CN103524669A

CN103524669A - 丙烯酸酯乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN103524669A
Application number: CN201310538285.XA
Authority: CN
Inventors: 陆栋梁; 卜赞林; 刘罗庆; 宣维栋; 金湘玉
Original assignee: Changzhou Tianma Group Co Ltd (former Building Material 253 Factory)
Current assignee: Changzhou Tianma Group Co Ltd (former Building Material 253 Factory)
Priority date: 2013-11-04
Filing date: 2013-11-04
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2033-11-04
Also published as: CN103524669B

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯乳液及其制备方法。该丙烯酸酯乳液由（甲基）丙烯酸酯单体、功能单体、浸润剂、交联单体A、交联单体B、反应型乳化剂A、反应型乳化剂B、缓冲剂、引发剂以及去离子水制成，制备过程包括预乳化、乳化以及出料。本发明的丙烯酸酯乳液与改性淀粉具有优良的适配性，本发明的丙烯酸酯乳液能大幅度提高所制成的定型胶的浸透性和柔韧性，进而可以大幅度提高所制得的玻璃纤维壁布的结点强度，而且制成的定型胶与浸胶设备具有较好的适配性，不粘辊、不起皮、不流挂，本发明的丙烯酸酯乳液残余单体量极低、挥发性有机物含量极低、气味超低、无毒、环保。

Description

丙烯酸酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸酯乳液及其制备方法，尤其涉及一种适用于制备玻璃纤维壁布的丙烯酸酯乳液及其制备方法。

背景技术

玻璃纤维壁布是近十年来风靡欧美的高科技室内墙面装饰材料，广泛用于酒店、医院、商场、办公楼和家庭室内装饰，其主要特色为：天然无毒、安全环保、防火阻燃、抗老化、耐水、耐酸碱、防开裂、防虫咬、抗撞击、美观典雅。

玻璃纤维壁布的制备过程如下：首先将玻璃纤维进行编织，得到玻璃纤维胚布；然后对玻璃纤维胚布进行印花，得到玻璃纤维壁布半成品；最后对玻璃纤维壁布半成品依次进行浸胶定型、上色、切边、复卷、植绒、发泡，得到玻璃纤维壁布成品。

其中，对玻璃纤维壁布半成品进行浸胶定型、上色时需要用到定型胶，而作为粘结剂用于定型胶中的丙烯酸酯乳液要求：①与改性淀粉有优良的适配性；②能大幅度提高玻纤壁布的结点强度；③提高定型胶的浸透性和柔韧性；④与浸胶设备的适配性要好，做到不粘辊、不起皮、不流挂；⑤低气味、无毒、环保，不含任何有害物质。

中国专利文献CN102358769A公开了一种常温自交联丙烯酸乳液及其制备方法，该乳液由去离子水、乳化剂RN-30、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、乙烯基三甲氧基硅烷、碳酸氢钠、过硫酸铵、双丙酮丙烯酰胺、己二酰肼、氧化剂叔丁基过氧化氢、还原剂雕白块以及氨水通过自由基引发聚合而成。该文献的不足在于：（1）预乳化和乳化均采用非反应型乳化剂RN-30，乳液合成稳定性差。（2）采用丙烯酸羟乙酯作为单体会降低乳液的强度。（3）后处理阶段采用氧化剂叔丁基过氧化氢和还原剂雕白块去除残余单体，一方面，采用雕白块容易产生甲醛，极不环保；另一方面，该方式去除效率低，效果不佳，仍会有较大含量的残余单体。上述不足导致该乳液与浸胶设备的适配性不好，易粘辊、起皮。因此，不适用于制备玻璃纤维壁布。

中国专利文献CN102391411A公开了一种低温自交联聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂及其制备方法，该乳液由软单体、硬单体、交联单体、含酮羰基单体、乳化剂、引发剂、pH缓冲剂以及去离子水制成，其中软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的任一种或两种与丙烯酸丁酯的混合物，硬单体为丙烯腈、醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯、苯乙烯中的任一种或两种与甲基丙烯酸甲酯的混合物，交联单体为甲基丙烯酸和丙烯酸中的任一种和丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的混合物，含酮羰基单体为双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。该文献的不足在于：（1）采用丙烯腈、醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯、苯乙烯中的任一种或两种与甲基丙烯酸甲酯组成硬单体，该硬单体与改性淀粉相容性不好，尤其是醋酸乙烯在低pH值、高温条件下易发生水解，从而使得配置定型胶过程中残渣较多，不易控制。（2）采用丙烯酸羟乙酯作为交联单体会降低乳液的强度。上述不足导致该乳液与改性淀粉的适配性不好，因此，同样不适用于制备玻璃纤维壁布。

