CN109810235A - 乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本专利发明了一种乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法。该树脂以三聚氰胺、质量分数为37％的甲醛和乙二醇为原料，通过羟甲基化、缩聚和醚化制得。该树脂的优点在于：制备工艺简单，制备过程中三废排放量少，产品基本不含氯，水溶性小，热稳定性良好，原料37％的甲醛及乙二醇价廉和来源广，且乙二醇易于回收及循环使用。乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂可作为膨胀型阻燃剂的成炭剂，属于化工及高分子材料助剂领域。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法，具体地说是以三聚氰胺、质量分数为37％的甲醛和乙二醇为原料，通过羟甲基化、缩聚和醚化制得的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂，该化合物可作为膨胀型阻燃剂的成炭剂，属于化工及高分子材料助剂领域。
背景技术
膨胀型阻燃剂(IFR)是一类由酸源(脱水剂)、碳源(成炭剂)和气源(发泡剂)三部分组成的复合阻燃体系，具有阻燃效率高、低烟、低毒、添加量少等优点，符合当前阻燃材料抑烟、低毒的要求，而被认为是一种极具发展潜力的绿色阻燃剂(汤朔,靳玉娟,钱立军.膨胀型阻燃剂的研究进展.中国塑料，2012，(8):1-8)。尽管如此，但目前使用的IFR也存在不少问题，如阻燃效果仍较差,与聚合物的相容性差及水解稳定性差等。
成炭剂是形成膨胀炭化层的基础，是影响IFR阻燃效果的关键物质之一。因此，开发新型成炭剂一直是为改善IFR阻燃效果的重要研究课题。
最早使用的成炭剂主要是一些多羟基化合物，如季戊四醇，双季戊四醇、淀粉、山梨醇等。这些成炭剂水溶性大，与材料的相容性差，易迁移析出，且成炭性和热稳定性差、添加量大，以致材料的力学等性能严重下降。这些问题严重阻碍了IFR的发展。为解决以上问题，国内外对成炭剂进行了大量的研究，开发出许多新型成炭剂，如热塑性聚氨酯成炭剂(Bugajny M,Bras M L,Bourbigot S,et al.Thermoplastic polyurethanes ascarbonization agents in intumescent blends part 1:fire retardancy ofpolypropylene/thermoplastic polyurethane/ammonium polyphosphate blends.J FireSci,1999,17(6):494-513)、热塑性酚醛树脂成炭剂(Zhong Y,Wu W,Wu R,et al.Theflame retarding mechanism of the novolac as char agent with the fireretardant containing phosphorous–nitrogen in thermoplastic poly(ether ester)elastomer system.Polym Degr Stab,2014,105(1):166-177)、新型聚酰胺成炭剂(Yi J,Liu Y,Pan D.Synthesis,thermal degradation,and flame retardancy of a novelcharring agent aliphatic—aromatic polyamide for intumescent flame retardantpolypropylene.J Appl Polym Sci,2012,127(2):1061-1068)等。这些成炭剂尽管克服了传统成炭剂水溶性大、易析出、热稳定性差等缺点，但成炭性不理想，因而未获得广泛应用。
近些年开发出的大分子三嗪成炭剂兼有成炭和发泡的双重作用，且难溶于水，和聚合物的相容性好。由它和APP复合而成的IFR不仅阻燃效果较传统的明显改善，而且阻燃材料的耐水性和机械性能也显著改善(Feng C,Zhang Y,Liu S,et al.Synthesis ofnovel triazine charring agent and its effect in intumescent flame-retardantpolypropylene.J Appl Polym Sci,2012,123(6):3 208-3 216；Feng C,Liang M,JiangJ,et al.Synergistic effect of a novel triazine charring agent and ammoniumpolyphosphate on the flame retardant properties of halogen-free flameretardant polypropylene composites.Thermochimica Acta,2016,s 627–629:83-90)，因此，三嗪成炭剂正获得愈来愈广泛的应用，并引起了国内外的广泛重视。