤，得到耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液。