发明内容

本发明的目的之一在于解决上述问题，提供一种适用于制备玻璃纤维壁布的丙烯酸酯乳液。

本发明的另一目的在于提供上述丙烯酸酯乳液的制备方法。

实现本发明目的之一的技术方案是：一种丙烯酸酯乳液，由下述重量百分比的组分制成：40%～50%的（甲基）丙烯酸酯单体；0.2%～1.0%的功能单体；0.1%～0.5%的浸润剂；1.0%～3.0%的交联单体A；0.5%～2.5%的交联单体B；0.5%～1.0%的反应型乳化剂A；0.1%～0.8%的反应型乳化剂B；0.1%～0.3%的缓冲剂；0.2%～0.6%的引发剂；45%～55%的去离子水。

所述的交联单体A为广州双键化工贸易有限公司生产的

HA；所述的交联单体B为法国罗地亚公司生产的湿附着力单体SIPOMER WAMII和/或上海忠诚精细化工有限公司生产的湿附着力单体V-70M。

所述的反应型乳化剂A为日本艾迪科公司生产的反应型乳化剂ADEKA SR-10；所述的反应型乳化剂B由日本艾迪科公司生产的反应型乳化剂ADEKA SR-10、法国罗地亚公司生产的反应型乳化剂SVS以及法国罗地亚公司生产的反应型乳化剂COPS-1按照（2～3）∶（0～2）∶（0～1）的重量比组成。

所述的（甲基）丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或者两种或者三种；所述的功能单体为丙烯酸或者甲基丙烯酸。

所述的浸润剂为广州双键化工贸易有限公司生产的浸润剂707；所述的缓冲剂为碳酸氢钠；所述的引发剂为过硫酸铵。

实现本发明另一目的的技术方案是：上述丙烯酸酯乳液的制备方法，具有以下步骤：

①预乳化：向预乳化釜中加入占去离子水总重量的20%～30%的去离子水以及反应型乳化剂A；搅拌均匀后，依次加入功能单体、交联单体A、浸润剂以及（甲基）丙烯酸酯单体，继续搅拌均匀进行预乳化，得到预乳液待用。

②乳化：首先，向乳化釜中加入占去离子水总重量的65%～75%的去离子水、反应型乳化剂B以及缓冲剂，搅拌均匀后，升温至63℃～67℃，加入占步骤①制得的预乳液总重量的3%～10%的预乳液；然后，搅拌升温至75℃～80℃，向乳化釜中加入预投引发液，此时温度逐渐上升；至温度达到84℃～86℃且不再上升时，向步骤①的预乳化釜中滴加引发液并搅拌；所述预投引发液由占引发剂总重量的40%～50%的引发剂与占去离子水总重量的0.5%～2%的去离子水混合而成；向预乳化釜中滴加的引发液由占引发剂总重量的30%～40%的引发剂与占去离子水总重量的0.5%～2%的去离子水混合而成；接着，将预乳化釜中的混合溶液缓慢滴加至乳化釜中，滴加过程中温度控制在84℃～86℃；至上述混合溶液滴加到一半时，向预乳化釜中加入交联单体B，搅拌均匀后继续滴加预乳化釜内的混合溶液；最后，至上述混合溶液即将滴加结束时，向乳化釜中补加引发液，加完后在84℃～86℃的温度下保温15min～25min，再升温至88℃～90℃保温50min～70min；所述补加引发液由占引发剂总重量的10%～20%的引发剂与占去离子水总重量的0.5%～2%的去离子水混合而成。

③出料：保温结束后，降温至环境温度，加入浓度为0.2mol/L～0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，调节pH值为7.0～7.5，过滤出料，即得丙烯酸酯乳液。

本发明具有的积极效果：（1）本发明一方面选择合适的交联单体以及反应型乳化剂，另一方面对乳化聚合反应进行优化，也即将中间一步滴加的引发液直接加入到预乳化釜中而不是直接乳化釜中，然后再与剩余预乳液一起滴加到乳化釜中，这样最终可以得到粘结力优良、乳液稳定性极好、残单极低的丙烯酸酯乳液。（2）本发明的丙烯酸酯乳液与改性淀粉具有优良的适配性，将其用于玻璃纤维壁布制备中，可赋予玻璃纤维壁布良好的耐黄变性、杰出的耐水性和耐水白性。（3）本发明的丙烯酸酯乳液能大幅度提高所制成的定型胶的浸透性和柔韧性，进而可以大幅度提高所制得的玻璃纤维壁布的结点强度。（4）由本发明的丙烯酸酯乳液制成的定型胶与浸胶设备具有较好的适配性，不粘辊、不起皮、不流挂。（5）本发明的丙烯酸酯乳液残余单体量极低、挥发性有机物含量极低、气味超低、无毒、环保。（6）本发明的丙烯酸酯乳液制备操作简单，无需特殊的设备，且反应易于控制，适合工业化生产。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例的丙烯酸酯乳液的制备方法，具有以下步骤：