尽管如此，但这类成炭剂也存在如下问题：1)它主要是以三聚氯氰、单元胺(如乙醇胺、丁胺等)和多元胺(如乙二胺、哌嗪)等为原料，通过缩合和缩聚制得的。由于三聚氯氰取代不完全，产品中一般含有1.0％左右的氯，不能完全满足用户对阻燃剂的无卤要求，仍存在一定的安全问题；2)生产过程中产生大量的含氯化钠废水，难以治理。另外，由于生产过程中使用大量的低沸点溶剂(如丙酮)，溶剂损失大，造成了严重的空气污染。正是由于环境污染问题，该成炭剂在国内还未大规模化生产，影响了其推广使用；3)阻燃效果和耐水性还有待于进一步提高，且用其制得的阻燃材料的耐水性仍不能满足国内外的质量标准。针对以上问题，专利发明了一种新型的大分子三嗪成炭剂-季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂(唐林生，朱鑫，杨晶巍等.季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法，专利申请号：201910072232.0,2019-01-25)。该成炭剂通过醚化将传统成炭剂-季戊四醇接枝到三聚氰胺甲醛树脂上，不仅成功地解决了季戊四醇水溶性大，与聚合物的相容性差等问题，而且它既含有季戊四醇结构单元，又含有三嗪环结构单元，因而兼有成炭和发泡作用。但是，季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂的热稳定性较差，失重2％的热分解温度仅210℃左右，且单独作为成炭剂的效果不是很理想，且阻燃产品易变黄(孙明媚，唐林生，朱鑫等.一种以季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂/焦磷酸哌嗪复合物为成炭剂的膨胀型阻燃剂，专利申请号：2019100850704,2019-01-29)。另外，季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂合成的质量产率较低，仅30％左右，大量的季戊四醇进入母液，尽管母液通过浓缩后可套用，但因母液中还含有其它物质，因而套用的次数有限，而从母液中提纯季戊四醇比较麻烦。此外，专利采用了价格较贵的多聚甲醛，增加了产品的合成成本。
发明内容
本发明的发明者针对现有三嗪成炭剂及季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂存在的问题，对其它多元醇改性三聚氰胺甲醛树脂进行了深入研究，发现乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂不仅热稳定性和成炭效果明显好于季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂，而且乙二醇易于回收及循环使用，且价格低、来源广及毒性小。
本发明的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备步骤如下：
(1)原料准备：称量三聚氰胺、质量分数为37％的甲醛和乙二醇；三聚氰胺、37％的甲醛和乙二醇的质量比为1：5.5～7.5：3.0～5.5。
(2)三聚氰胺的羟甲基化：将三聚氰胺、甲醛和去离子水加入装有回流冷凝器、搅拌器和温度计的反应釜中，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9左右，然后升温至65±5℃反应3～5h，随后降温至室温，过滤滤去未反应的甲醛及甲醇(37％的甲醛一般含有10％的甲醇作为稳定剂，甲醇不利于乙二醇醚化)，并用少量的去离子水洗涤滤饼。
(3)缩聚和醚化：将上述滤饼及一定量的去离子水加入反应釜中，然后加热物料至55℃，随后加入乙二醇，用质量分数为10％的盐酸调节物料pH至1.5左右，并于55±5℃反应2～4h，再升温到80±5℃继续反应1.5～3.5h。反应结束后用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9左右，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，洗涤后的滤饼于150℃干燥至恒重得白色粉末状产品。
进一步地，所述的三聚氰胺和质量分数为37％的甲醛的质量比优选为1：6.0～7.0。
所述的三聚氰胺和乙二醇的质量比优选为1：3.5～4.5。
所述的55±5℃缩聚和醚化的反应时间优选为2.5～3.0h，80±5℃缩聚和醚化的反应时间优选为2～2.5h
本发明的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的优点在于：制备工艺简单，制备过程中三废排放量少，产品基本不含氯，水溶性小，热稳定性良好，原料37％的甲醛和乙二醇价廉及来源广，且乙二醇易于回收及循环使用。该树脂可作为膨胀型阻燃剂的成炭剂。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的红外光谱；
图2为本发明实施例1得到的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的核磁共振碳谱(固体核磁)。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