①环境温度下（0～40℃，下同），向带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的预乳化釜中加入125kg的去离子水和8kg的反应型乳化剂A（本实施例采用的是日本艾迪科公司生产的反应型乳化剂ADEKA SR-10），以180转/分钟的速度搅拌15分钟。

搅拌均匀后，依次加入6kg的甲基丙烯酸、3kg的浸润剂（本实施例采用的是广州双键化工贸易有限公司生产的浸润剂707）、20kg的交联单体A（本实施例采用的是广州双键化工贸易有限公司生产的交联单体

HA）、120kg的甲基丙烯酸甲酯、100kg的丙烯酸丁酯以及235kg的丙烯酸乙酯，加完，先将转速升至450转/分钟搅拌30分钟，再将转速降至100转/分钟搅拌10分钟，得到617kg的预乳液待用。

②乳化：

首先，环境温度下，向带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的乳化釜中加入360kg的去离子水、2kg的反应性乳化剂B（本实施例采用的是日本艾迪科公司生产的反应型乳化剂ADEKASR-10）以及1.8kg的缓冲剂碳酸氢钠，以400转/分钟的速度搅拌20分钟，搅拌均匀后，升温至65℃±1℃，加入31kg步骤①制得的预乳液作为种子液。

加完搅拌升温至75℃±1℃，加入预投引发液（由1.7kg的过硫酸铵和8kg的去离子水混合而成），此时温度逐渐上升。至温度达到85℃±1℃且不再上升时（约25分钟），向步骤①的预乳化釜中滴加引发液（由1.4kg过硫酸铵和5kg去离子水混合而成），滴完搅拌15分钟。

接着，将预乳化釜中的混合溶液（包括剩余预乳液以及滴加引发液）缓慢滴加至乳化釜中，至上述混合溶液滴加到一半时，向步骤①的预乳化釜中加入10kg的交联单体B（本实施例采用的是法国罗地亚生产的SIPOMER WAMII），搅拌均匀后，继续向乳化釜中滴加预乳化釜中的混合溶液（包括一半的剩余预乳液、一半的滴加引发液以及交联单体B）。

整个滴加时间控制在3h～4h，温度控制在85℃±1℃，滴加流量控制在155L/h左右，滴加速度开始慢，中间快，后期慢。

最后，至上述混合溶液即将滴加结束时，向乳化釜中补加引发液（由0.5kg的过硫酸铵和5kg的去离子水混合而成），加完后在85℃±1℃的温度下保温20min，至温度不在上升后，再升温到89℃±1℃保温1h。

③保温结束后，降温至35℃±1℃，加入浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，调节pH值至7～7.5，用100目的不锈钢网过滤出料，即得丙烯酸酯乳液。

由于本实施例的乳液泡沫较多，因此，过滤之前也可加入少量消泡剂并搅拌10min，这样可以减少泡沫的产生。

（实施例2～实施例3）

各实施例与实施例1基本相同，不同之处见表1。

表1

。

（应用例）

将实施例1至实施例3制得的丙烯酸酯乳液应用到玻璃纤维壁布的制备中，各乳液的性能、制得的定型胶的性能以及制得的玻璃纤维壁布的性能见表2。

表2

。

表2中各性能的测试方式如下：

稀释稳定性：丙烯酸酯乳液、定型胶、水按1∶5∶8比例混合后，放置48小时，观察是否凝胶现象，无为好，有少量为良，有点多但不浑浊为合格，多且浑浊为不合格。

与淀粉适配性：丙烯酸酯乳液、淀粉、水按1∶1∶1比例混合加热90℃后冷却至35℃，放置4小时，观察是否起凝聚现象，无为好，有少量为良，有点多但搅拌后又分散的为合格，不能分散为不合格。

与浸胶设备适配性：用丙烯酸酯乳液制成的定型胶上浸胶设备进行大批量生产，生产5天后，观察是否粘辊、起皮、流挂现象。

定性胶机械稳定性：用丙烯酸酯乳液制成的定型胶放置高速分散机用1400转/分进行分散，2小时后观察是否起破乳现象，无为好，有为不合格。

结点强度（kN/5cm）：将壁布成品裁成5cm宽、长30cm样品5条，用玻璃纤维拉力机拉伸测试强度，取平均值。

浸水强度保留率%：将壁布成品裁成5cm宽、长30cm样品5条，测试强度，取平均值，然后放置水中12小时后，取出用干纱布捏干，用玻璃纤维拉力机拉伸测试强度，取平均值，通过二组数据计算浸水强度保留率%。

壁布透水性（分钟）：将壁布成品裁成5cm宽、长5cm样品3块，放置水面观察壁布上是否有水渗出，同时用秒表计算时间，然后取平均值。

环保性：按照国标GB18582-2001环保标准检验。

（对比应用例）

将中国专利文献CN102358769A实例3-1以及中国专利文献CN102391411A实施例1制得的乳液应用到玻璃纤维壁布的制备中，乳液的性能、制得的定型胶的性能以及制得的玻璃纤维壁布的性能见表3。