产率的计算：在理想反应情况下，1mol三聚氰胺与6mol甲醛反应，并释放出6mol的水，所得到的六羟甲基三聚氰胺再与3mol的乙二醇反应(乙二醇含2个-OH)，并再释放出6mol的水。因此，1mol三聚氰胺获得产品的理论产量为276.324g，则产品的产率为实际获得的产品质量与理论产量之比的百分数。
质量产率的计算：实际获得的产品质量与所投入的所有原料(三聚氰胺、甲醛和乙二醇)质量总和之比的百分数，其中甲醛按实际含甲醛量计算。
红外光谱采用德国布鲁克公司的TENSOR-27型红外光谱仪测定，所用方法为KBr压片法，波长扫描范围400-4000cm-1。
固体核磁采用美国安捷伦科技公司的DD2 600M型核磁共振仪测定。
热重分析采用美国TA公司的Q55热重分析仪分析，测试条件：氮气气氛，吹扫气流速为50mL/min，升温速率为10℃/min，温度范围为0℃-700℃，样品质量为5-10mg。样品测试前预先在150℃的条件下干燥2h。
产品的溶解度测定：用分析天平称取质量约为2g干燥后的样品，置于250mL的烧杯中，加入100mL水于25±2℃搅拌溶解30min，过滤，将滤饼转移到玻璃皿，并置于烘箱中于150℃干燥至恒重。根据溶解前后固体物质的质量变化来计算其溶解度。
实施例1
乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)羟甲基化：将12.6g(0.10mol)三聚氰胺、81.1g(1.00mol)37％的甲醛和25mL去离子水加入装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的250mL三口烧瓶中，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9左右，然后升温至65±5℃反应4h，随后降温至室温，过滤滤去未反应的甲醛及甲醇，并用少量的去离子水洗涤滤饼。
(2)缩聚和醚化：将上述滤饼及一定量的去离子水加入反应釜中，然后加热物料至55℃，再加入49.7g(0.80mol)乙二醇，用质量分数为10％的盐酸调节物料pH至1.5左右，并于55±5℃反应3.0h，再升温到80±5℃继续反应2.5h。反应结束后用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9左右，冷却至室温，过滤，滤饼用80mL×3去离子水洗涤3次，所得滤饼于150℃干燥3h得27.01g白色粉末状产品。产品的产率为97.76％，质量产率为29.26％，产品的溶解度为0.197g/100mL水，产品失重2％时的温度(T2wt％)、5％时的温度(T5wt％)、10％时的温度(T10wt％)和最大热失重速率时的温度(Tmax)分别为235.6℃、266.7℃、287.2℃和401.4℃。
本发明通过红外光谱和核磁共振碳谱测定对本实施例得到的产物结构进行了表征。附图1为本发明实施例1得到的产品的红外光谱；附图2为本发明实施例1得到的产品的13C NMR(600MHz,固体)。
附图1中，3381.52cm-1为-N-H和-OH的伸缩振动峰，2926.93cm-1为-CH2的伸缩振动峰，1548.74cm-1为三嗪环中的-C＝N-的伸缩振动峰，1472.97cm-1和1354.96cm-1为-CH2的弯曲振动峰，1080.89cm-1为-CH2OCH2-的伸缩振动峰，1014cm-1为-CH2OH的伸缩振动峰，810.60cm-1为三嗪环骨架的变形振动峰。以上红外光谱结果表明产品中含有三嗪环、羟甲基和-CH2OCH2-等。-CH2OCH2-和大量羟甲基的存在表明羟甲基三聚氰胺甲醛树脂与乙二醇发生了醚化反应。
附图2中，166.44ppm处的峰(a)是三嗪环上的碳原子的峰，69.68ppm处的峰(b)是与N相连的醚键上的碳原子的峰，61.76ppm处的峰(c)是与乙二醇相连的醚键上的碳原子的峰，55.30ppm处的峰(d)是乙二醇末端与羟基相连的碳原子的峰。
以上红外光谱和核磁共振碳谱分析结果表明，羟甲基三聚氰胺甲醛树脂中的羟甲基与乙二醇发生了醚化反应，即乙二醇通过醚化已接枝到三聚氰胺甲醛树脂上。
实施例2
乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)羟甲基化：将12.6g(0.10mol)三聚氰胺、81.1g(1.00mol)37％的甲醛和25mL去离子水加入装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的250mL三口烧瓶中，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9左右，然后升温至65±5℃反应4h，随后降温至室温，过滤滤去未反应的甲醛及甲醇，并用少量的去离子水洗涤滤饼。