表3

项目	CN102358769A	CN102391411A
			稀释稳定性	合格	合格
与淀粉适配性	合格	不合格
			与浸胶设备适配性	粘辊、起皮、流挂	粘辊、起皮、流挂
定型胶机械稳定性	不合格	不合格
			结点强度（kN/5cm）	42	38
浸水强度保留率%	37	25
			壁布透水性（分钟）	10	5
环保性	超标	不超标

。

Claims

1.一种丙烯酸酯乳液，其特征在于由下述重量百分比的组分制成：

40%～50%的（甲基）丙烯酸酯单体；

0.2%～1.0%的功能单体；

0.1%～0.5%的浸润剂；

1.0%～3.0%的交联单体A；

0.5%～2.5%的交联单体B；

0.5%～1.0%的反应型乳化剂A；

0.1%～0.8%的反应型乳化剂B；

0.1%～0.3%的缓冲剂；

0.2%～0.6%的引发剂；

45%～55%的去离子水。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述的交联单体A为广州双键化工贸易有限公司生产的

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述的反应型乳化剂A为日本艾迪科公司生产的反应型乳化剂ADEKA SR-10；所述的反应型乳化剂B由日本艾迪科公司生产的反应型乳化剂ADEKA SR-10、法国罗地亚公司生产的反应型乳化剂SVS以及法国罗地亚公司生产的反应型乳化剂COPS-1按照（2～3）∶（0～2）∶（0～1）的重量比组成。

4.根据权利要求3所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述的（甲基）丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或者两种或者三种；所述的功能单体为丙烯酸或者甲基丙烯酸。

5.根据权利要求3所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述的浸润剂为广州双键化工贸易有限公司生产的浸润剂707；所述的缓冲剂为碳酸氢钠；所述的引发剂为过硫酸铵。

6.权利要求1所述的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于具有以下步骤：

①预乳化：向预乳化釜中加入占去离子水总重量的20%～30%的去离子水以及反应型乳化剂A；搅拌均匀后，依次加入功能单体、交联单体A、浸润剂以及（甲基）丙烯酸酯单体，继续搅拌均匀进行预乳化，得到预乳液待用；

②乳化：

首先，向乳化釜中加入占去离子水总重量的65%～75%的去离子水、反应型乳化剂B以及缓冲剂，搅拌均匀后，升温至63℃～67℃，加入占步骤①制得的预乳液总重量的3%～10%的预乳液；

然后，搅拌升温至75℃～80℃，向乳化釜中加入预投引发液，此时温度逐渐上升；至温度达到84℃～86℃且不再上升时，向步骤①的预乳化釜中滴加引发液并搅拌；所述预投引发液由占引发剂总重量的40%～50%的引发剂与占去离子水总重量的0.5%～2%的去离子水混合而成；向预乳化釜中滴加的引发液由占引发剂总重量的30%～40%的引发剂与占去离子水总重量的0.5%～2%的去离子水混合而成；

接着，将预乳化釜中的混合溶液缓慢滴加至乳化釜中，滴加过程中温度控制在84℃～86℃；至上述混合溶液滴加到一半时，向预乳化釜中加入交联单体B，搅拌均匀后继续滴加预乳化釜内的混合溶液；

最后，至上述混合溶液即将滴加结束时，向乳化釜中补加引发液，加完后在84℃～86℃的温度下保温15min～25min，再升温至88℃～90℃保温50min～70min；所述补加引发液由占引发剂总重量的10%～20%的引发剂与占去离子水总重量的0.5%～2%的去离子水混合而成；

③出料：

保温结束后，降温至环境温度，加入浓度为0.2mol/L～0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，调节pH值为7.0～7.5，过滤出料，即得丙烯酸酯乳液。

7.根据权利要求6所述的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的交联单体A为广州双键化工贸易有限公司生产的

8.根据权利要求6或7所述的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的反应型乳化剂A为日本艾迪科公司生产的反应型乳化剂ADEKA SR-10；所述的反应型乳化剂B由日本艾迪科公司生产的反应型乳化剂ADEKA SR-10、法国罗地亚公司生产的反应型乳化剂SVS以及法国罗地亚公司生产的反应型乳化剂COPS-1按照（2～3）∶（0～2）∶（0～1）的重量比组成。

9.根据权利要求8所述的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的（甲基）丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或者两种或者三种；所述的功能单体为丙烯酸或者甲基丙烯酸。

10.根据权利要求8所述的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的浸润剂为广州双键化工贸易有限公司生产的浸润剂707；所述的缓冲剂为碳酸氢钠；所述的引发剂为过硫酸铵。