(2)缩聚和醚化：将上述滤饼及一定量的去离子水加入反应釜中，然后加热物料至55℃，再加入37.2g(0.60mol)乙二醇，用质量分数为10％的盐酸调节物料pH至1.5左右，并于55±5℃反应3.0h，再升温到80±5℃继续反应2.5h。反应结束后用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9左右，冷却至室温，过滤，滤饼用80mL×3去离子水洗涤3次，所得滤饼于150℃干燥3h得26.51g白色粉末状产品。产品的产率为95.94％，质量产率为33.22％，产品的溶解度为0.227g/100mL水，产品的T2wt％、T5wt％、T10wt％和Tmax分别为232.2℃、263.7℃、285.4℃和398.6℃。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
实施例3
乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)羟甲基化：将12.6g(0.10mol)三聚氰胺、81.1g(1.00mol)37％的甲醛和25mL去离子水加入装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的250mL三口烧瓶中，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9左右，然后升温至65±5℃反应4h，随后降温至室温，过滤滤去未反应的甲醛及甲醇，并用少量的去离子水洗涤滤饼。
(2)缩聚和醚化：将上述滤饼及一定量的去离子水加入反应釜中，然后加热物料至55℃，再加入62.1g(1.0mol)乙二醇，用质量分数为10％的盐酸调节物料pH至1.5左右，并于55±5℃反应3.0h，再升温到80±5℃继续反应2.5h。反应结束后用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9左右，冷却至室温，过滤，滤饼用80mL×3去离子水洗涤3次，所得滤饼于150℃干燥3h得27.21g白色粉末状产品。产品的产率为98.48％，质量产率为25.99％，产品的溶解度为0.207g/100mL水，产品的T2wt％、T5wt％、T10wt％和Tmax分别为237.2℃、265.6℃、287.3℃和402.1℃。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
实施例4
乙二醇的回收及循环使用。
产品的质量产率较低是因为相当量的乙二醇未接枝到三聚氰胺甲醛树脂上而进入母液。若不循环使用，会造成原料浪费，增加合成成本，甚至造成环境污染。为此，采用蒸馏对母液中的乙二醇进行了回收，并对回收的乙二醇进行了循环使用
(1)乙二醇的回收：将实施例1的母液加入常压蒸馏装置，先蒸出水等低沸点物，再继续升温蒸乙二醇，截取195～198℃的馏分得乙二醇25g。气相色谱分析表明，蒸出的乙二醇含量为97.6％。
(2)羟甲基化：同实施例1。
(3)缩聚和醚化：将上述滤饼及一定量的去离子水加入反应釜中，然后加热物料至55℃，再加入25g以上回收的乙二醇及25g新的乙二醇，用质量分数为10％的盐酸调节物料pH至1.5左右，并于55±5℃反应3.0h，再升温到80±5℃继续反应2.5h。反应结束后用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9左右，冷却至室温，过滤，滤饼用80mL×3去离子水洗涤3次，所得滤饼于150℃干燥3h得27.11g白色粉末状产品。产品的产率为98.12％，质量产率为29.77％，产品的溶解度为0.198g/100mL水，产品的T2wt％、T5wt％、T10wt％和Tmax分别为235.5℃、266.4℃、287.6℃和401.8℃。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂，其特征在于，其制备方法是：先将三聚氰胺、质量分数为37％的甲醛和去离子水加入装有回流冷凝器、搅拌器和温度计的反应釜中，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9左右，然后升温至65±5℃反应3～5h，随后降温至室温，过滤滤去未反应的甲醛及甲醇，并用少量的去离子水洗涤滤饼；将上述滤饼及一定量的去离子水加入反应釜中，然后加热物料至55℃，随后加入乙二醇，用质量分数为10％的盐酸调节物料pH至1.5左右，并于55±5℃反应2～4h，再升温到80±5℃继续反应1.5～3.5h；反应结束后用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9左右，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，洗涤后的滤饼于150℃干燥至恒重得白色粉末状产品。
2.根据权利要求1所述的一种乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂，其特征在于，所述的制备方法中三聚氰胺和质量分数为37％的甲醛的质量比为1：5.5～7.5。
3.根据权利要求1所述的一种乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂，其特征在于，所述的制备方法中三聚氰胺和乙二醇的质量比为1：3.0～5.5。
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